JP2016014173A

JP2016014173A - マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材

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Publication number: JP2016014173A
Application number: JP2014136779A
Authority: JP
Inventors: 悠索富尾; Yusaku Tomio; 大村　朋彦; Tomohiko Omura; 朋彦大村; 秀樹高部; Hideki Takabe; 俊雄餅月; Toshio Mochizuki
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2016-01-28
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: JP6303878B2

Abstract

【課題】低温かつ短時間の焼戻しで517MPa以下の降伏強度が達成でき、CO_２、H_２S、Cl^-等を含む腐食環境での耐CO_２腐食性と耐硫化物応力割れ性とを有するマルテンサイト系Cr含有鋼材を提供する。
【解決手段】化学組成が、C≦0.01％、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.01〜3.0％未満、Cr：9.0％を超えて12.0％以下、sol.Al：0.005％を超えて0.05％以下、Nb：0.01%を超えて0.2％以下かつ〔Nb−7.735×C−6.63×N〕≧0.01％、Cu：0〜3.0％、残部：Feおよび不純物で、〔−477.0×C＋11.6×Si−19.7×Mn＋23.0×Cr＋40.4×Nb＋79.8×V＋132.4×sol.Al−32.8×Ni−269.5×N〕＜240で、不純物中のP≦0.03％、S≦0.003％、Ni≦0.3％、V≦0.05％、N≦0.01％およびO≦0.01％であり、降伏強度が517MPa以下であるマルテンサイト系Cr含有鋼材。
【選択図】なし

Description

本発明は、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材、詳しくは、耐硫化物応力割れ性と耐ＣＯ_２腐食性に優れたマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材に関する。より詳しくは、本発明は、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、塩化物イオン（Ｃｌ^-）などを含む腐食環境の厳しい油井または天然ガス井で使用される油井用鋼管の素材として用いるのに適した、比較的安価であってかつ優れた耐ＣＯ_２腐食性と耐硫化物応力割れ性とを有するマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材に関する。

なお、「油井用鋼管」とは、例えば、ＪＩＳＧ０２０３（２００９）の番号３５１４の定義欄に記載されているように、油井またはガス井の掘削、原油または天然ガスの採取などに用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称である。

近年の原油価格の高騰に伴い、より苛酷な腐食環境下にある油井や天然ガス井の開発が進められている。このような油井や天然ガス井は一般に、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｃｌ^-などを含む厳しい腐食環境となっている場合が多い。したがって、このような油井やガス井で使用される油井用鋼管の素材としては、耐ＣＯ_２腐食性と耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた鋼材が要求される。

一般にＣＯ_２およびＣｌ^-を含む環境下では、耐ＣＯ_２腐食性に優れた、質量％で１３％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼（いわゆる「１３％Ｃｒ鋼」）を用いた油井用鋼管が使用されている。しかしながら、その環境にＨ_２Ｓが共存する場合、「１３％Ｃｒ鋼」では硫化物応力割れ（以下、「ＳＳＣ」という）が生じやすい。

このため、このような環境で用いられる油井用鋼管には、「１３％Ｃｒ鋼」の耐ＳＳＣ性を改善した「Ｓｕｐｅｒ１３Ｃｒ鋼」や、より厳しい腐食環境には、「２相ステンレス鋼」や「Ｎｉ−Ｃｒ系合金」が使用されている。しかしながら、「Ｓｕｐｅｒ１３Ｃｒ鋼」の耐ＳＳＣ性は十分とはいい難く、「２相ステンレス鋼」や「Ｎｉ−Ｃｒ系合金」は非常に高価である。

一方、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｃｌ^-などを含む厳しい腐食環境の油井やガス井において、高価な「２相ステンレス鋼」や「Ｎｉ−Ｃｒ系合金」を用いた油井用（鋼）管の使用を回避するためには、安価な低合金耐ＳＳＣ鋼を素材とする油井用鋼管を短期間で取替える、または、そのような油井用鋼管に内面コーティングなどを施して腐食速度を低減するなどの処置を講じなければならない。

このような背景から、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｃｌ^-などを含む厳しい腐食環境の油井やガス井において、内面コーティングを施すことなく使用可能な、優れた耐ＣＯ_２腐食性と耐ＳＳＣ性を有する安価な鋼を素材とする油井用鋼管が求められている。

