JPH02236257A - 高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法

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JPH02236257A
JPH02236257A JP1053926A JP5392689A JPH02236257A JP H02236257 A JPH02236257 A JP H02236257A JP 1053926 A JP1053926 A JP 1053926A JP 5392689 A JP5392689 A JP 5392689A JP H02236257 A JPH02236257 A JP H02236257A
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stainless steel
resistance
martensitic stainless
corrosion
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Akihiro Miyasaka
明博 宮坂
Hiroyuki Ogawa
小川 洋之
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Nippon Steel Corp
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼に係り、さらに詳しくは
例えば石油・天然ガスの掘削、輸送および貯蔵において
湿潤炭酸ガスや湿潤硫化水素を含む環境中で使用しても
高い腐食抵抗および割れ抵抗を有すると共に強度の高い
鋼とその製造方法に関する。
(従来の技術) 近年生産される石油・天然ガス中には、湿潤な炭酸ガス
を多く含有する場合が増加している。こうした環境中に
おける炭素鋼や低合金鋼は著しく腐食することがよく知
られている。このため、掘削に使用される油井鋼管や、
輸送に使用される鋼製ラインバイブなどの防食対策とし
て、腐食抑制剤の添加が従来より行なわれてきた。しか
し、腐食抑制剤は高温ではその効果が失われる場合が多
いことに加えて、海洋油井や海底バイブラインでは腐食
抑制剤の添加・回収処理に要する費用は膨大なものとな
り、適用できない場合が多い。従って、腐食抑制剤を添
加する必要のない耐食材料に対するニーズが最近とみに
高まっている。
炭酸ガスを多く含む石油・天然ガス用の耐食材料として
は、耐食性の良好なステンレス鋼の適用がまず検討され
、例えばL. J.クライン.コロージョン゛84、ベ
ーバーナンバー211にあるように、高強度で比較的コ
ストの安い鋼としてAISI410あるいは420とい
った、12〜13%のC『を含有するマルテンサイト系
ステンレス鋼が広く使用され始めている。しかしながら
、これらの鋼は湿潤炭酸ガス環境ではあっても高温、た
とえば130℃以上での環境やCg イオン濃度の高い
環境では耐食性が充分ではなくなり、腐食速度が大きい
という難点を有する。さらにこれらの鋼は、石油・天然
ガス中に硫化水素が含まれている場合には著しく耐食性
が劣化し、全面腐食や局部腐食、さらには応力腐食割れ
(この場合には硫化物応力割れ、以下SSCと称する)
を生ずるという難点を有している。このため上記のマル
テンサイト系ステンレス鋼の使用は、例えばH2S分圧
がo.aot気圧といった極微量のH2Sを含むか、あ
るいは全くH2Sを含まない場合に限られてきた。
これに対し、硫化水素による割れに対する抵抗を増した
マルテンサイト系ステンレス鋼として、例えば特開昭6
0 − 174859号公報、特開昭62−54083
号公報にみられる鋼が提案されている。しかし、これら
の鋼も硫化水素による割れを完全に防止した訳ではなく
、また高価な合金元素であるニッケルを多量に使用する
ためコストが高いという難点を有している。
(発明が解決しようとする課題) 本発明はこうした現状に鑑み、高温や高Cg濃度の炭酸
ガス環境でも充分な耐食性を有し、硫化水素を含む場合
においてもSSCに対して高い割れ抵抗を有する安価な
マルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的と
している。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の目的を達成すべくマルテンサイト
系ステンレス鋼の成分を種々検討してきた結果、ついに
以下の知見を見出すに至った。
まず、Crを8〜14%含有する鋼中のCMを低減する
と湿潤炭酸ガス環境中における腐食速度が著しく小さく
なることを見出した。そしてこのCの低減効果は、含有
量を0.03%未満とすると顕著であり、湿潤炭酸ガス
環境中に180℃以上まで実用的に使用できるようにな
ることを見出した。一方、CをO、03%未満に低減し
た鋼にMnを2.3%以上添加した場合には、C量を0
.03%未満に低減しても高温で完全にオーステナイト
化させることができ、かつ焼入れ焼戻し処理した後に高
強度が得られることも見出した。M口はNlに比べると
はるかに安価な元素であるので、2.3%以上を添加し
ても材料コストの上昇は少ないのである。一方、Cを0
.03%未満に低減させMnを2.3%以上添加した鋼
