DE3737836A1 - Hochkorrosionsbestaendiger austenitischer nichtrostender stahl und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen hochkorrosionsbeständigen austenitischen nichtrostenden Stahl mit ausgezeichneter Heißbearbeitbarkeit und ein Verfahren zu seiner Herstellung, insbesondere einen massenproduzierbaren austenitischen rostfreien Stahl, der zur Verwendung in Teilen von verschiedenen chemischen Anlagen, Wärmeaustauschern von Heißwasseranlagen bzw. -leitungen und üblichen Verbrauchervorrichtungen, die insbesondere eine Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion, Spaltkorrosion, Spannungsrißkorrosion und eine Säurebeständigkeit erfordern, geeignet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Nichtrostende Austenitstähle, dargestellt durch SUS 304, SUS 316 usw., werden in großem Unfang als Material für chemische Anlagen und übliche Verbrauchereinrichtungen aufgrund ihrer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit, Bearbeitbarkeit und Schweißbarkeit verwendet. An die seit kurzem entwickelten austenitischen nichtrostenden Stähle werden größere Anforderungen gestellt, insbesondere sollen sie billig sein und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit besitzen.

Als austenitischer nichtrostender Stahl, der diesen Anforderungen genügt, ist ein billiger und hochkorrosionsbeständiger austenitischer nichtrostender Stahl bekannt, der durch starkes Verringern der Menge an S erhalten wird, um die Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion zu verbessern und die Zugabewirkung von Mo und N beträchtlich zu verbessern, wie in der JP-OS 58-77555 offenbart. Dieser bekannte Stahl weist jedoch Probleme bezüglich seiner Korrosionsbeständigkeit bei seinem Gebrauch auf. Stähle, die keine schlechte Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion besitzen, sind hochreiner nichtrostender Ferritstahl, nichtrostender Stahl mit hohem Nickelgehalt, einer Legierung auf der Basis von Ni usw. Der nichtrostende Ferritstahl besitzt jedoch eine schlechte Bearbeitbarkeit, während der nichtrostende Stahl mit hohem Nickelgehalt und mit einer Legierung auf der Basis von Ni teurer sind.

Andererseits besteht eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit darin, Cu in elementarer Form zuzugeben, um die Spaltkorrosionsbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion und die Säurebeständigkeit zu verbessern und gleichzeitig die ausgezeichneten Eigenschaften, die SUS 304 oder 316 innewohnen, aufrechtzuerhalten, wie beispielsweise in den JP-OS 56-47551, 57-158359, 52-4418, 60-194016 und 60-204870 beschrieben. Bei diesen bekannten Verfahren wird eine Stahlzusammensetzung, die etwa 2% Cu enthält, zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit vorgeschlagen. Wenn die Menge an Cu jedoch 2% übersteigt, nimmt die Heißbearbeitbarkeit sehr schnell ab, was auf die Abscheidung bzw. Segregation von Cu zurückzuführen ist.

In der JP-OS 52-4418 wird ein nichtrostender Stahl beschrieben, der B zur Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit enthält. Da die Menge an Si, die in diesem Stahl enthalten ist, jedoch bei 4,1 bis 12% liegt, ist seine Spaltkorrosionsbeständigkeit unzureichend.

Eine Erhöhung der Mo- und Ni-Mengen, wie in der JP-OS 58-77555 offenbart, ist ein wirksames Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit; um jedoch die gegebene Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten, sollte die zugegebene Menge beträchtlich erhöht werden, was die Kosten erhöht. Deshalb ist es wünschenswert, einen Stahl mit einer massenproduzierbaren guten Heißbearbeitbarkeit und gleichzeitig verbesserter Korrosionsbeständigkeit ohne Erhöhung der Mengen an teurem Mo und Ni zur Verfügung zu stellen.

Wie in der JP-OS 56-47551 offenbart, wird eine große Menge an billigem Cu anstelle von Mo und Ni zugegeben. In diesem Fall neigt das Cu jedoch dazu, eine Segregation während der Verfestigung zu verursachen, und es ist gegenüber anderen Verunreinigungen empfänglich, so daß die Heißbearbeitbarkeit erniedrigt wird und eine Massenproduktion unmöglich wird und die Kosten steigen.