上記の要望に対して、例えば、特許文献１に、質量％で、Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．５０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：３．０〜９．０％、Ａｌ：０．００５％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする「油井用Ｃｒ含有鋼管」が開示されている。なお、この油井用Ｃｒ含有鋼管は、必要に応じてさらに、（ａ）Ｎｂ：０．３０％以下とＶ：０．５０％以下を１種または２種あわせて０．０１％以上または、（ｂ）上述のＮｂまたは／およびＶとともに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＢおよびＷから選択される１種以上を含んでもよい。

そして、特許文献１には、上記の油井用Ｃｒ含有鋼管が、ＣＯ_２分圧：１ＭＰａ、温度：１００℃でのＣＯ_２腐食試験において、腐食速度が０．１００ｍｍ／年（０．０９ｇ／ｍ²／ｈ）以下の耐ＣＯ_２腐食性を有するとともに、「ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−９６ｍｅｔｈｏｄＡ」に準拠した試験液：「ＳｏｌｕｔｉｏｎＡ（ｐＨ：２．７）」、付加応力：５５１ＭＰａの条件での定荷重試験で、ＳＳＣが発生しないことが示されている。なお、特許文献１における上記油井用Ｃｒ含有鋼管は、いわゆる「８０ｋｓｉ級（５５２〜６５５ＭＰａ）」の降伏強度に調整されたものである。

また、特許文献２に、質量％で、Ｃ：０．１〜０．３％、Ｓｉ：＜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：＜０．０２％、Ｓ：＜０．０１％、Ｃｒ：１１〜１４％、Ｎｉ：＜０．５％を含有し、必要に応じてさらに、（ａ）Ｎ：０．０１〜０．１％または、（ｂ）Ｎ：０．０１〜０．１％と、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上をそれぞれ０．００１〜０．３％含有し、かつマルテンサイト主体の組織からなる鋼を、Ａｃ_３とＡｃ_１の間の温度に加熱した後Ｍｓ点以下の温度まで冷却し、然る後さらにＡｃ_１以下の温度に加熱した後常温まで冷却することを特徴とする耐ＳＳＣ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法が開示されている。

この方法は、焼入れと焼戻しの中間工程で、下記<2>の「２相域熱処理」を行うことを特徴とする技術である。

すなわち、特許文献２で提案された技術は、熱間圧延材に対して、
<1>まず、焼準処理（上述の「焼入れ」に相当する。）を行ってマルテンサイト相主体の組織とし、
<2>次に、２相域に加熱して、焼戻しマルテンサイト相を主体とする組織に逆変態した少量のオーステナイト相が存在するようにし、その後冷却して、上記少量のオーステナイト相を再度マルテンサイト相に変態させ、
<3>最後に、上記少量のマルテンサイト相を軟化させるために焼戻しを行う、
ことによって、耐ＳＳＣ性と靱性を高めたことを特徴とし、降伏強度（０．２％耐力）で５０７ＭＰａ（５１．７ｋｇｆ／ｍｍ²）以下の低強度を実現している。

特開２０００−６３９９４号公報特開平７−７６７２２号公報

後述するように、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐ＳＳＣ性は、降伏強度（０．２％耐力）の上昇により劣化することが考えられる。このため、いわゆる「１１０ｋｓｉ級（７５８〜８６２ＭＰａ）」以上の降伏強度を有する高強度材を用いた場合には、耐ＳＳＣ性を確保することがかなり難しくなると想定される。

これに対して、特許文献１で提案された油井用Ｃｒ含有鋼管は、前述のとおりいわゆる「８０ｋｓｉ級」の低い降伏強度に調整されたものである。このため、特許文献１に記載された発明では、良好な耐ＳＳＣ性を確保しやすいと考えられる。しかしながら、上記の油井用Ｃｒ含有鋼管は、Ｃｒの含有量が少ないため耐ＣＯ_２腐食性に問題がある。

特許文献２において開示されている２相域熱処理を用いたマルテンサイトステンレス鋼は、その製造方法からも明らかなように、焼入れと焼戻しの中間に、さらにもう１つの熱処理を挟む必要があり、製造コストが嵩むことを避け難い。また、形成された最終の組織は、高温焼戻しされた低強度なマルテンサイト組織と２相域熱処理とその後の焼戻しにより形成された高強度のマルテンサイト組織の２つの強度の異なる組織が共存するものとなるので、耐ＳＳＣ性の点で一抹の懸念がある。