にNを0.005%以上含有させると一段と高強度が得
られ、かつ耐食性も改善されることがわかった。このと
きかかる成分を有する鋼は硫化水素を含む環境において
もSSCに対して高い割れ抵抗を有するという全く新し
い知見も得られた。
さらに本発明者らは検討をすすめ、Cを0.03%未満
に低減し、Mnを2.3%以上添加し、Nを0.005
%以上添加した鋼中のPを0.025%以下に低減しS
を0.015%以下に低減すると硫化水素を含む環境に
おける割れ抵抗が一段と改善されることを明らかにした
。一方、これらの鋼にNi ,Mo,W,Cuを添加す
れば高温あるいは高Cg″″イオン濃度の湿潤炭酸ガス
環境での腐食速度を一段と減少できることも見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、 第1発明の要旨とするところは、重量%でCを0.03
%未満に低減し、Sl1%以下、Mn24〜7.0%、
Cr8 〜14%、AΩ 0.005 〜0.2%、N
0.005〜0.15%を含有し、残部Feおよび不可
避不純物からなることを特徴とする高強度かつ耐食性、
耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス
鋼にあり、 第2発明の要旨とするところは、第1発明の鋼において
不可避不純物のうち、重量%で、Pを0.025%以下
、Sを0.015%以下に低減したことを特徴とする高
強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサ
イト系ステンレス鋼にあり、第3発明の要旨とするとこ
ろは、第1発明および第2発明の各鋼において、重量%
で、Ni4%以下、Mo2%以下、W4%以下、Cu4
.5%以下のうち1種または2種以上を含有することを
特徴とする高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れ
たマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、第4発明の要
旨とするところは、第1発明、第2発明および第3発明
の各鋼において、重量%でV 0.5%以下、Ti 0
.2 96以下、Nb 0.5 %以下、Ta 0.2
%以下、Zr0.2%以下、He’ 0.2%以下、の
うち1種または2種以上を含有することを特徴とする高
強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサ
イト系ステンレス鋼にあり、第5発明の要旨とするとこ
ろは、第1発明、第2発明、第3発明および第4発明の
各鋼において、重量%で、Ca 0.008%以下、希
土類元素0.02%以下、のうち1種または2種を含有
することを特徴とする高強度かつ耐食性、耐応力腐食割
れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、第
6発明の要旨とするところは、第1発明、第2発明、′
W43発明、第4発明および第5発明の各鋼を、920
℃〜1100℃でオーステナイト化した後、空冷以上の
冷却速度で冷却し、次いで580℃以上A C 1温度
以下の温度で焼戻し処理を施した後、空冷以上の冷却速
度で冷却することを特徴とする高強度かつ耐食性、耐応
力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の
製造方法にある。
(作  用) 以下に本発明で成分および熱処理条件を限定した理由を
述べる。
C :Cは多量に存在すると湿潤炭酸ガス環境における
耐食性を低下させ、硫化水素の存在する環境におけるS
SC抵抗を減少させる。従って、Cを低減するとこれら
の特性の改善に効果があるが、C量を0.03%未満と
すれば特にその効果が著しく、0.03%以上存在する
場合には耐食性を低下させることから、C量は0.03
%未満に限定する。 S1 :脱酸のために必要な元素
であるが、1%を超えて添加すると耐食性を著しく低下
させることから、上限含有量は1%とすべきである。
Mn:Cffiを0.02%未満とした鋼の強度確保お
よび脱酸のために極めて有効な元素であって、実用的な
強度を確保するために2.3%以上の添加が必要である
が、7.0%を超えて添加してもその効果は飽和するの
で、上限含有量は7.0%とする。
Cr:Crはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する
もっとも基本的かつ必須の元素であって耐食性を付与す
るために必要な元素であるが、含有量が8%未満では耐
食性が充分ではなく、一方14%を超えて添加すると他
の合金元素をいかに調整しても高温に加熱したときにオ
ーステナイト単相になり難く強度確保が困難になるので
上限含有量は14%とすべきである。
AI=脱酸のために必要な元素であって含有量が0.0
05%未満ではその効果が充分ではなく、0,2%を超
えて添加すると粗大な酸化物系介在物が鋼中に残留して
硫化水素中での割れ抵抗を低下させるので、含有量範囲
は0.005〜0.2%とした。
N :NはCと同様にマルテンサイト系ステンレス鋼の
強度を上昇させる元素として有効であるが、0.005
%未満ではその効果が充分ではな<、0.15%を超え