Bei Stahl, der B enthält, wie in der JP-OS 52-4418 offenbart, ist die Zugabe von Ca und REM unvermeidbar, und die Menge an Si ist hoch, so daß die Korrosionsbeständigkeit unzureichend ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen austenitischen nichtrostenden Stahl zur Verfügung zu stellen, der die vorstehenden Nachteile nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß die Heißbearbeitbarkeit verbessert wird, wenn die Menge an S auf nicht mehr als 0,0010 Gew.-% (im folgenden als % abgekürzt) begrenzt ist und die Menge an O auf nicht mehr als 0,0060% begrenzt ist. Weiterhin wurde gefunden, daß die vorstehenden Probleme gelöst werden können, indem die Zugabewirkung von B aufgrund einer synergistischen Wirkung zusammen mit der Einstellung der Mengen an S, O und B verstärkt wird.

Erfindungsgemäß wird ein nichtrostender austenitischer Stahl zur Verfügung gestellt, der nicht mehr als 0,06 Gew.-% C, nicht mehr als 3,0 Gew.-% Si, nicht mehr als 2,0 Gew.-% Mn, 16-25 Gew.-% Cr, 6-25 Gew.-% Ni, nicht mehr als 3,0 Gew.-% Mo, mehr als 2 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% Cu, nicht mehr als 0,010 Gew.-% B, nicht mehr als 0,4 Gew.-% N, nicht mehr als 0,0060 Gew.-% O, nicht mehr als 0,040 Gew.-% P, nicht mehr als 0,001 Gew.-% S und als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen umfaßt.

Der erfindungsgemäße austenitische nichtrostende Stahl enthält weiterhin wenigstens W in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Gew.-% und/oder V in einer Menge von nicht mehr als 1,5 Gew.-%.

Bei einem Stahl mit einem solchen Cu-Gehalt ergibt sich eine Verschlechterung der Heißbearbeitbarkeit aufgrund der Segregation von Cu während der Verfestigung. Deshalb wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Stahls der Stahl mit der vorstehenden chemischen Zusammensetzung einer Durchwärmbehandlung (soaking treatment) innerhalb eines Temperaturbereichs von 1200 bis 1300°C und zu Bedingungen, die der folgenden Gleichung genügen, ausgesetzt:

t · exp(-11616/T + 273) ≧ 7,0

worin t eine Durchwärmzeit (s) ist und T eine Durchwärmtemperatur (°C) ist. Eine solche Behandlung kann die Heißbearbeitbarkeit verbessern und einen billigen nichtrostenden Austenitstahl mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung stellen.

Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezug auf die Figuren näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Darstellung, die den Einfluß der B- und S-Mengen auf die Heißbearbeitbarkeit in Stählen, die nicht mehr als 0,0060% O enthalten, zeigt.

Fig. 2 ist eine Darstellung, die den Einfluß von B- und O-Mengen auf die Heißbearbeitbarkeit in Stählen, die nicht mehr als 0,001% S enthalten, zeigt.

Fig. 3 ist eine Darstellung, die den Einfluß der Durchwärmbehandlung auf die Heißbearbeitbarkeit zeigt.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert. Um die Korrosionsbeständigkeit des in der JP-OS 58-77555 offenbarten Stahls zu verbessern, wurden zunächst Versuche durchgeführt, in denen Cu in einer Menge, die die in dem vorstehend genannten Stahl angegebene Menge überschritt, zugegeben wurde, um die Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion, Spaltkorrosion, Spannungsrißkorrosion und die Säurebeständigkeit zu untersuchen.

Andererseits wird die Heißbearbeitbarkeit durch die Zugabe einer solch großen Menge an Cu verschlechtert. Erfindungsgemäß wird jedoch eine gegebene Menge an B zugegeben, weil die Zugabe von B wirksam ist, um die Heißbearbeitbarkeit zu verbessern. Die B-Zugabe beeinflußt jedoch in großem Ausmaß die anderen Verunreinigungen, so daß es notwendig ist, eine Legierungszusammensetzung mit ausgewogenen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

So kann die Wirkung der Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit durch die Zugabe von B auf eine unerwartete Höhe beträchtlich erhöht werden, indem die Mengen an S und O auf sehr niedrige Werte beschränkt werden. B fällt in einer Korngrenze bei hohen Temperaturen zur Verstärkung der Korngrenze aus; wenn die Mengen an O in dem Stahl jedoch groß ist, wird B durch O zur Verringerung der wirksamen Menge an B gebunden. Weiterhin verhindert S die Ausfällung von B in der Korngrenze, wenn die Menge an S groß ist. Weiterhin ist S ein Element, daß hauptsächlich die Sprödigkeit der Korngrenze bei hoher Temperatur verursacht. Deshalb ist die Menge an S vorzugsweise niedriger mit Bezug auf die Heißbearbeitbarkeit.