なお、特許文献２には、下記〔１〕および〔２〕の記載がある。

〔１〕一般に、炭素鋼、低合金鋼の分野では鋼の硫化物割れ抵抗性は、鋼強度に依存し、低強度材ほど優れている。マルテンサイト系ステンレス鋼についても同様であると考えられる。

〔２〕従来の製造方法（焼準−焼戻処理を施す方法）では耐力として５５〜６０ｋｇｆ／ｍｍ²（５３９〜５８８ＭＰａ、７８．２〜８５．３ｋｓｉ）以下にすることができず、必然的に得られる硫化物割れ抵抗性にも限界がある。

マルテンサイト系ステンレス鋼材は、通常、焼入れ−焼戻し（特許文献２でいう焼準−焼戻し）の熱処理を施して製造されるが、焼入れ−焼戻しによって、降伏強度（０．２％耐力）が５１７ＭＰａ（７５ｋｓｉ）以下の低強度を、比較的低温かつ短時間で実現できる工業的な生産手法は未だ明らかにされていない。

このため、耐ＳＳＣ性に優れた降伏強度５１７ＭＰａ以下のマルテンサイト系ステンレス鋼材を工業的な生産手法によって経済性高く提供することが可能になれば、高深度向けの油井用鋼管を除き、安価な耐ＣＯ_２腐食性、耐ＳＳＣ性に優れた油井用鋼管の素材としてこれを活用することができる。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、経済性の高い工業的な生産手法によって製造することが可能な、耐ＣＯ_２腐食性および耐ＳＳＣ性を具備し、油井用鋼管の素材として用いるのに適したマルテンサイト系ステンレス鋼材を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材のＣｒ含有量を適正化することで耐ＣＯ_２腐食性を確保するとともに、降伏強度をできるだけ低減すること、具体的には、５１７ＭＰａ以下とすることで、耐ＳＳＣ性を高めるという合金設計が可能かどうか検討した。

先ず、本発明者等は、経験的にマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材の耐ＣＯ_２腐食性を確保するために、Ｃｒ含有量を９．０質量％以上とした。

次に、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材の降伏強度を低減するために必要な方策を検討したところ、Ｃ含有量の限界までの低減が焼戻し時の強度の低減に非常に有効であることを確認した。Ｃ含有量の低減は有効Ｃｒ量の増加を通じて耐ＣＯ_２腐食性も向上させる。しかしながら、Ｃ含有量を０．０１質量％未満まで低減すると、７００℃を超える場合に３４５ＭＰａ（いわゆる「５０ｋｓｉ級」の下限強度）を下回るような急激な強度の低下が生じることも同時に明らかとなった。本発明者らはこの現象を詳細に解明するために急激な強度低下が生じた試験片を詳細に検討した。その結果、以下の事柄が明らかになった。

１）特定の温度以上でマルテンサイト組織が再結晶により崩壊し、転位密度の低いフェライト組織へと変化することによって、上記の現象が生じる。

２）炭化物および窒化物として消費される量以上のＮｂを含有させ、固溶状態で存在するＮｂを一定量以上確保することで、マルテンサイト組織の安定性が高まり再結晶が抑制される。

本発明は、上記の内容に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記に示すマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材にある。

（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１％以下、
Ｓｉ：０．０５〜１．０％、
Ｍｎ：０．０１％以上で３．０％未満、
Ｃｒ：９．０％を超えて１２．０％以下、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５％を超えて０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０１％を超えて０．２％以下、かつ下記の［１］式で定義される固溶Ｎｂ量が０．０１％以上、
Ｃｕ：０〜３．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物で、
下記の［２］式で定義されるＦｎ１がＦｎ１＜２４０であり、
不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、Ｖ、ＮおよびＯがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：０．３％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｎ：０．０１％以下およびＯ：０．０１％以下であり、
降伏強度が５１７ＭＰａ以下である、
マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
固溶Ｎｂ量＝Ｎｂ−７．７３５×Ｃ−６．６３×Ｎ・・・・・［１］
Ｆｎ１＝−４７７．０×Ｃ＋１１．６×Ｓｉ−１９．７×Ｍｎ＋２３．０×Ｃｒ＋４０．４×Ｎｂ＋７９．８×Ｖ＋１３２．４×ｓｏｌ．Ａｌ−３２．８×Ｎｉ−２６９．５×Ｎ・・・・・［２］
ただし、［１］式および［２］式において、それぞれの右辺の元素記号はその元素の質量％での鋼中含有量を意味する。