るとCr窒化物を生成して耐食性を低下させ、また、割
れ抵抗をも低下させるので、含有量範囲は0,005〜
0.15%とした。
以上が本発明における基本的成分であるが、本発明にお
いては必要に応じてさらに以下の元素を添加して特性を
一段と向上させることができる。
P :PはSSC感受性を増加させる元素であるので少
ないほうが好ましいがあまり少ないレベルにまで低減さ
せることはいたずらにコストを上昇させるのみで特性の
改善効果は飽和するものであるから、本発明の目的とす
る耐食性、耐応力応力割れ性を確保するのに必要充分な
程度に少ない含有量とすること、すなわち0.025%
以下に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される
S :SはPと同様にSSC感受性を増加させる元素で
あるので少ないほうが好ましいがあまりに少ないレベル
にまで低減させることはいたずらにコストを上昇させる
のみで特性の改筈効果は飽和するものであるから、本発
明の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確保するの
に必要充分なほど少ない含有量とし、0.015%以下
に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。
Ni:NjはCffiを低減した鋼の湿潤炭酸ガス環境
の耐食性をさらに改善するのに効果があるが、4%を超
えて添加してもその効果は飽和するばかりか、逆に硫化
水素含有環境におけるSSC抵抗を低下させるようにな
るので上限含有量は426とする。
Mo:MoはC量を低減した鋼の湿潤炭酸ガス環境の耐
食性を改善するのに効果があるが、2%を超えて添加し
てもその効果は飽和するばかりか、靭性など他の特性を
低下させるようになるので上限含有量は2%とする。
W :WもCI&を低減した鋼の湿潤炭酸ガス環境の耐
食性を改善するのに効果があるが、4%を超えて添加し
てもその効果は飽和するばかりか、靭性など他の特性を
低下させるようになるので上限含有量は4%とする。
Cu:CuもC量を低減した鋼の湿潤炭酸ガス環境の耐
食性をさらに改善するのに効果があるが、4.5%を超
えて添加してもその効果は飽和するばかりか、逆に熱間
加工性などを低下させるようになるので上限含有量は4
.5%とする。
V,TI ,Nb,Ta,Zr,Hf :V,TI ,
Nb,Ta,Zr,Hfは耐食性を一段と向上させるの
に有効な元素であるが、TI ,Zr,Ta,Hfでは
0.2%、Nb,Vでは0.5%をそれぞれ超えて添加
すると粗大な析出物・介在物を生成して硫化水素含有環
境におけるSSC抵抗を低下させるようになるので上限
含有量はTi,Zr,Ta,Hf’では0.2%、Nb
,Vでは0.5%とした。
Ca,希土類元素:Caおよび希土類元素は熱間加工性
の向上、耐食性の向上に効果のある元素であるが、Ca
では0.008%を超えて、希土類元素では0.02%
を超えて添加すると、それぞれ粗大な非金属介在物を生
成して逆に熱間加工性および耐食性を劣化させるので、
上限含有量はCaでは0.008%、希土類元素では0
.02%とした。
上記の成分を有するステンレス鋼を熱処理してマルテン
サイト組織とし所定の強度を付与するに際し、オーステ
ナイト化温度を920〜1100℃としたのは、920
℃より低い温度ではオーステナイト化が充分ではなく従
って必要な強度を得ることが困難だからであり、オース
テナイト化温度が1100℃を超えると結晶粒が著しく
粗大化して硫化水素含有環境におけるSSC抵抗が低下
するようになるので、オーステナイト化温度は920〜
1100℃とした。
オーステナイト化後の冷却における冷却速度を空冷以上
の冷却速度としたのは、空冷よりも遅い冷却速度ではマ
ルテンサイトが充分生成せず、所定の強度を確保するこ
とが困難になるからである。
焼戻し温度を580℃以上A c 1温度以下としたの
は、焼戻し温度が580℃未満では充分な焼戻しが行わ
れず、焼戻し温度がAC1温度を超えると一部がオース
テナイト化しその後の冷却時にフレッシュ・マルテンサ
イトを生成し、いずれも充分に焼戻しされていないマル
テンサイトが残留するために硫化水素含有環境における
SSC感受性を増加させるためである。
焼戻し後の冷却における冷却速度を空冷以上のれ速度と
したのは、空冷よりも遅い冷却速度では靭性が低下する
ためである。
(実 施 例) 以下に本発明の実施例について説明する。
第1表に示す成分のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延に
よって厚さ12.7mmの鋼板とした後、第1表に併せ
て示す条件で焼入れ焼戻し処理を施していずれも0.2
%オフセット耐力が56kg/mIi以上の高強度ステ
ンレス鋼とした。次にこれらの鋼材から試験片を採取し
て湿潤炭酸ガス環境における腐食試験、および硫化水素
含有環境におけるSSC試験を行なった。湿潤炭酸ガス
環境における腐食試験としては、厚さ3mm,幅15m
+s,長さ50+amの試験片を用い、試験温度160
℃のオートクレープ中で炭酸ガス分圧40気圧の条件で
3%NaCj7水溶液中に30日間浸漬して、試験前後
の重量変化から腐食速度を算出した。腐食速度の単位は