Die Fig. 1 und 2 zeigen den Einfluß jeder Menge B, S und O auf die Heißbearbeitbarkeit. Daraus ist ersichtlich, daß die Heißbearbeitbarkeit ausgezeichnet ist, wenn die Menge an S nicht mehr als 0,0010% beträgt und die Menge an O nicht mehr als 0,0060% beträgt. In den Fig. 1 und 2 gibt die Zahl, die mit der Markierung ○ verbunden ist, die Stahlprobennummer in der folgenden Tabelle 1 an.

Weiterhin zeigt Fig. 3 den Einfluß der Gegenwart oder Abwesenheit der Durchwärmbehandlung auf die Flächenreduzierung, woraus ersichtlich ist, daß die Segregation von Cu, die zu einer Verschlechterung der Bearbeitbarkeit führt, bei Verwendung von Stahl mit hohem Cu-Gehalt verhindert wird durch das Durchwärmen bzw. Ausgleichsglühen, um einen hohen Zeichenwert zu erhalten. Es ist deshalb ersichtlich, daß die Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit in dem erfindungsgemäßen Stahl auf sichere Weise erreicht wird.

Wie aus dem vorstehenden hervorgeht, besitzt der erfindungsgemäße nichtrostende austenitische Stahl eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und eine gute Heißbearbeitbarkeit, so daß er in Massenproduktion hergestellt werden kann, da sich eine synergistische Wirkung zwischen der Zugabe einer sehr kleinen Menge an S, einer kleinen Menge an O und einer gegebenen Menge an B ergibt.

Im folgenden wird erläutert, worum jedes Element in dem erfindungsgemäßen Stahl auf einen bestimmten Wert beschränkt ist.

C: Wenn die Menge 0,06% übersteigt, wird die Korrosionsbeständigkeit in der wärmebeeinflußten Schweißzone verschlechtert, so daß die Menge nicht mehr als 0,06% betragen sollte.

Si: Si ist wirksam für die Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion und die Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Wenn die Menge jedoch 3,0% übersteigt, wird seine Wirkung geringer, so daß die Menge nicht mehr als 3,0% betragen sollte.

Mn: Wenn die Menge 2,0% übersteigt, wird die Korrosionsbeständigkeit nachteilig beeinflußt, so daß die Menge nicht mehr als 2,0% betragen sollte.

Cr: Cr ist ein zwingendes Element bezüglich der Korrosionsbeständigkeit, und es ist erforderlich, daß es in einer Menge von nicht weniger als 16% vorliegt. Wenn die Menge an Cr bis zu 25% steigt, wird eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erhalten, so daß die obere Grenze 25% beträgt.

Ni: Es ist erforderlich, daß die Menge an Ni nicht weniger als 6% als Austenitbildner beträgt. Bezüglich des Gleichgewichts mit anderen zugegebenen Elementen beträgt seine maximale Menge 25%.

Mo: Mo ist ein Element, daß bezüglich der Korrosionsbeständigkeit wirksam ist. Wenn die Menge jedoch 3,0% übersteigt, kann die 0-Phase ausgefällt werden. Weiterhin ist Mo ein teures Element, so daß die Kosten durch Zugabe einer großen Menge an Mo unerwünschterweise erhöht werden. Deshalb sollte die Menge nicht mehr als 3,0% betragen.

Cu: Cu ist wirksam bezüglich der Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion in einem neutralen Chlorid, bezüglich der Beständigkeit gegenüber Säuren, der Spaltkorrosionsbeständigkeit in einem Chlorid und dergleichen und ersetzt auf geeignete Weise die Wirkung an teurem Mo oder Ni. Cu ist ein wichtiges Element in dem erfindungsgemäßen Stahl als Legierungselement, das eine stärkere Korrosionsumgebung aushält. Um die erwünschte Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, ist es notwendig, daß es in einer Menge von mehr als 2% zugegeben wird. Wenn die Menge jedoch 5% übersteigt, fällt Cu aufgrund von Segregation in der Verfestigung aus, und es wird keine ausreichende Diffusion erhalten, auch nicht durch die Durchwärmbehandlung, um eine ausreichende Heißbearbeitbarkeit zur Verfügung zu stellen, so daß die Menge an Cu nicht mehr als 5% betragen sollte.