（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０２〜３．０％
を含有する上記（１）に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。

（３）前記降伏強度が３７９〜４８３ＭＰａである上記（１）または（２）に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。

本発明のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、焼入れ後の熱処理としての焼戻しが、比較的低温かつ短時間の条件であっても、容易に降伏強度を５１７ＭＰａ以下に低下させることができ、しかも優れた耐ＣＯ_２腐食性と耐ＳＳＣ性とを有する。このため、本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｃｌ^-などを含む厳しい腐食環境の油井やガス井で使用される油井用鋼管の素材として好適である。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」は「質量％」を意味する。

（Ａ）化学組成
Ｃ：０．０１％以下
Ｃは、焼戻し時の強度低下を抑制する元素である。したがって、降伏強度５１７ＭＰａ以下の低強度を、比較的低温かつ短時間の工業的な生産手法によって経済性高く提供するために、上限を設けてその含有量を０．０１％以下とする。Ｃの含有量は少ない方が望ましいものの、脱炭コスト等の点からの好ましい下限は、０．００１％である。

Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは、通常の製鋼過程において脱酸剤として作用する。脱酸効果を得るためには、Ｓｉを０．０５％以上含有させる必要がある。ただし、Ｓｉの過剰な含有は熱間加工性の低下を招くので、上限を設けてその含有量を１．０％以下とする。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１０％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７５％、さらに好ましい上限は０．５０％である。

Ｍｎ：０．０１％以上で３．０％未満
Ｍｎは、通常の製鋼過程において脱酸剤として作用する。脱酸効果を得るためには、Ｍｎを０．０１％以上含有させる必要がある。一方、Ｍｎの含有量が過剰になると耐ＣＯ_２腐食性を低下させるため、上限を設けてその含有量を３．０％未満とする。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１０％、さらに好ましい下限は０．２０％である。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．２％、さらに好ましい上限は０．８０％である。

Ｃｒ：９．０％を超えて１２．０％以下
Ｃｒは、耐ＣＯ_２腐食性を確保するために必要な元素である。本発明者らは５％ＮａＣｌ水溶液を満たした、ＣＯ_２分圧３０ｂａｒ（３ＭＰａ）で、温度１２５℃の環境下での腐食速度からＣｒ含有量の下限値を９．０％超と定めた。すなわち、Ｃｒ含有量が９．０％以下では、前記環境での腐食速度が０．２ｍｍ／年（０．１８ｇ／ｍ²／ｈ）を超えてしまう。Ｃｒ含有量が増加すると耐ＣＯ_２腐食性は向上するが、耐ＳＳＣ性が低下する。また、Ｍｎの含有量が少ない場合、δフェライトが形成され熱間加工性が低下する場合がある。したがって、上限を設けてＣｒの含有量を１２．０％とする。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは１１．０％、より好ましくは１０．５％である。

なお、一般的には、耐ＣＯ_２腐食性を確保するために、下記［３］式で定義される有効Ｃｒ量を一定値以上、例えば８．３％以上に規定することが望ましく、さらには８．８％以上に規定することがより望ましいが、本発明においては、Ｃ含有量が少ないため、Ｃｒ含有量と有効Ｃｒ量の差は僅かである。
有効Ｃｒ＝Ｃｒ−１１×Ｃ・・・・・［３］
［３］式において、右辺の元素記号はその元素の質量％での鋼中含有量を意味する。