關/yで表示したが、一般的にある環境におけるある材
料の腐食速度が0.1mm/y以下の場合、材料は充分
耐食的であり使用可能であると考えられている。
硫化水素含有環境におけるSSC試験としては、NAC
E (米国腐食技術者協会)の定めている標準試験法で
あるNACE規格TMO177に従って試験した。即ち
、1気圧の硫化水素を飽和させた5%N a CJ7 
+0.5%酢酸水溶液中にセットした試験片に一定の単
軸引張応力を負荷し、720時間以内に破断するか否か
、を調べた。試験応力は各鋼材の0.2%オフセット耐
力の60%の値とした。
試験結果を第1表に併せて示した。第1表のうち、腐食
試験結果において◎は腐食速度が0.05m+*/y未
満、Oは腐食速度が0.05關/Y以上0.10m+s
/y未満、×は腐食速度が0.lmm/y以上0.5I
IIl/y未満、xxは腐食速度が0.5mm/y以上
、であったことをそれぞれ表わしており、SSC試験結
果において◎は破断じなかったもの、×は破断したもの
をそれぞれ表わしている。なお、第1表において比較鋼
のk29はAISI420鋼であり、No.30は9C
r−IMo鋼であって、いずれも従来から湿潤炭酸ガス
環境で使用されている従来鋼である。
第1表から明らかなように本発明鋼である鋼k1〜28
は、湿潤炭酸ガス環境において160℃という従来のマ
ルテンサイト系ステンレス鋼では考えられないような高
温であっても、実用的に使用可能な腐食速度である0.
1關/yよりも腐食速度が小さく、かつ硫化水素含有環
境におけるSSC試験においても破断していないことか
ら、優れた耐食性と耐応力腐食割れ性を有していること
がわかる。これに対して比較鋼である鋼Nα29〜34
は湿潤炭酸ガス環境において160℃でも腐食速度が0
.1Ill/yを大きく上回っており、かつ硫化水素含
有環境におけるSSC試験において破断している。
(発明の効果) 以上述べたように、本発明は湿潤炭酸ガス環境における
優れた耐食性と湿潤硫化水素による割れに対して高い割
れ抵抗を有する鋼およびその製造方法を提供することを
可能としたものであり、産業の発展に貢献するところ極
めて大である。
復代理人

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重量%で、 Cを0.03%未満に低減し、 Si1%以下、 Mn2.3〜7.0%、 Cr8〜14%、 Al0.005〜0.2% N0.005〜0.15%、 を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなることを
    特徴とする高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れ
    たマルテンサイト系ステンレス鋼。
  2. (2)不可避不純物のうち、重量%で、 Pを0.025%以下、 Sを0.015%以下、 に低減したことを特徴とする請求項1に記載の高強度か
    つ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系
    ステンレス鋼。
  3. (3)付加成分として、重量%で、 Ni4%以下、 Mo2%以下、 W4%以下、 Cu4.5%以下、 のうち1種または2種以上を含有することを特徴とする
    請求項1または2に記載の高強度かつ耐食性、耐応力腐
    食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
  4. (4)付加成分として、重量%で、 V0.5%以下、 Ti0.2%以下、 Nb0.5%以下、 Ta0.2%以下、 Zr0.2%以下、 Hf0.2%以下、 のうち1種または2種以上を含有することを特徴とする
    請求項1または2または3に記載の高強度かつ耐食性、
    耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス
    鋼。
  5. (5)付加成分として、重量%で、 Ca0.008%以下、 希土類元素0.02%以下、 のうち1種または2種を含有することを特徴とする請求
    項1または2または3または4に記載の高強度かつ耐食
    性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステン
    レス鋼。
  6. (6)請求項1または2または3または4または5に記
    載のマルテンサイト系ステンレス鋼を、920℃〜11
    00℃でオーステナイト化した後、空冷以上の冷却速度
    で冷却し、次いで580℃以上Ac_1、温度以下の温
    度で焼戻し処理を施した後、空冷以上の冷却速度で冷却
    することを特徴とする高強度かつ耐食性、耐応力腐食割
    れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法
JP1053926A 1989-03-08 1989-03-08 高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法 Pending JPH02236257A (ja)

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