JPH02217444A - 耐食性，耐応力腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサ
イト系ステンレス鋼およびその製造方法に係り、さらに
詳しくは例えば石油・天然ガスの掘削、輸送および貯蔵
において湿潤炭酸ガスや湿潤硫化水素を含む環境中で高
い腐食抵抗および割れ抵抗を有する高強度鋼およびその
製造方法に関する。

（従来の技術） 近年生産される石油・天然ガス中には、湿潤な炭酸ガス
を多く含有する場合が増加している。こうした環境中で
炭素鋼や低合金鋼は著しく腐食することがよく知られて
いる。このため、掘削に使用される油井管や輸送に使用
されるラインパイプなどの防食対策として、腐食抑制剤
の添加が従来より行われてきた。しかし、腐食抑制剤は
高温ではその効果が失われる場合が多いことに加えて、
海洋油井や海底バイブラインでは腐食抑制剤の添加・回
収処理に要する費用は膨大なものとなり、適用できない
場合が多い。従って、腐食抑制剤を添加する必要のない
耐食材料に対するニーズが最近とみに高まっている。

炭酸ガスを多く含む石油・天然ガス用の耐食材料として
は、耐食性の良好なステンレス鋼の適用がまず検討され
、例えばり、Ｊ、クライン、コロージョン′８４．ペー
パーナンバー２１１にあるように、高強度で比較的コス
トの安い鋼としてＡｌ５Ｉ４１０あるいは４２０といっ
た、１２〜１３％のＣｒを含有するマルテンサイト系ス
テンレス鋼が広く使用され始めている。しかしながら、
これらの鋼は湿潤炭酸ガス環境ではあっても高温、たと
えば１３０℃以上の環境やＣｔ−イオン濃度の高い環境
では耐食性が充分ではなくなり、腐食速度が大きいとい
う難点を有する。さらにこれらの鋼は、石油・天然ガス
中に硫化水素が含まれている場合には著しく耐食性が劣
化し、全面腐食や局部腐食、さらには応力腐食割れ（こ
の場合には硫化物応力割れ、以下ＳＳＣと称する）を生
ずるという難点を有している。このため上記のマルテン
サイト系ステンレス鋼の使用は、例えばＥＩｔＳ分圧が
０．００１気圧といった極微量のｌ（！Ｓを含むか、あ
るいは全くｌｌｌ５を含まない場合に限られてきた。

これに対し、硫化水素による割れに対する抵抗を増した
マルテンサイト系ステンレス鋼として、例えば特開昭６
０−１７４８５９号公報、特開昭６２−５４０６３号公
報にみられる鋼が提案されている。しかし、これらの鋼
も硫化水素による割れを完全に防止した訳ではなく、ま
た高価な合金元素であるニッケルを多量に使用するため
コストが高いという難点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はこうした現状に鑑み、高温や高Ｃ１″　イオン
濃度の炭酸ガス環境でも充分な耐食性を有し、硫化水素
を含む場合においてもＳＳＣに対して高い割れ抵抗を有
する安価なマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製
造方法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべくマルテンサイト
系ステンレス鋼の成分を種々検討してきた結果、ついに
以下の知見を見出すに至った。

まず、Ｃｒを８〜１４％含有する鋼中にＣｕを添加する
と湿潤炭酸ガス環境中における腐食速度が著しく小さく
なることを見出した。そしてこのＣｕの添加効果は、添
加量を１．２％以上とすると顕著であることを見出した
。また、Ｃｕを１．２％以上添加した場合において、Ｃ
量を０．０２％未満に低減すると湿潤炭酸ガス環境中に
おける耐食性がさらに改善され、２００　’Ｃ以上の高
温にまで使用が可能になることが分かった。ＣｕはＮｊ
に比べるとはるかに安価な元素であるので、１．２％以
上を添加しても材料コストの上昇は少ないのである。一
方、Ｃｕを１．２％以上添加しＣを０．０２％未満に低
減させた鋼にＮを０．０１％以上含有させると一段と高
強度が得られることが分かった。このときかかる成分を
有する鋼は硫化水素を含む環境においてもＳＳＣに対し
て高い割れ抵抗を有するという新知見も得られた。