Ｎｂ：０．０１％を超えて０．２％以下、かつ前記の［１］式で定義される固溶Ｎｂ量が０．０１％以上
Ｎｂは、本発明において焼戻し時における再結晶を抑止するために必須の元素である。焼戻し時の再結晶の抑止のためには前記の［１］式で定義される固溶状態で存在するＮｂを一定量以上確保することが必要であり、その効果は０．０１％上で顕著である。このことから、Ｎｂ含有量および固溶Ｎｂ量の下限をそれぞれ、０．０１％超および０．０１％とする。一方、Ｎｂが過剰に含有されればその効果は飽和するとともに、焼入れ時にフェライトが残存するようになり、十分な強度が得られない場合がある。したがって、上限を設けてＮｂの含有量を０．２％以下とする。なお、固溶Ｎｂ量は０．２％未満である。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５％を超えて０．０５％以下
Ａｌは、脱酸作用を有する。しかしながら、Ａｌの含有量がｓｏｌ．Ａｌで０．００５％以下ではその効果は十分ではない。一方、Ａｌが過剰に含有されれば、その効果は飽和するとともに、介在物が増加し、耐ＳＳＣ性の低下を招く場合がある。したがって、上限を設けてＡｌの含有量をｓｏｌ．Ａｌで０．００５％を超えて０．０５％以下とする。ｓｏｌ．ＡｌでのＡｌ含有量の上限は、好ましくは０．０３％未満、より好ましくは０．０２％、さらに好ましくは、０．０１％である。なお、「ｓｏｌ．Ａｌ」とはいわゆる「酸可溶性Ａｌ」を意味する。

Ｃｕ：０〜３．０％
Ｃｕは、耐ＣＯ_２腐食性を向上させる効果があるとともに、オーステナイト安定化元素として寄与するので、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｃｕの含有量が３．０％を超えると、高温割れに敏感となり、熱間加工性が低下する。したがって、含有させる場合のＣｕ量の上限を３．０％とした。Ｃｕ含有量の上限は、好ましくは１．２％であり、さらに好ましくは０．８％である。一方、前記したＣｕの効果を安定して得るためには、Ｃｕの含有量は０．０２％以上であることが好ましく、０．１％以上であればさらに好ましい。

Ｆｎ１：２４０未満
本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、式中の元素記号を、その元素の質量％での鋼中含有量として、
Ｆｎ１＝−４７７．０×Ｃ＋１１．６×Ｓｉ−１９．７×Ｍｎ＋２３．０×Ｃｒ＋４０．４×Ｎｂ＋７９．８×Ｖ＋１３２．４×ｓｏｌ．Ａｌ−３２．８×Ｎｉ−２６９．５×Ｎ・・・・・［２］
で表されるＦｎ１が、２４０未満であるものである。

Ｆｎ１が２４０以上になると、高温状態においてδフェライトが形成され、焼入れによるマルテンサイト単相組織の形成を妨げる。下限値については、既に述べた各元素の含有量の下で、係数がマイナスの元素の含有量が請求項の上限値（に近い値）で、係数がプラスの元素の含有量が請求項の下限値（に近い値）となる場合の１３０に近い値であっても構わない。

本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、その化学組成が、上述の各元素と残部がＦｅおよび不純物で、不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、Ｖ、ＮおよびＯ（酸素）がそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：０．３％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｎ：０．０１％以下およびＯ：０．０１％以下であるものである。

「不純物」とは、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップまたは製造環境などから混入するものを指す。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、鋼中に含まれる不純物であり、粒界に偏析して、耐ＣＯ_２腐食性および耐ＳＳＣを劣化させる。このため、不純物中のＰの含有量は少ない方が望ましいので、上限を設けて０．０３％以下とする。Ｐ含有量の上限は好ましくは０．０２０％であり、より好ましくは０．０１５％である。

Ｓ：０．００３％以下
Ｓは、鋼中に含まれる不純物であり、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性を低下させる。また、Ｓの過剰の含有は熱間加工性にも悪影響を与える。そのため、不純物中のＳの含有量は少ない方が好ましいので、上限を設けて０．００３％以下とする。Ｓ含有量の上限は好ましくは０．００２％であり、より好ましくは０．００１％である。

Ｎｉ：０．３％以下
Ｎｉは、本発明においては不純物であり、耐ＳＳＣ性を低下させる好ましくない元素である。特に、Ｎｉの含有量が０．３％を超えると、耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、不純物中のＮｉの含有量を０．３％以下とする。Ｎｉ含有量の上限は好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．１％である。

Ｖ：０．０５％以下
Ｖは、本発明においては不純物であり、降伏強度を増加させ、耐ＳＳＣ性を低下させる好ましくない元素である。特に、Ｖが０．０５％を超えると、強度の増加が著しくなる。したがって、不純物中のＶの含有量を０．０５％以下とする。Ｖ含有量の上限は好ましくは０．０３％である。

Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、鋼中に含まれる不純物である。しかしながら、過剰なＮの含有は、Ｎｂと結合し粗大な窒化物を形成して、孔食の起点となり、耐ＳＳＣ性の低下を招くばかりか、固溶状態で存在するＮｂ量を減少させる。そのため、不純物中のＮの含有量に上限を設けて０．０１％以下とする。Ｎ含有量の上限は好ましくは０．００８％であり、より好ましくは０．００４％である。

Ｏ：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は、鋼中に含まれる不純物であり、過剰に含有されれば、粗大な酸化物を形成して、靱性および耐ＳＳＣ性を低下させる。このため、不純物中のＯの含有量は少ない方が好ましいので、上限を設けて０．０１％以下とする。Ｏ含有量の上限は好ましくは０．００５％である。

（Ｂ）降伏強度
上記（Ａ）項に記載の化学組成を有する本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、降伏強度（０．２％耐力）が５１７ＭＰａ以下であるものである。降伏強度が５１７ＭＰａを超えると、「ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−２００５」に示された「溶液Ａ（Ｈ_２Ｓ分圧：１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、ｐＨ：２．６８）」環境下での耐ＳＳＣ性が著しく低下する場合がある。なお、降伏強度は４８３ＭＰａ（７０ｋｓｉ）以下であることが好ましく、また、３７９ＭＰａ（５５ｋｓｉ）以上であることが好ましい。

（Ｃ）製造方法
本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、電気炉、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ炉などを用いて溶製し、化学組成を調整する。

化学組成を調整した溶湯は、次に、インゴットに鋳造して、その後の鍛造など熱間加工によって、スラブ、ブルーム、ビレットなどいわゆる「鋼片」に加工してもよいし、また、連続鋳造して、直接にスラブ、ブルーム、ビレットなどいわゆる「鋼片」にしてもよい。

さらに、上記の「鋼片」を素材として、板材、管材など所望の形状に熱間加工する。例えば、板材に加工する場合は、熱間圧延によってプレートやコイル状に熱間加工することができる。また、管材に加工する場合は、マンネスマン−マンドレル製管法によって管状に熱間加工することができるし、前記プレートを溶接して管状に加工してもよい。

熱間加工後は大気中で放冷して冷却した後、再加熱焼入れおよび焼戻し処理を実施する。あるいは、熱間加工後に直接焼入れしてから焼戻し処理してもよい。また、熱間加工後、Ａｒ_３点以上の温度で補熱してインラインで焼入れを行い、その後に焼戻し処理してもよい。

焼入れ温度は、９００〜９７０℃であることが好ましい。焼入温度が高いと、結晶粒が粗大化して耐ＳＳＣ性が低下する場合がある。

焼戻しは、Ａｃ_１点以下の温度で行う。なお、上記（Ａ）項に記載の化学組成を有する本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材の場合には、鋼材のサイズにもよるが、例えば、７００〜７５０℃の温度で３０分程度という比較的短時間の条件であっても、降伏強度を５１７ＭＰａ以下に低下させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

表１に示す化学組成を有する鋼を真空高周波溶解炉にて溶解し、５０ｋｇのインゴットに鋳造した。

表１中の鋼Ａ〜Ｏは、化学組成が本発明で規定される範囲内の鋼であり、鋼Ｐ〜Ｖは、化学組成が本発明で規定される範囲外の鋼である。なお、鋼Ｐ、鋼Ｔおよび鋼Ｕについては、前記の［１］式で定義される固溶Ｎｂ量は「負の値」となる。このため、固溶Ｎｂ量が存在しないということから、表１では「０」と表示した。

各インゴットは１２００℃で２時間の加熱処理を行った後、熱間鍛造して５０ｍｍ×５０ｍｍの板材に加工した。このようにして得た板材を、さらに、１２００℃で１時間加熱した後、熱間圧延して厚さ１５ｍｍの板材に仕上げた。

次いで、上記の熱間圧延して得た厚さ１５ｍｍの板材を９５０℃で１５分加熱してから水焼入れし、マルテンサイトの単相組織を得た。このマルテンサイト単相組織にした板材には、７４０℃にて３０分の焼戻しを施し、その後空冷した。

