DE3541620C2

DE3541620C2 -

Info

Publication number: DE3541620C2
Application number: DE3541620A
Authority: DE
Inventors: Seinosuke Yano; Naoki Kitakyushu Fukuoka Jp Saito
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1989-08-03
Also published as: GB8528952D0; GB2167441B; JPH029650B2; GB2167441A; DE3541620A1; US4776900A; FR2573775A1; FR2573775B1; JPS61127815A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ni-Stahlblech mit hoher Tieftemperaturzähigkeit, hohem Rißauffangvermögen und hoher Festigkeit, wobei die Streckgrenze bei tiefen Temperaturen bei 500-1000 MPa liegt. Bei dem steigenden Bedarf an Energie werden sehr viele Tanks für die Lagerung von LPG (flüssiges Propangas) und LNG (flüssiges Erdgas) gebaut; das hat zu einer steigenden Nachfrage nach Stahlblechen geführt, die als Material für den Bau von Kühlbehältern geeignet sind. Statt des herkömmlichen austenitischen Edelstahls werden Stahl bleche mit 4,0-10,0% Ni zum Bau von Kühlbehältern ver wendet.

In der JP-AS-15 215/1971 und der JP-OS-104 427/1980 werden zwei Verfahren für die Herstellung sol cher Ni-Stahlbleche angegeben. In der erstgenannten Schrift wird eine dreistufige Wärmebehandlungsvorschrift angegeben, nach der ein kohlenstoffarmer Ni-Stahl oberhalb des Ac₃-Punktes normalgeglüht wird, dann zwischen Ac₁- und Ac₃-Temperatur erwärmt und abgeschreckt wird, und der so gehärtete Stahl dann unterhalb des Ac₁-Punktes angelassen wird. Die zweite Schrift gibt ein Verfahren an, bei dem ein Stahl zwischen 1100°C und der Ar₃-Temperatur um 60% oder mehr umgeformt, dann über 30 bis 60 min zwischen Ar₃- und Ar₁-Temperatur gehalten, dann abgeschreckt und schließlich unterhalb des Ac₁-Punktes angelassen wird. Die so hergestellten Ni-Stahlbleche haben eine hohe Festigkeit und eine hervorragende Zähigkeit bei tiefen Temperaturen.

Um die Sicherheit von LNG- und LPG-Tanks weiter zu erhöhen, unternimmt die Industrie große Anstrengungen durch Einsatz von Stahlblechen mit hoher Tieftemperaturzähigkeit, hoher Festigkeit, hohem Rißauffangvermögen und möglichst kleiner Schwankung der Spezifikationen.

Der Begriff "Rißauffangvermögen" steht für die Fähigkeit des Stahls, das Fortschreiten eines einmal vorhandenen spröden Risses plastisch aufzufangen. Es sind viele Vor gänge bekannt, die zur Verbesserung des Rißauffangvermögens beitragen können, und zwei davon werden hier be schrieben.

Die JP-OS-100 624/1983 gibt ein Verfahren an, bei dem ein Ni-Stahl roh warmgewalzt wird, der Nb und eine Auswahl der Elemente B, Ti, Cu, Cr enthält; die Schlußwalzung erfolgt bei Temperaturen im Dualphasengebiet, schließlich werden Ab schrecken und Anlassen beschrieben.

Das Warmwalzen im Dualphasengebiet führt zu einer Verbesserung des Rißauffangvermögens. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs mit verbessertem Rißauffangvermögen wird in der JP-OS-217 629/1983 angegeben. Bei diesem Verfahren wird das Walzen bei tieferen Temperaturen und nach genauen Stichplänen durchgeführt: eine Ni-Stahlblbramme mit Cr und/oder Mo als Legierungselementen wird auf 1150°C erhitzt, um mindest 60% bei höchstens 850°C in mehreren Stichen gewalzt, sofort danach wassergekühlt und dann bei Temperaturen unterhalb des Ac₁-Punktes angelassen.

Diese Verfahren sind im wesentlichen gleich denen, die in der JP-AS-15 215/1971 und der JP-OS-104 427/1980 angegeben sind und die das Ziel haben, Stahlbleche mit verbesserter Festigkeit und Tieftemperaturzähigkeit herzu stellen. Der Kern dieser Verfahren ist, eine Feinkornstruktur im Stahl einzustellen, damit die Fähigkeit des Ni, spröde Risse am Weiterwachsen zu hindern, voll ausgenutzt werden kann. Der Wirkungsgrad dieser Verfahren zur Verbesserung des Rißauffangvermögens kann nicht als zufriedenstellend angesehen werden, und es werden widersprüchliche Ergebnisse erzielt.