さらに本発明者らは検討をすすめ、Ｃｕを１．２％以上
添加し、Ｃを０．０２％未満に低減し、Ｎを０．０１％
以上添加した鋼中のＰを０．０２５％以下に低減しＳを
０．０１５％以下に低減すると硫化水素を含む環境にお
ける割れ抵抗が一段と改善されることを明らかにした。

一方、これらの鋼にＮｉおよびＭｏを添加すれば高温あ
るいは高ＣＩ−イオン濃度の湿潤炭酸ガス環境での腐食
速度を一段と減少できることも見いだした。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、 第１発明の要旨とするところは、重量％で、Ｃ「８〜１
４％、Ｃｕ１．２〜５％、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ２％以下
、　　Ａｆ　Ｏ，００５〜０．２％、Ｎｏ、０１〜０．
１５％を含有し、Ｃを０，０２％未満に低減し、残部Ｆ
ｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐食性
、耐応力腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト系ス
テンレス鋼にあり、 第２発明の要旨とするところは、第１発明の鋼において
不可避不純物のうち、重量％で、Ｐを０．０２５％以下
、Ｓを０．０１５％以下に低減したことを特徴とする耐
食性、耐応力腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト
系ステンレス鋼にあり、第３発明の要旨とするところは
、第１発明および第２発明の名調において、重量％で、
Ｎｉ４％以下、Ｍｏ２％以下、Ｗ４％以下のうち１種ま
たは２種以上を含有することを特徴とする耐食性、耐応
力腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト系ステンレ
ス鋼にあり、 第４発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明お
よび第３発明の名調において、重量％で、Ｔｊｏ、２％
以下、Ｚｒ０．２％以下、Ｎｂ０．５％以下、■０．５
％以下、Ｔａ０．２％以下、１ｌｆ０．２％以下、のう
ち１種または２種以上を含有することを特徴とする耐食
性、耐応力腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト系
ステンレス鋼にあり、 第５発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明および第４発明の名調において、重量％で、Ｃ
ａ　Ｏ，００８％以下、希土類元素０．０２％以下、の
うち１種または２種を含有することを特徴とする耐食性
、耐応力腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト系ス
テンレスｍにあり、第６発明の要旨とするところは、第
１発明、第２発明、第３発明、第４発明および第５発明
の名調において、９２０〜１１００°Ｃでオーステナイ
ト化した後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次いで５８
０℃以上Ａｃｌ温度以下の温度で焼戻し処理を施した後
、空冷以上の冷却速度で冷却することを特徴とする耐食
性、耐応力腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト系
ステンレス鋼の製造方法にある。

（作　用） 以下に本発明で成分および熱処理条件を限定した理由を
述べる。

Ｃ：Ｃは多量に存在すると湿潤炭酸ガス環境における耐
食性を低下させ、硫化水素の存在する環境におけるＳＳ
Ｃ抵抗を減少させる。従って、Ｃを低減するとこれらの
特性の改善に効果があるが、ｃｌを０．０２％未満とす
れば特にその効果が著しく、０．０２％以上存在する場
合には耐食性を著しく低下させることから、ｃｌは０．
０２％未満に限定する。

Ｓｉ：脱酸のために必要な元素であるが、１％を超えて
添加すると耐食性を著しく低下させることから、上限含
有量は１％とすべきである。

Ｍｎ＝脱酸および強度確保のために有効な元素であるが
、２％を超えて添加するとその効果は飽和するので、上
限含有量は２％とする。

Ｃｒ　：　Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成
するもっとも基本的かつ必須の元素であって耐食性を付
与するために必要な元素であるが、含有量が８％未満で
は耐食性が充分ではなく、一方１４％を超えて添加する
と他の合金元素をいかに調整しても高温に加熱したとき
にオーステナイト単相になり難く強度確保が困難になる
ので上限含有量は１４％とすべきである。

