DE3134532C2

DE3134532C2 -

Info

Publication number: DE3134532C2
Application number: DE3134532A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tokai Aichi Jp Murayama
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1988-01-21
Also published as: CA1162826A; DE3134532A1; JPS5937328B2; US4388123A; JPS5747827A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Warmband mit hoher Beständigkeit gegen saure Gase sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Warmblech und dessen Verwendung als Werkstoff für elektrogeschweißte Rohrerzeugnisse.

Seit der Ölkrise werden Ölbohrungen in immer größeren Tiefen niedergebracht. Hierdurch besteht die Gefahr, daß das geförderte Öl große Mengen Schwefelwasserstoff enthält. Dementsprechend besteht ein Bedarf an Rohren mit hoher Beständigkeit gegenüber Schwefelwasserstoff. Ferner besteht ein Bedarf an elektrogeschweißten Rohrerzeugnissen aus Stahl mit hoher Beständigkeit gegen saure Gase, die Schwefelwasserstoff enthalten.

Der Ausdruck "saure Gase" bezieht sich auf Gase, die Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen enthalten. Der zunehmende Preis für Rohöl macht es wirtschaftlich, Rohöl aus Quellen zu pumpen, die beträchtliche Mengen an Schwefelwasserstoff enthalten und einen pH-Wert von bis zu 4,0 aufweisen. Infolgedessen sind Rohrleitungen mit hoher Beständigkeit bei diesem pH-Wert erwünscht.

Es gibt bereits Rohrleitungen, die mit Kupfer beschichtet sind, um den Durchtritt von Wasserstoff unter üblichen Bedingungen zu unterdrücken, bei denen der pH-Wert 5,2 beträgt. Eine mit Kupfer beschichtete Rohrleitung ist jedoch nicht in der Lage, das Eindringen von Wasserstoff in einem Milieu mit einem pH- Wert von 4,0 zu unterdrücken. Deshalb ist es erforderlich, die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase durch andere Maßnahmen zu erhöhen. In diesem Zusammenhang ist es bekannt, daß die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase dadurch erhöht werden kann, daß man ein elektrogeschweißtes Rohr abschreckt und tempert. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Verarbeitungskosten ansteigen.

In der DE-OS 30 12 188 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Stahlplatte mit Festigkeit gegenüber wasserstoffinduzierter Rißbildung vorgeschlagen, bei dem die Rißbildung durch Verhinderung von Ausscheidungen in der Stahlplatte unterdrückt werden soll. Beim Verfahren der DE-OS 30 12 188 wird eine stranggegossene Stahlplatte, die aus 0,01 bis 0,30% C, 0,05 bis 0,60% Si, 0,40 bis 2,50% Mn, 0,005 bis 1,00% löslichem Al, höchstens 0,003% S und Ca, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Ca und S zwischen 2 und 10 beträgt, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen besteht, primär warmgewalzt, danach im Verlauf von mindestens 10 Stunden auf eine Temperatur von 1200°C erwärmt und danach erneut gewalzt; auf diese Weise soll die Ausscheidungsrate von Verunreinigungen, wie C, Mn, P und S in der Plattenmitte vermindert werden.

Aus der DE-PS 30 00 910 ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten, warmgewalzten Stahlbleches mit Zweiphasenstruktur und niedrigem Streckverhältnis sowie ausgezeichneten künstlichen Alterungseigenschaften nach dem Bearbeiten bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein 0,03 bis 0,13% C, 0,8 bis 1,7% Mn, höchstens 0,1% Al, Rest Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen enthaltender Stahl warmgewalzt, danach mit einer mittleren Kühlgeschwindigkeit von 30 K/s bis 500 K/s auf eine Temperatur von höchstens 230°C abgekühlt und anschließend aufgewickelt, wobei die Temperaturschwankungen während des Aufwickelns auf höchstens 100 K begrenzt werden. Falls der Si-Gehalt des Stahls höchstens 1,0% beträgt, wird der Stahl bei 750 bis 860°C warmgewalzt. Bei einem Si-Gehalt zwischen 1,0 und 2,0% erfolgt das Warmwalzen bei einer Temperatur zwischen 780 und 890°C. Das mit dem Verfahren gemäß der DE-OS 30 00 910 hergestellte Stahlblech ist ein zweiphasiges Blech, dessen Gefüge aus Martensit und Ferrit besteht.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Warmband sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, das ohne weitere Wärmebehandlung eine hohe Beständigkeit gegen saure oder sauer reagierende Gase aufweist und sich gut elektrisch schweißen läßt.

Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Abhängigkeit zwischen der Endtemperatur des Warmwalzens und der Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase, ausgedrückt durch die Geschwindigkeit der Bildung von Rissen;

Fig. 2 die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Abkühlgeschwindigkeit und der Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase;

Fig. 3 die Beziehung zwischen der Aufwickeltemperatur und der Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase;

Fig. 4 ein Schliffbild einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stahlprobe (Vergrößerung 400fach) und

Fig. 5 zum Vergleich ein Schliffbild einer Vergleichsprobe (Vergrößerung 400fach).

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Stahl folgender Zusammensetzung eingesetzt: C≦0,12%, 0,5 bis 1,0% Mn, 0,10 bis 0,25% Si, P≦0,015%, S≦0,0020%, Nb≦0,050% und 0,0010 bis 0,0060% Ca, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen. Diese Stahllegierung wird einer Warmwalzstufe unterworfen. Die Warmwalzstufe wird bei einer Temperatur oberhalb 870°C beendet. Sodann wird der warmgewalzte Stahl auf einem Auslaufrollgang bei einer durchschnittlichen Abkühlgeschwindigkeit von 5 bis 30 K/s rasch abgekühlt. Schließlich wird der heißgewalzte Stahl bei einer Temperatur unterhalb 570°C aufgewickelt.

Im Verfahren zur Herstellung eines Warmbands für elektrogeschweißte Rohrerzeugnisse nach der Erfindung wird ein nadelförmiges ferritisches Gefüge in einem Stahl mit niedrigem Mangangehalt durch rasches Abkühlen auf dem Auslaufrollgang erzeugt. Dieses nadelförmige ferritische Gefüge verleiht dem Stahl eine beachtliche Beständigkeit gegen die Bildung von Rissen, eine Eigenschaft, welche seine Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase erhöht. Durch Aufwickeln des Warmbands bei nieriger Temperatur wird die Bildung eines perlitischen Bandgefüges, welches die Bildung von Rissen fördert, unterdrückt. Somit lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Warmbänder herstellen, die sich zur Herstellung von elektrogeschweißten Rohrerzeugnissen mit ausgzeichneter Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase eignen.

Für den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stahl ist Kohlenstoff erforderlich, damit der Stahl die erforderliche Festigkeit aufweist. Sofern der Kohlenstoffgehalt mehr als 0,12% beträgt, wird durch das rasche Abkühlen nach dem Warmwalzen eine intermediäre Struktur Zwischengefüge erzeugt. Dies hat eine unerwünschte Wirkung auf die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase, die Duktilität, Zähigkeit und Schweißbarkeit. Mangan ist ebenfalls erforderlich, um dem Stahl die erforderliche Festigkeit zu verleihen. Bei einem Mangangehalt von weniger als 0,5% ist die Zähigkeit stark herabgesetzt. Ein Mangangehalt von mehr als 1,0% hat andererseits eine ungünstige Wirkung auf die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase, da er sowohl eine Zunahme des perlitischen Bandgefüges als auch der Segregation fördert. Silicium ist ebenfalls ein notwendiger Legierungsbestandteil, um die erforderliche Festigkeit zu erreichen. Bekanntlich ist aufgrund der Si/Mn-Beziehung ein Mindest- Siliciumgehalt von 0,10% erforderlich, um die Bildung von Penetrationen im Schweißbereich des elektrogeschweißten Rohrerzeugnisses zu unterdrücken. Beim optimalen Verhältnis von Mn/Si wird kein Penetrator gebildet, da SiO₂ die ungesättigte FeO-MnO-SiO₂-Schmelze trennt. Bei einem Siliciumgehalt von mehr als 0,25% nimmt allerdings die Schweißbarkeit des Stahls ab aufgrund der Ausscheidung von festem Siliciumdioxid. Dementsprechend soll der Siliciumgehalt im Bereich von 0,10 bis 0,25% liegen.