Aus der DE-OS 27 38 250 ist ein Verfahren zur Herstellung von Stahlblech mit ausgezeichneter Zähigkeit bei tiefen Temperaturen, welches insbesondere im Rohrleitungsbau Verwen dung finden soll, bekannt. Die Stahlbramme weist 0,01 bis 0,13% C, 0,05 bis 0,8% Si, 0,8 bis 1,8% Mn, 0,01 bis 0,08% Al insgesamt, 0,08 bis 0,40% Mo und nicht mehr als 0,015% Si auf, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. Bei dem Verfahren gemäß DE-OS 27 38 250 wird die Stahlbramme auf eine Temperatur von höchstens 1150°C erhitzt und durch mindestens drei Walzstiche mit einer prozentualen Abnahme von mindestens 2% je Walzstich in einem Temperaturbereich von 900 bis 1050°C mit einem gesamten Abwalzgrad von mindestens 50% und bei einer Endtemperatur von höchstens 820°C ge walzt. Das Nickel soll zur Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit des Grundmetalls beitragen und die Höchstgrenze des Nickelgehalts beträgt vorzugsweise 1,0%. Die bevorzugten Erwärmungstemperaturen der Bramme betragen zwischen 1050 und 1150°C.

Aus der DE-OS 30 12 139 ist ein Verfahren zur Herstellung eines im Walzzustand hochfesten und hochzähen Stahls be kannt. Bei diesem Verfahren soll die durch das Walzen ver größerte Anisotropie des nicht normalgeglühten Stahls durch den Zusatz von 0,0005 bis 0,005% Ca verringert werden. Ferner wird dem Stahl Ti und N zugesetzt, um die Zähigkeit des Stahls durch im Stahl fein verteiltes Titannitrid zu verbessern. Die Höchstgrenze des Nickelgehalts beträgt bei diesem Verfahren 2,0%.

Aus der US-PS 36 19 302 ist ein Verfahren zum Wärmebehandeln eines Stahlblechs bekannt, das 1,5 bis 10,0% Ni, 0,1 bis 5,0% Mn und außerdem Mo, Cu, Cr, Nb und/oder V enthält, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. Bei diesem Verfahren wird zur Verbesserung der Tieftemperaturzähigkeit das Stahlblech warmgewalzt und danach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb des Ac₃-Punktes unterzogen und anschließend abgekühlt, vorzugsweise durch Luftkühlung. Danach wird das Stahlblech wieder auf eine Temperatur im Be reich zwischen dem Ac₁-Punkt und dem Ac₃-Punkt erwärmt. Das erwärmte Stahlblech wird anschließend aus diesem Temperatur bereich, in dem das Stahlblech eine aus Austenit und Ferrit bestehende Zweiphasenstruktur aufweist, wieder abge kühlt, vorzugsweise durch Luftkühlung. Danach wird das ge kühlte Stahlblech wieder auf eine Temperatur unterhalb des Ac₁-Punktes angelassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Mängel der bekannten Ni-Stahlbleche zu beseitigen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Ni-Stahlbleche mit hoher Festigkeit, Tieftemperaturzähigkeit und hohem Rißauffangvermögen hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem Befund, daß die Bruchzähig keitszahl (Kca), die ein Maß für das Rißauffangvermögen ist, von einer wirksamen Korngröße abhängt. Dies wird in Fig. 1 gezeigt.

Der hier verwendete Begriff der "wirksamen Korngröße" wird für ein scheinbares Korn verwendet, wie man es, begrenzt durch seine Bruchflächen, bei Bruchbeobachtungen zu sehen bekommt. Die wirksame Korngröße wird als der Bereich definiert, durch den die Spaltbrüche in nahezu gerader Linie hindurchgehen. Genaueres über den Begriff der wirk samen Korngröße findet man bei Matsuda et al.: "Toughness and Effective Grain Size in Heat Treated Low-Alloy High Strenghth Steels" in "Toward Improved Ductility and Toughness", Climax Molybdenum Development Company (Japan) Ltd. (1971).

Wie vorgeschlagen, kann man das Rißauffangvermögen durch eine Verfeinerung der wirksamen Korngröße verbessern. Es konnte gezeigt werden, daß die wirksame Korngröße von

a) der Erwärmungstemperatur der Bramme, und
b) der Austenit-Korngröße

abhängt.

In der Beschreibung wird unter "Stahl" ein Gußprodukt, eine Bramme, ein Block, ein Knüppel, ein Walzblock, ein Stahlblech oder ein Stahlstab verstanden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen der wirksamen Korngröße und dem Bruchzähigkeitskennwert Kca, wie man ihn durch einen Bruchversuch (z. B. Robertson-Versuch) an 9% Ni-Stahlplatten mit 32 mm Dicke unter verschiedenen Bedingungen erhält.