B: B ist ein notwendiges Element zur Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit bei Cu-haltigem Stahl. Wenn die Menge jedoch 0,010% übersteigt, wird die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert, so daß seine obere Grenze 0,010% beträgt. Weiterhin wird die Wirkung der Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit durch die Zugabe von B erst durch die synergistische Wirkung mit der Verringerung der Mengen an S und O entwickelt, wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist.

N: N ist ein Element, daß bezüglich der Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion und der Festigkeit wirksam ist und eine große Wirkung als Austenitbildner besitzt. Wenn seine Menge jedoch 0,4% übersteigt, werden Blasen in der Schweißzone gebildet und die Härte wird zu groß, was zu Schwierigkeiten beim Bearbeiten führt, so daß die Menge nicht mehr als 0,4% betragen sollte.

O: Die Menge an O ist vorzugsweise geringer, um die Wirkung von B, die zu der Heißbearbeitbarkeit beiträgt, zu verstärken. Wie in Fig. 2 gezeigt wird, ist es notwendig, daß die Menge an O nicht mehr als 0,0060% beträgt.

P: Wenn die Menge 0,040% übersteigt, wird die Schweißbarkeit verschlechtert, so daß seine Menge nicht mehr als 0,040% betragen sollte.

S: Eine geringere Menge ist bevorzugt im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit und Heißbearbeitbarkeit. Erfindungsgemäß ist es besonders notwendig, die Menge an S auf nicht mehr als 0,001% stark zu verringern, wie in der Fig. 2 bezüglich der Heißbearbeitbarkeit gezeigt wird.

W, V: Dies sind selektive Elemente für die vorliegende Erfindung und bezüglich der Korrosionsbeständigkeit wirksam. Die Zugabe einer großen Menge erhöht die Kosten, so daß die oberen Grenzen von W und V 2,5% bzw. 1,5% betragen.

Wie vorstehend erwähnt, besitzt der erfindungsgemäße nichtrostende austenische Stahl eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch Zugabe von Cu in einer Menge von mehr als 2%, während die Verschlechterung der Heißbearbeitbarkeit, die mit der Erhöhung der Cu-Menge einhergeht, verhindert wird, indem die Mengen an B, S und O kontrolliert werden. Weiterhin beruht der nachteilige Einfluß der Cu-Zugabe auf die Heißbearbeitbarkeit hauptsächlich auf der Segregation in der Verfestigung. Folglich wird die Gußplatte einer Durchwärmbehandlung ausgesetzt, um eine Segregation zu verhindern.

Die sogenannte Durchwärmbehandlung wird durchgeführt, um die Segregation von Cu in der Verfestigung durch Wärmediffusion zu verringern. Die Diffusionsrate steht in Beziehung zu der Aktivierungsenergie der Elemente, die den Stahl bilden, und der absoluten Temperatur. Wenn die Aktivierungsenergie des Übergangselements Q = 23 000 cal · mol^-1 beträgt, ist es notwendig, daß sie der folgenden Gleichung genügt wird:

t · exp(-11616/T + 273) ≧ 7,0

worin t eine Durchwärmzeit (s) ist und T eine Durchwärmtemperatur (°C) ist. Wenn die Durchwärmtemperatur niedriger als 1200°C ist, ist eine lange Zeit erforderlich; während, wenn sie 1300°C übersteigt, die Oxidation zunimmt, so daß die Durchwärmtemperatur innerhalb eines Bereichs von 1200 bis 1300°C liegt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Stahl mit der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen chemischen Zusammensetzung wurde in einer Laborschale bzw. -zunder geschmolzen, um einen Stahlschmelzling bzw. -ingot von 10 kg zu erhalten, wovon ein Teil einem Superhochtemperaturzugversuch in vergossenem Zustand ausgesetzt wurde, um die Heißbearbeitbarkeit aus seiner Reduktionsfläche zu bestimmen. Der verbleibende Schmelzling wurde einem Heißschmieden und Kaltwalzen ausgesetzt, um eine Platte von (1,5 t × 100 w × l) mm zu erhalten, die einer Wärmebehandlung bei 1050°C über 10 Minuten und einer Wasserkühlung ausgesetzt wurde, um einen Prüfling zum Testen der Eigenschaften zu erhalten. Der Prüfling wurde einer Endpolierung mit Nr. 400 Emery ausgesetzt.

