JP3250263B2 - 靭性および耐応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法 - Google Patents

靭性および耐応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は靭性に優れ耐硫化物応力
割れ性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼
管の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、CO2 を多量に含むガスを生産す
るガス井の開発や、2次回収のためのCO2 インジェク
ションが広く行われるようになっている。このような環
境では鋼管の腐食が激しいため耐CO2 腐食特性に優れ
たマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されてい
る。特に、耐食性および熱間加工性に優れたマルテンサ
イト系ステンレス鋼として、特公昭59−15977号
公報などが挙げられる。しかしながら、このマルテンサ
イト系ステンレス鋼は耐食性を向上させるためにCなら
びにNの添加量を著しく低下させており、鋼塊加熱時に
オーステナイト基地に熱間加工性を悪化させるδフェラ
イト相が形成される欠点がある。したがって、シームレ
ス圧延のように苛酷な加工条件下では割れや疵を発生
し、歩留低下によるコストアップが避けられず、このよ
うな成分系で高耐食性を有する継目無鋼管の製造はこれ
まで非常に困難であった。
【0003】また、このようなマルテンサイト系ステン
レス鋼の製造においては、特公昭63−60808号公
報では「低Cマルテンサイト系ステンレス鋼を900〜
1000℃の温度域に加熱保持した後徐冷するあるいは
さらに350℃以下の温度域に加熱保持して徐冷する熱
処理方法」、また特公平1−25810号公報第6欄に
「一般に採用される熱処理は通常の焼準・焼き戻し処理
であり、溶製した鋼種を鍛錬、圧延後950℃以上で焼
準し、続いて700℃以上Ac1 以下の温度で焼き戻
す」と記載されているように、圧延後加熱温度からの冷
却を水冷のような急速冷却すると割れが発生しやすいた
め、空冷のごとき徐冷を施して製造されている。しかし
ながら、このような方法で熱処理を行ったマルテンサイ
ト系ステンレス鋼は残留応力や割れのない耐食性の優れ
た製品として得られるが、一方、靭性と耐応力腐食割れ
性は十分でないという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状にかんがみ、靭性および耐応力腐食割れ性に優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法を提
供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは多くの実験
結果から耐CO2 腐食性はCを低減化し必要量のCrお
よびMoを添加しておけば維持されること、耐硫化物応
力割れ性は割れ抵抗性を示す組織制御を行うことで向上
することを知見した。
【0006】また、熱間加工性は、P,Sなどを低減化
して介在物の形成を抑えることと、C,Nの添加量を制
御してさらにNiを添加することにより、変形抵抗の異
なる異相の相分率および形状を制御するような冶金的操
作を行うことで維持されることを知見した。特に、本発
明者らはCならびにNの効果に着目し次のような知見を
得た。図1に、ベース成分を1.5%Ni−12.5%
Cr鋼としてCおよびN含有量を変えた場合の耐CO2
腐食特性ならびに熱間加工時の絞り値を示す。図1にお
いて、C.R.は40atm のCO2 と平衡した150℃
の人工海水中における年間の腐食速度であり、C.R.