Ｃｕ　：　Ｃｕは湿潤炭酸ガス環境におけるマルテンサ
イト系ステンレス鋼の腐食速度を著しく減少させ、Ｃお
よびＮの含有量を調整することによって硫化水素を含む
環境におけるＳＳＣ感受性を顕著に低下させる極めて有
用な元素であるが、含有量が１．２％未満ではこれらの
効果が不充分であり、５％を超えて添加してもその効果
は飽和するばかりか冷却後にオーステナイトを生成して
強度を低下させるようになるので、１．２〜５％の範囲
に限定する。

Ｍ：脱酸のために必要な元素であって含有量が０．００
５％未満ではその効果が充分ではなく、０゜２％を超え
て添加すると粗大な酸化物系介在物が鋼中に残留して硫
化水素中での割れ抵抗を低下させるので、含有量範囲は
ｏ、ｏｏｓ〜０．２％とした。

ＮＵＮはマルテンサイト系ステンレス鋼の強度を上昇さ
せる元素として有効であるが、０．０１％未満ではその
効果が充分ではなく、０．１５％を超えるとＣｒ窒化物
を生成して耐食性を低下させ、また、割れ抵抗をも低下
させるので、含有量範囲は０．０１〜０．１５％とした
。

以上が本発明における基本的成分であるが、本発明にお
いては必要に応じてさらに以下の元素を添加して特性を
一段と向上させることができる。

ＦＤＰはＳＳＣ感受性を増加させる元素であるので少な
いほうが好ましいが、あまりに少ないレベルにまで低減
させることはいたずらにコストを上昇させるのみで特性
の、改善効果は飽和するものであるから、本発明の目的
とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確保するのに必要充
分なほど少ない含有量として０．０２５％以下に低減す
ると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。

ＳＯ３はＰと同様にＳＳＣ感受性を増加させる元素であ
るので少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベル
にまで低減させることはいたずらにコストを上昇させる
のみで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発
明の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確保するの
に必要充分なほど少ない含有量として０．０１５％以下
に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。

Ｎｉ　：　Ｎｉは１，２％以上のＣｕと共存して湿潤炭
酸ガス環境の耐食性をさらに改善するのに効果があるが
、４％を超えて添加してもその効果は飽和するばかりか
、逆に硫化水素含有環境におけるＳＳＣ抵抗を低下させ
るようになるので上限含有量は４％とする。

Ｍｏ　：　Ｍｏは１．２％以上のＣｕと共存して湿潤炭
酸ガス環境の耐食性を改善するのに効果があるが、２％
を超えて添加してもその効果は飽和するばかりか、靭性
なと他の特性を低下させるようになるので上限含有量は
２％とする。

ＷＯＷも１．２％以上のＣｕと共存して湿潤炭酸ガス環
境の耐食性を改善するのに効果があるが、４％を超えて
添加してもその効果は飽和するばかりか、靭性など他の
特性を低下させるようになるので上限含有量は４％とす
る。

Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ＋Ｚｒ、Ｉｆｆ　　：　Ｖ、Ｔｉ
＋Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、訂は耐食性を一段と向上させるの
に有効な元素であるが、Ｔｘ、Ｚｒ＋Ｔａ＋）Ｉｆでは
０．２％、Ｖ、Ｎｂでは０．５％をそれぞれ超えて添加
すると粗大な析出物・介在物を生成して硫化水素含有環
境におけるＳＳＣ抵抗を低下させるようになるので上限
含有量はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ１１ｆでは０．２％、Ｖ、Ｎ
ｂでは０．５％とした。