In Tabelle 1 sind die chemische Zusammensetzung und die Testergebnisse bezüglich der Eigenschaften angegeben.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Stähle 1 bis 4 bezüglich ihrer Heißbearbeitbarkeit, ihrer Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion (25% MgCl₂, 30% MgCl₂) und ihrer Spaltkorrosionsbeständigkeit ausgezeichnet und besitzen eine Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion, die gleich oder größer ist als die von SUS 316. Andererseits sind die Vergleichsstähle 1 und 2 in ihrer Heißbearbeitbarkeit gut, jedoch in ihrer Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion und Spaltkorrosion beträchtlich schlechter. Weiterhin ist der Vergleichsstahl 3 gut in seiner Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion und Spaltkorrosion, jedoch etwas schlechter in seiner Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion und schlecht in seiner Heißbearbeitbarkeit.

Tabelle 1

Beispiel 2

Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bestätigen, wurden das vergossene Material und das bei 1250°C über 4 Stunden durchwärmbehandelte Material des erfindungsgemäßen austenitischen nichtrostenden Stahls 1, wie in Tabelle 1 gezeigt, einem Hochtemperaturzugtest ausgesetzt, um die Reduktionsfläche miteinander zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, wird die Reduktionsfläche durch die Wärmebehandlung deutlich erhöht, woraus ersichtlich ist, daß die Heißbearbeitbarkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert wird.

Wie vorstehend erwähnt, können erfindungsgemäß Platten und Streifen von hochkorrosionsbeständigem austenitischem nichtrostendem Stahl auf billige Weise in hoher Produktivität ohne Zugabe von großen Mengen an teurem Mo und Ni zur Verfügung gestellt werden. Insbesondere können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stähle auf stabile Weise über einen langen Zeitraum auch unter starken Korrosionsbedingungen verwendet werden.

Claims (3)

1. Hochkorrosionsbeständiger austenitischer nichtrostender Stahl mit ausgezeichneter Heißbearbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er nicht mehr als 0,06 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 3,0 Gew.-% Silicium, nicht mehr als 2,0 Gew.-% Mangan, 16-25 Gew.-% Chrom, 6-25 Gew.-% Nickel, nicht mehr als 3,0 Gew.-% Molybdän, mehr als 2,0 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% Kupfer, nicht mehr als 0,010 Gew.-% Bor, nicht mehr als 0,4 Gew.-% Stickstoff, nicht mehr als 0,0060 Gew.-% Sauerstoff, nicht mehr als 0,040 Gew.-% Phosphor, nicht mehr als 0,001 Gew.-% Schwefel und als Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen umfaßt.

2. Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl weiterhin nicht mehr als 2,5 Gew.-% Wolfram und/oder nicht mehr als 1,5 Gew.-% Vanadium enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines hochkorrosionsbeständigen austenitischen nichtrostenden Stahls mit ausgezeichneter Heißbearbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stahl, der nicht mehr als 0,06 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 3,0 Gew.-% Silicium, nicht mehr als 2,0 Gew.-% Mangan, 16-25 Gew.-% Chrom, 6-25 Gew.-% Nickel, nicht mehr als 3,0 Gew.-% Molybdän, mehr als 2,0 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% Kupfer, nicht mehr als 0,010 Gew.-% Bor, nicht mehr als 0,4 Gew.-% Stickstoff, nicht mehr als 0,0060 Gew.-% Sauerstoff, nicht mehr als 0,040 Gew.-% Phosphor, nicht mehr als 0,001 Gew.-% Schwefel, und gegebenenfalls nicht mehr als 2,5 Gew.-% Wolfram und/oder nicht mehr als 1,5 Gew.-% Vanadium und als Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen umfaßt, einer Durchwärmbehandlung bei 1200 bis 1300°C, die der folgenden Gleichung genügt: t · exp(-11616/T + 273) ≧ 7,0worin t eine Durchwärmzeit (s) und T eine Durchwärmtemperatur (°C) ist, ausgesetzt wird.