<0.1mm/yであれば十分な耐食性を有すると評価でき
る。また、R.Aは、1250℃に加熱した試料を90
0℃で歪速度3 sec-1の条件にて単軸引張変形したとき
の絞り率であり、70%以上となれば熱間変形能は良好
であると言える。なお、CO2 腐食試験には熱間加工
後、焼入れ・焼き戻し処理を行い、降伏強度が650MP
a 程度を示すものを用いた。図1より、耐CO2 腐食特
性を満足するためにはC<0.05%にする必要があ
り、また、十分な熱間加工性を有するためには、C+
0.8N>0.06にする必要があるということが読み
取れる(各元素記号の含有量の単位は wt.%)。また、
焼準時に徐冷もしくは空冷すると旧オーステナイト粒界
に沿って粗大で板状の薄いCr系炭化物が析出し、その
周囲にCr欠乏層を形成してその部分のCr含有量が実
質的に低下し選択的に腐食されるため鋼の耐応力腐食割
れ性が低下する。さらにこの粗大な板状の薄い炭化物が
割れの起点となるため鋼の靭性が劣化する。この粗大な
炭化物が析出する温度を調査したところ800〜600
℃であることが判明した。したがって、上記のマルテン
サイト系ステンレス鋼の靭性と応力腐食割れ性を改善す
るためには、このような粗大なCr系炭化物の生成を抑
制する方法として急速冷却を採用する必要がある。
【0007】本発明は以上に述べた知見を組み合わせて
構成したものであり、重量として、その要旨は、C≦
0.05%、Si≦0.50%、Mn≦1.0%、P≦
0.03%、S≦0.01%、Cr:11〜17%、N
i:1.5〜5%、Mo:0.5〜2%、Al≦0.0
5%、N:0.02〜0.1%で、あるいはさらに、C
u:0.5〜2%を含み、かつC+0.8N>0.06
を満足する成分(重量%)を含み、残部が実質的にF
eおよび不可避的不純物からなる鋼(C:0.008
%、Si:0.30%、Mn:0.49%、P:0.0
15%、S:0.004%、Cr:12.76%、N
i:2.55%、Al:0.024%、N:0.073
%およびCu:1.98%を含む鋼を除く)を熱間加工
し、室温まで自然放冷した後、Ac変態点+10℃以
上Ac変態点+200℃以下の温度に加熱し、この加
熱温度〜800℃の冷却開始温度から温度600℃〜3
50℃の冷却停止温度までを2℃/sec以上の速度にて冷
却し、続いて室温までを空冷以上の速度にて冷却した
後、Ac変態点以下の温度にて焼き戻し処理すること
を特徴とする靭性および耐応力腐食割れ性に優れたマル
テンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法。
【0008】以下に本発明について詳細に説明する。ま
ず、鋼成分の限定理由について述べる。CはCr炭化物
などを形成し耐食性を劣化させる元素であるが、典型的
なオーステナイト形成元素であり、熱間加工温度域の9
00〜1250℃でδフェライト相の発生を抑制する効
果がある。ただし、0.05%を超える量を添加すると
Cr炭化物などの炭化物が多量に析出してCr欠乏層を
形成するために耐CO2腐食特性が低下し、また、粒界
に炭化物が析出しやすくなるために耐硫化物応力割れ性
が著しく低下する。したがって、C含有量は(0.02
%以上)0.05%以下とした。
【0009】Siは製鋼上脱酸剤として添加され含有さ
れたもので、鋼の中に0.50%を超えて含有されると
靭性および耐硫化物応力割れ性を低下するために、0.
50%以下とした。
【0010】Mnは介在物を形成し腐食環境下で割れ抵
抗性を損なう元素であるが、オーステナイト単相化する
ために有用な成分であるために添加する。ただし、1.
0%を超えて添加すると多量の介在物を形成するため
に、腐食環境下での割れ抵抗性と靭性が低下する。した
がって、Mnの含有量は1.0%以下とした。
【0011】Pは粒界に偏析して粒界強度を弱め、熱間
加工性および耐硫化物応力割れ性を低下させるので0.