Ｃａ、希土類元素：Ｃａおよび希土類元素（ＲＥＭ）は
熱間加工性の向上、耐食性の向上に効果のある元素であ
るが、Ｃａでは０．００８％を超えて、希土類元素では
０．０２％を超えて添加すると、それぞれ粗大な非金属
介在物を生成して逆に熱間加工性および耐食性を劣化さ
せるので、上限含有量はＣａでは０．００８％、希土類
元素ではＯ，、０２％とした。

上記の成分を有するステンレス鋼を熱処理してマルテン
サイト組織とし所定の強度を付与するに際し、オーステ
ナイト化温度を９２０〜１１００°Ｃとしたのは、９２
０°Ｃより低い温度ではオーステナイト化が充分ではな
く従って必要な強度を得ることが困難だからであり、オ
ーステナイト化温度が１１００°Ｃを超えると結晶粒が
著しく粗大化して硫化水素含有環境におけるＳＳＣ抵抗
が低下するようになるので、オーステナイト化温度は９
２０〜１１００゛Ｃとした。

オーステナイト化後の冷却における冷却速度を空冷以上
の冷却速度としたのは、空冷よりも遅い冷却速度ではマ
ルテンサイトが充分生成せず、所定の強度を確保するこ
とが困難になるからである。

焼戻し温度を５８０°Ｃ以上Ａｃｌ温度以下としたのは
、焼戻し温度が５８０°Ｃ未満では充分な焼戻しが行わ
れず、焼戻し温度がＡ　ｇ　Ｈ温度を超えると一部がオ
ーステナイト化しその後の冷却時にフレッシュ・マルテ
ンサイトを生成し、いずれも充分に焼戻しされていない
マルテンサイトが残留するために硫化水素含有環境にお
けるＳＳＣ感受性を増加させるためである。

焼戻し後の冷却における冷却速度を空冷以上の冷却速度
としたのは、空冷よりも遅い冷却速度では靭性が低下す
るためである。

本発明鋼は、通常の熱間圧延によって鋼板として使用す
ることが可能であるし、熱間押出あるいは熱間圧延によ
って鋼管として使用することも可能であるし、棒あるい
は線として使用することも勿論可能である。本発明鋼は
、油井管あるいはラインパイプとしての用途のほか、バ
ルブやポンプの部品としてなど多くの用途がある。

（実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。

第１表に示す成分のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延に
よって厚さ１２ＩｌｌＩｌの鋼板とした後、第１表に併
せて示す条件で焼入れ焼戻し処理を施していずれも０．
２％オフセット耐力が５６ｋｇ／−以上の高強度ステン
レス鋼とした。次にこれらの鋼材から試験片を採取して
湿潤炭酸ガス環境における腐食試験、および硫化水素含
有環境におけるＳＳＣ試験を行った。湿潤炭酸ガス環境
における腐食試験としては、厚さ３ｍｍ、幅１５ｍｍ、
長さ５０■の試験片を用い、試験温度１５０　’Ｃおよ
び２００℃のオートクレーブ中で炭酸ガス分圧４０気圧
の条件で１０％ＮａＣｊ水溶液中に３０日間浸漬して、
試験前後のｔ量変化から腐食速度を算出した。腐食速度
の単位はｍｍ　／　ｙで表示したが、一般的にある環境
におけるある材料の腐食速度が０．１　ｍｍ／ｙ以下の
場合、材料は充分耐食的であり使用可能であると考えら
れている。硫化水素含有環境におけるＳＳＣ試験として
は、ＮＡＣＥ（米国腐食技術者協会）の定めている標準
試験法であるＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７に従って試験し
た。即ち、ｌ気圧°の硫化水素を飽和させた５％ＮａＣ
１＋　０．５％酢酸水溶液中にセットした試験片に一定
の単軸引張応力を負荷し、７２０時間以内に破断するか
否か、を調べた。試験応力は各鋼材の０．２％オフセッ
ト耐力の６０％の値とした。