上記の焼入れ−焼戻しを行った各板材から試験片を切り出して、引張特性、耐ＳＳＣ性および耐ＣＯ_２腐食性を調査した。

引張特性は、上記各板材の厚さ中央部の圧延方向に平行な方向（以下、「Ｌ方向」という。）から、平行部の直径が６ｍｍで標点間距離が４０ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、室温で引張試験して降伏強度（０．２％耐力）を求めた。なお、降伏強度は、３７９ＭＰａ以上で、かつ４８３ＭＰａ以下であることを目標とした。

耐ＣＯ_２腐食性は、各板材の板厚中央部からＬ方向にそって、長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を、５％ＮａＣｌ水溶液を満たした、ＣＯ_２分圧３０ｂａｒ（３ＭＰａ）で、温度１２５℃のオートクレーブ中に３３６時間（２週間）浸漬した場合の、浸漬前後の質量差から腐食速度を計算した。なお、上記の試験で腐食速度が０．２ｍｍ／年以下（０．１８ｇ／ｍ²／ｈ）であることをもって耐ＣＯ_２腐食性が良好と評価し、これを目標とした。

耐ＳＳＣ性は、「ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−２００５」に示されたＭｅｔｈｏｄＡの引張試験にて評価した。試験片は各板材の厚さ中央部のＬ方向から、上記試験法に定義されたサブサイズ試験片を採取した。試験液には「溶液Ａ（Ｈ_２Ｓ分圧：１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、ｐＨ：２．６８）」を用い、付加応力は実際の降伏強度の９０％とした。試験時間は７２０時間とした。なお、上記の試験で割れが発生しないことをもって耐ＳＳＣ性が良好と評価し、これを目標とした。

表２に、上記の各調査結果を併せて示す。「耐ＣＯ_２腐食性」欄には、「ｇ／ｍ²／ｈ」単位での腐食速度を［］内に併記した。なお、「耐ＳＳＣ性」欄における「○」は、上記環境中の試験で割れが発生しなかったことを、一方、「×」は、割れが発生したことを示す。また、試験番号１９〜２１における「−」は、これらの試験番号の降伏強度が目標下限の３７９ＭＰａを下回ったため、評価しなかったことを示す。

表２から、本発明で規定する条件を満たす試験符号１〜１５の鋼材は、焼入れ後の熱処理としての焼戻しが、比較的低温かつ短時間という経済性の高い工業的な生産手法によるものであるにも拘わらず、耐ＣＯ_２腐食性および耐ＳＳＣ性を具備した上で、３７９ＭＰａ（いわゆる「５５ｋｓｉ級」の下限強度）以上の降伏強度をもち、油井用鋼管の素材として用いるのに適したマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材であることが明らかである。

Claims

化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１％以下、
Ｓｉ：０．０５〜１．０％、
Ｍｎ：０．０１％以上で３．０％未満、
Ｃｒ：９．０％を超えて１２．０％以下、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５％を超えて０．０５％以下、
Ｎｂ：０．０１％を超えて０．２％以下、かつ下記の［１］式で定義される固溶Ｎｂ量が０．０１％以上、
Ｃｕ：０〜３．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物で、
下記の［２］式で定義されるＦｎ１がＦｎ１＜２４０であり、
不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、Ｖ、ＮおよびＯがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：０．３％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｎ：０．０１％以下およびＯ：０．０１％以下であり、
降伏強度が５１７ＭＰａ以下である、
マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
固溶Ｎｂ量＝Ｎｂ−７．７３５×Ｃ−６．６３×Ｎ・・・・・［１］
Ｆｎ１＝４７７．０×Ｃ＋１１．６×Ｓｉ−１９．７×Ｍｎ＋２３．０×Ｃｒ＋４０．４×Ｎｂ＋７９．８×Ｖ＋１３２．４×ｓｏｌ．Ａｌ−３２．８×Ｎｉ−２６９．５×Ｎ・・・・・［２］
ただし、［１］式および［２］式において、それぞれの右辺の元素記号はその元素の質量％での鋼中含有量を意味する。
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０２〜３．０％
を含有する請求項１に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
前記降伏強度が３７９〜４８３ＭＰａである請求項１または２に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。