03%以下とした。Sは硫化物として介在物を形成し熱
間加工性を低下させるため、その上限を0.01%とし
た。
【0012】Crは本発明の目的とする耐CO2 腐食性
を付与し、ステンレス鋼としての腐食性を有するために
は、11%以上の含有が必要である。しかし、17%を
超えて添加するとフェライト相が生成しやすくなるため
に、その限定範囲を11〜17%とした。
【0013】NiはCr含有鋼においては耐食性を向上
させる効果がある。しかも、強力なオーステナイト形成
元素であり、高温加熱時にδフェライト相の形成を抑制
するうえ、その形状を細く短くし熱間加工時にδフェラ
イト相内部に形成されるクラックの成長を抑える効果が
あることから、熱間加工性を向上させる効果も有する。
ただし、N:0.02%の場合にNi:1.5%以下の
添加ではそれらの効果を示さず、また、5%を超えて添
加するとAc1 点が非常に低くなり調質が困難になるこ
とと、残留オーステナイト相が形成されて強度・靭性を
損なうために、その限定範囲を1.5〜5%とした。
【0014】Moは耐孔食性を高める効果があり、耐応
力腐食割れ特性を向上させることから添加するが、強力
なフェライト形成元素であり、2%を超えて添加すると
δ相の発生をもたらすことから、その上限を2%とし
た。
【0015】AlはSiと同様に脱酸剤として添加され
含有されたもので、0.05%を超えて添加するとAl
Nが多数形成されて著しく靭性が低下する。したがっ
て、添加量の上限を0.05%とした。
【0016】Nは耐食性に対し無害であるうえに、Cと
同様に典型的なオーステナイト形成元素であり、熱間加
工温度域である900〜1250℃でフェライト相の形
成を抑える効果がある。その効果は、前述のように1.
5%Ni−12.5%Cr鋼をベース成分とする場合に
は、C+0.8N<0.06(C,Nは wt.%)を満た
す添加量の範囲において有効である。したがって、C<
0.05%の場合に熱間加工温度域にてフェライト相を
発生させず、良好な熱間加工性を得るためにはNを0.
02%以上添加する必要がある。また、通常の溶製工程
においては0.1%以上の添加は困難であるためにその
添加量の範囲を0.02〜0.1%とした。
【0017】CuはNiと同様に強力なオーステナイト
形成元素であり、Ac1 変態点を低下させないという利
点も有する。しかし、単独で2.0%を超えて添加する
と熱間脆性が生じることとNiに比べて耐食性・相の安
定性をもたらす効果が少ないために単独での添加は効果
を示さない。したがって、Cuを添加する場合にはその
添加量は2.0%以下とし、必ずNiと同時に添加する
こととした。
【0018】次に熱処理条件の限定理由について述べ
る。加熱温度は、Cr含有ステンレス鋼のγループ内に
おいて、炭化物が完全に固溶せず結晶粒の粗大化が生じ
ない温度を上限とし、また、オーステナイト相が安定と
なる最低の温度を下限とした。すなわち、Ac3 変態点
+200℃以上の温度に加熱すると炭化物が完全に固溶
するために、冷却時にCr炭化物などが粒界に多量に析
出し耐食性が著しく低下し、さらに結晶粒の粗大化が生
じるために靭性が低下する。また、Ac3 変態点+10
℃以下の低い温度に加熱した場合には、オーステナイト
相が安定化せず、安定した強度を得ることが困難であ
る。したがって、加熱処理温度はAc3 変態点+10℃
〜Ac3 変態点+200℃とした。
【0019】このようにして加熱したマルテンサイト系
ステンレス鋼を、その加熱温度〜800℃の冷却開始温
度から600〜350℃の冷却停止温度までを2℃/sec
以上の速度で冷却する。この制御冷却条件の設定理由
は、板状のCr系炭化物が析出する800〜600℃の
温度域を短時間で通過させ炭化物の析出を抑制するため
である。ただし、350℃以下まで急冷すると割れが生
じ易いので、急冷は350℃以上で停止しなければなら
ない。一方、600〜800℃では炭化物の核形成・成
長が早く、2℃/secより遅い冷却速度では板状の炭化物
が結晶粒界に析出する。
【0020】前記600〜350℃の温度まで冷却され
た鋼は、さらに室温まで空冷以上の速度で冷却すること
によりマルテンサイト変態が生じて、マルテンサイト単
相組織となる。このマルテンサイト組織中の残留応力を
回復により消滅させ、過飽和炭素原子を炭化物として析
出させることによって、靭性・延性を高め、所望の強度
を得るために焼き戻し処理を施す。このとき、Ac1
態点以上の温度に加熱すると逆変態が生じて靭性が著し
く低下するために、焼き戻し処理はAc1 変態点以下の
温度にて行う。以上のような本発明法により製造された
鋼管は、靭性および耐応力腐食割れ性に優れている。
【0021】
【実施例】表1に示される化学成分の鋼を通常の溶製工