試験結果を第１表に併せて示した。第１表のうち、腐食
試験結果において◎は腐食速度が０．０５ｒｔｍ　／　
７未満、Ｏは腐食速度が０．０５　ｍｍ／ｙ以上０、１
０　ｔｔｎａ／ｙ未満、×は腐食速度が０．１ｍｍ／ｙ
以上０．５ｍａ＋／ｙ未満、××は腐食速度が０．５ｍ
ｍ／ｙ以上、であったことをそれぞれ表わしており、Ｓ
ＳＣ試験結果において◎は破断しなかったもの、×は破
断したものをそれぞれ表わしている。なお、第１表にお
いて比較鋼のＮα２９はＡｌ５Ｉ４２０綱であり、Ｎａ
３０は９Ｃｒ−ＩＭｏ綱であッテ、いずレモ従来から湿
潤炭酸ガス環境で使用されている従来鋼である。

第１表から明らかなように本発明鋼である鋼Ｎｏ。

１〜２８は、湿潤炭酸ガス環境において２００°Ｃとい
う従来のマルテンサイト系ステンレス鋼では考えられな
いような高温で、かつ１０％ＮａＣ１というＣＩ”イオ
ン濃度が非常に高い環境であっても、実用的に使用可能
な腐食速度である０、　１　ａｓ　／　ｙよりも腐食速
度が小さく、かつ硫化水素含有環境におけるＳＳＣ試験
においても破断していないことがら、優れた耐食性と耐
応力腐食割れ性を有していることが分かる。これに対し
て比較鋼である鋼尚。

２９〜３４は湿潤炭酸ガス環境において１５０″Ｃでも
既に腐食速度が０．１ｍｍ／ｙを大きく上回っており、
かつ硫化水素含有環境におけるＳＳＣ試験において破断
している。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は湿潤炭酸ガス環境における
優れた耐食性と湿潤硫化水素による割れに対して高い割
れ抵抗を有する鋼およびその製造方法を提供することを
可能としたものであり、産業の発展に貢献するところ極
めて大である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、 Ｃを０．０２％未満に低減し、 Ｓｉ：１％以下、 Ｍｎ：２％以下、 Ｃｒ：８〜１４％、 Ｃｕ：１．２〜５％、 Ａｌ：０．００５〜０．２％、 Ｎ：０．０１〜０．１５％ を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを
   特徴とする耐食性、耐応力腐食割れ性の優れた高強度マ
   ルテンサイト系ステンレス鋼。
2. （２）付加成分として、不可避不純物のうち、重量％で
   、 Ｐを０．０２５％以下、 Ｓを０．０１５％以下 に低減したことを特徴とする請求項１記載の耐食性、耐
   応力腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト系ステン
   レス鋼。
3. （３）付加成分として、重量％で、 Ｎｉ：４％以下、 Ｍｏ：２％以下、 Ｗ：４％以下 のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
   請求項１または２記載の耐食性、耐応力腐食割れ性の優
   れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼。
4. （４）付加成分として、重量％で、 Ｖ：０．５％以下、 Ｔｉ：０．２％以下、 Ｎｂ：０．５％以下、 Ｚｒ：０．２％以下、 Ｔａ：０．２％以下、 Ｈｆ：０．２％以下 のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
   請求項１、２または３の何れかに記載の耐食性、耐応力
   腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト系ステンレス
   鋼。
5. （５）付加成分として、重量％で、 Ｃａ：０．００８％以下、 希土類元素：０．０２％以下 のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求
   項１、２、３または４の何れかに記載の耐食性、耐応力
   腐食割れ性の優れた高強度マルテンサイト系ステンレス
   鋼。
6. （６）請求項１、２、３、４または５の何れかに記載の
   マルテンサイト系ステンレス鋼を、９２０〜１１００℃
   でオーステナイト化した後、空冷以上の冷却速度で冷却
   し、次いで５８０℃以上Ａ＿ｃ＿１温度以下の温度で焼
   戻し処理を施した後、空冷以上の冷却速度で冷却するこ
   とを特徴とする耐食性、耐応力腐食割れ性の優れた高強
   度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。