Da Phosphor die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase aufgrund von Segregation verschlechtert, ist es erwünscht, den Phosphorgehalt möglichst niedrig zu halten. Ein Wert von oberhalb 0,015% ist besonders unerwünscht. Auch die Gegenwart von Schwefel ist unerwünscht, da hierdurch die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase durch Einschluß von länglichem MnS vermindert ist. Ein Schwefelgehalt von mehr als 0,002% ist besonders unerwünscht.

Niob ist zur Erzielung der erforderlichen Festigkeit notwendig. Bei einem Gehalt von mehr als 0,050% wird keine weitere Zunahme der Festigkeit erreicht aufgrund des Anstiegs der Mischkristalltemperatur. Calcium wird zugesetzt, um das längliche MnS in eine kugelförmige Form zu überführen, die keine nachteilige Wirkung auf die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase hat. Ein Mindestgehalt von 0,0010% ist erforderlich im Hinblick auf die Affinität des Calciums gegenüber Sauerstoff. Wenn der Calciumgehalt mehr als 0,0060% beträgt, liegt ein Überschuß von Calcium gegenüber der zur Transformation von Einschlüssen in andere Formen verbrauchten Menge vor, und es bildet sich viel Calciumoxid. Dies führt zu einer Verschlechterung der Zähigkeit und der Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase.

Geschmolzener Stahl mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung kann beruhigter Stahl sein, der nach üblichen Verfahren hergestellt worden ist, z. B. in einem Konverter, einem Siemens- Martin-Ofen oder einem Elektroofen. Aus dem Stahl können Blöcke nach üblichen Gießmethoden hergestellt werden, z. B. durch Gießen in der Kokille, Blockwalzen oder kontinuierliches Gießen.

Nachstehend wird die Warmwalzstufe erläutert. Die Beziehung zwischen der Warmwalzendtemperatur und dem Ausmaß der erzeugten Rißlänge, die ein Anzeichen für die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase ist, ist in Fig. 1 ein Stahlband gezeigt, das bei 570°C aufgewickelt worden ist. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß keine Risse auftreten, wenn die Endtemperatur 870°C übersteigt. Man erhält in jedem Falle ein Stahlband mit überlegener Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase.

Die Beendigung des Warmwalzens bei einer Temperatur oberhalb 870°C vermindert die Bildung einer Deformierungszone und unterdrückt das Auftreten von lamellaren ferritischen Keimen. Auf diese Weise kann das Auftreten eines perlitischen Bandgefüges welches die Bildung von Rissen beschleunigt, gehemmt werden. Dies führt zu einer Verbesserung der Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase.

Die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase kann weiterhin beachtlich verbessert werden dadurch, daß man den Stahl einer raschen Abkühlung bei einer durchschnittlichen Abkühlgeschwindigkeit von 5 bis 30 K/s auf einem Auslaufrollgang unterwirft, der dem Fertigwarmwalzwerk folgt. Es wurde festgestellt, daß rasches Abkühlen in der ersten Stufe des Auslaufrollganges besonders wirksam ist zur Erhöhung der Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase. Dies kann der Bildung der nadelförmigen ferritischen Struktur des Stahls zugeschrieben werden.

Wie in Fig. 2 erläutert wird, nimmt die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase ab, wenn ein Stahlband mit einer Warmwalzendtemperatur von 880°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 5 K/s abgekühlt wird. Dies ist die Folge des Auftretens eines perlitischen Bandgefüges. Wenn andererseits das Stahlband mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als etwa 30 K/s abgekühlt wird, bildet sich ein Zwischengefüge, wodurch die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase verschlechtert wird. Mit anderen Worten, wenn das Stahlband bei einer durchschnittlichen Abkühlgeschwindigkeit von 5 bis 30 K/s auf dem Auslaufrollgang rasch abgekühlt wird, erfolgt fast keine perlitische Transformation, es bildet sich ein nadelförmiges ferritisches Gefüge, und dieses Gefüge verhindert eine erhöhte Bildung eines perlitischen Bandgefüges.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ist die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase auch verbessert durch Aufwickeln bei einer Temperatur unterhalb 570°C nach dem Warmwalzen mit einer Endtemperatur von 880°C. Der Grund hierfür ist der, daß das Fortschreiten der perlitischen Transformation gehemmt ist durch Verkürzen der Ar₁-Transformation (570°C) auf dem Auslaufrollgang, wenn die Abkühlgeschwindigkeit hoch ist. Dies hat zur Folge, daß eine Verschlechterung der Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase durch das perlitische Bandgefüge unterdrückt wird. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß die Grundzusammensetzung des Stahlblechs weniger Kohlenstoff und Mangan enthält als bei bekannten elektrogeschweißten Rohrerzeugnissen. Aufgrund dieser Tatsache steigt die Ar₁- Transformationstemperatur an und wird nahezu die gleiche wie die Temperatur, bei der das Stahlband aufgewickelt wird.