程にて鋳造した後、熱間圧延により鋼管を製造し、加熱
処理と焼き戻し処理を施したものを用いて、強度、靭
性、耐CO2 腐食性、耐硫化物応力割れ性を調査した。
そのときの熱処理温度・800〜600℃間の冷却速度
と強度などの材質については表2に示す。耐CO2 腐食
性は40気圧のCO2 と平衡した150℃の人工海水中
での腐食速度で評価した。腐食速度が0.1mm/年以下
であれば耐食性を有すると見なせる。耐硫化物応力割れ
性は丸棒引張試験片を25℃の5%NaCl溶液中に1
気圧の99%CO2 +1%H2 Sガスを飽和した腐食環
境中で単軸引張応力を加え、720時間で破壊が生じな
い最大初期応力と降伏応力の比(Rs値)を求めた。R
s≧0.8であれば優れた特性であるといえる。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】表2の結果より、本発明法により製造され
た鋼管は良好な耐CO2 腐食性、耐硫化物応力割れ性な
らびに高靭性を示すのに対し、本発明の範囲から外れた
比較法ではいずれかの特性が劣っていることが明らかで
ある。熱間加工で割れた鋼管については割れのない部分
より試験片を切出した。
【0025】
【発明の効果】以上のように本発明は鋼成分および加工
熱処理条件を特定することによって、熱間加工性が良好
であり、かつ靭性および耐応力腐食割れ性に優れたマル
テンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ベース成分を1.5%Ni−12.5%Cr鋼
としてCおよびN含有量を変えた場合の耐CO2 腐食特
性ならびに熱間加工時の絞り値を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−120337(JP,A) 特開 平2−247360(JP,A) 特開 平2−217444(JP,A) 特開 平3−75308(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C21D 8/00 - 8/10 C22C 38/00 - 38/60

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量で C ≦0.05%、 Si≦0.50%、 Mn≦1.0%、 P ≦0.03%、 S ≦0.01%、 Cr:11〜17%、 Ni:1.5〜5%、 Mo:0.5〜2%、 Al≦0.05%、 N :0.02〜0.1%で、かつC+0.8N>0.
    06 を満足する成分を含み、残部が実質的にFeおよび不可
    避的不純物からなる鋼を熱間加工し、室温まで自然放冷
    した後、Ac変態点+10℃以上Ac変態点+20
    0℃以下の温度に加熱し、この加熱温度〜800℃の冷
    却開始温度から温度600℃〜350℃の冷却停止温度
    までを2℃/sec以上の速度にて冷却し、続いて室温まで
    を空冷以上の速度にて冷却した後、Ac変態点以下の
    温度にて焼き戻し処理することを特徴とする靭性および
    耐応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス
    鋼継目無鋼管の製造法。
  2. 【請求項2】 重量で C ≦0.05%、 Si≦0.50%、 Mn≦1.0%、 P ≦0.03%、 S ≦0.01%、 Cr:11〜17%、 Ni:1.5〜5%、 Mo:0.5〜2%、 Al≦0.05%、 N :0.02〜0.1%で、かつC+0.8N>0.
    06を満足し、 さらに Cu:0.5〜2% を含み、残部が実質的にFeおよび不可避的不純物から
    なる鋼(C:0.008%、Si:0.30%、Mn:
    0.49%、P:0.015%、S:0.004%、C
    r:12.76%、Ni:2.55%、Al:0.02
    4%、N:0.073%およびCu:1.98%を含む
    鋼を除く)を熱間加工し、室温まで自然放冷した後、A
    変態点+10℃以上Ac変態点+200℃以下の
    温度に加熱し、この加熱温度〜800℃の冷却開始温度
    から温度600℃〜350℃の冷却停止温度までを2℃
    /sec以上の速度にて冷却し、続いて室温までを空冷以上
    の速度にて冷却した後、Ac変態点以下の温度にて焼
    き戻し処理することを特徴とする靭性および耐応力腐食
    割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼
    管の製造法。
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