Um ein Stahlerzeugnis üblicher Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb der Ar₁-Transformation aufzuwickeln, ist es lediglich erforderlich, die Aufwickeltemperatur unterhalb 500°C zu vermindern. Wenn in diesem Fall die Abkühlgeschwindigkeit den oberen Grenzwert (30 K/s) übersteigt, tritt ein Zwischengefüge auf, das zur Folge hat, daß die Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase vermindert ist.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Warmband hergestellt werden kann, das sich für elektrogeschweißte Rohrerzeugnisse mit guter Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase eignet. Der Stahl muß eine bestimmte chemische Zusammensetzung haben und die Warmwalzstufe und die Abschreckstufe müssen unter bestimmten Bedingungen durchgeführt werden. Erfindungsgemäß ist keine weitere Wärmebehandlung, wie Abschrecken oder Tempern, beim elektrogeschweißten Rohrerzeugnis erforderlich.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder mit Blöcken oder mit durch kontinuierliches Gießen erhaltenem Material durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, wenn der kontinuierlich gegossene Stahl einer gleichmäßigen Wärmediffusionsbehandlung unterworfen wird. Außerdem kann das mit den erfindugnsgemäßen Verfahren hergestellte Warmband nicht nur für elektrogeschweißte Rohrerzeugnisse, sondern auch für spiralgeschweißte Rohrerzeugnisse verwendet werden.

Ausführungsformen der Erfindung sind zusammen mit Vergleichsbeispielen in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Proben A-D eine deutlich bessere Beständigkeit gegen sauer reagierende Gase zeigen als die üblichen Stahlproben E-J.

Fig. 4 zeigt ein Gefügebild (Vergrößerung 400fach) der Probe C mit dem nadelförmigen ferritischen Gefüge. Fig. 5 zeigt ebenfalls ein Gefügebild (Vergrößerung 400fach) der Probe J von Tabelle I mit perlitischem Bandgefüge.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Warmband aus nadelförmigem, ferritischem Gefüge mit hoher Beständigkeit gegen saure Gase mit den Maßnahmen

a) Warmwalzen eines Stahls, der aus höchstens0,12% C
0,5 bis 1,0% Mn
0,1 bis 0,25% Si höchstens0,015% P höchstens0,002% S höchstens0,05% Nb
0,001 bis 0,006% Ca
Rest Eisen und übliche Verunreinigungen besteht, mit einer Endtemperatur oberhalb 870°C.
b) anschließendes rasches Abkühlen auf einem Auslaufrollgang bei einer durchschnittlichen Abkühlgeschwindigkeit von 5 bis 30 K/s und
c) Aufwickeln bei einer Temperatur von höchstens 570°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl aus 0,12%C 0,98%Mn 0,15%Si 0,009%P 0,0009%S 0,015%Nb und 0,004%CaRest Eisen und übliche Verunreinigungen besteht, die Endtemperatur des Warmwalzens 900°C und die durchschnittliche Abkühlgeschwindigkeit 10 K/s beträgt sowie das Warmband bei einer Temperatur von 560°C aufgewickelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl aus 0,01%C 0,5%Mn 0,1%Si 0,005%P 0,0003%S 0,04%Nb und 0,002%CaRest Eisen und übliche Verunreinigungen besteht, die Endtemperatur des Warmwalzens 930°C und die durchschnittliche Abkühlgeschwindigkeit 15 K/s beträgt sowie das Warmband bei einer Temperatur von 570°C aufgewickelt wird.

4. Warmband hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Verwendung des Warmbandes gemäß Anspruch 4 als Werkstoff für elektrogeschweißte oder spiralgeschweißte Rohrerzeugnisse.