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen Si-Gehalt und Anlaßtemperatur für 9% Ni-Stahlproben. Die Proben wurden bei 800°C 1 Stunde lang gehalten, danach luftgekühlt, angelassen, 1 Stunde lang bei der jeweiligen Anlaßtemperatur gehalten und danach in Wasser abgeschreckt. Kurvenparameter in Fig. 2 ist die Energie in 10 Nm/cm² bei einer Lufttemperatur von -196°C.

Die Fig. 3-5 zeigen drei charakteristische Eigenschaften eines 9% Ni-Stahls mit jeweils der gleichen Zusammen setzung.

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit der wirksamen Korngröße von der Erwärmungstemperatur der Bramme.

Fig. 4 zeigt den Einfluß der Erwärmungstemperatur der Bramme auf das Verhältnis von der Austenitkorngröße (d γ) zur wirksamen Korngröße (d _eff).

Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen wirksamer Korngröße und Austenitkorngröße.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Stahl verwendet, der in einem Elektro ofen, Konverter oder ähnlichem erschmolzen wurde und dann im Strangguß oder zu Brammen oder Blöcken abgegossen wurde. Dieser Stahl enthält 2,0 bis 10,0% Ni; 0,01 bis 0,20% C; höchstens 0,5% Si; 0,1 bis 2,0% Mn; 0,005 bis 0,1% lösliches Al; Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen.

Ni ist in der Bramme enthalten, um dem Stahl die Tieftemperatur zähigkeit zu verleihen. Wenn der Ni-Gehalt unter 2,0% liegt, wird die erwünschte Tieftemperaturzähigkeit nicht erreicht. Da diese Eigenschaft bei einem Ni-Gehalt von 10% in eine Sättigung übergeht, ist ein Ni-Überschuß darüber hinaus unwirksam. Wenn der Ni-Gehalt zwischen 2,0 und 4,0% liegt, erhält man einen Stahl mit geringer Zugfestigkeit (<550 MPa) und hoher Zähigkeit. Liegt der Ni-Gehalt zwischen 4,0 und 10%, so erhält man einen Stahl mit hoher Zugfestigkeit (550 MPa) und hoher Zähigkeit.

C wird zulegiert, um die hohe Festigkeit und Härtbarkeit zu sichern. Wenn der C-Gehalt unter 0,01% liegt, ist die Härtbarkeit zu gering, um die gewünschte Härte zu garantieren. Mit mehr als 0,20% C erhält man die gewünschte Tief temperaturzähigkeit nicht.

Si wird üblicherweise zum Stahl als Desoxidationsmittel und zur Steigerung der Festigkeit hinzulegiert. Wenn der Si-Gehalt 0,5% übersteigt, macht sich eine Verschlechterung der Tieftemperaturzähigkeit bemerkbar. Ein Si-Gehalt von unter 0,04% wird insbesondere bevorzugt eingestellt, weil dadurch die Anlaßsprödigkeit bei Temperaturen unter halb 500°C deutlich verbessert wird. Das zeigt Fig. 2.

Mn kann zur Verbesserung der Härtbarkeit und der Tief temperaturzähigkeit das Ni teilweise ersetzen. Überschuß an Mn kann aber Anlaßsprödigkeit hervorrufen, so daß der günstigste Gehalt von Mn zwischen 0,1 und 2,0% liegt.

Al wird als Desoxidationsmittel und zur Kornfeinung des Stahls zulegiert. Eine andere wichtige Aufgabe des Al ist das Fixieren des N, und zu diesem Zweck muß wenigstens 0,005% Al vorhanden sein. Wenn Al jedoch im Überschuß zulegiert wird, kann es Einschlüsse bilden, die der Tief temperaturzähigkeit abträglich sind. Daher darf der Al-Gehalt höchstens 0,1% betragen.

Um weitere Verbesserungen der Festigkeit und Tieftemperatur zähigkeit zu erzielen, kann der Ni-Stahl ferner 0,05-1,0% Mo, 0,1-1,5% Cr, 0,1-2,0% Cu und/oder bis zu 1,0% Nb, V oder Ti enthalten. Mo ist besonders geeignet, um den Temperaturbereich des Anlassens zu erweitern. Cr wirkt auch in dieser Richtung, es verleiht dem Stahl überdies auch Festigkeit. Cu verbessert die Korrosionsfestigkeit und die Zähigkeit. Nb und V erhöhen die Festigkeit und verfeinern die Struktur der Matrix. Auch Ti trägt zur Kornfeinung bei.

Der Ni-Stahl mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung wird entweder im Strangguß oder im Brammen- oder Blockguß hergestellt. Gleich danach, während der Stahl noch warm ist, oder nach seinem Abkühlen, wird der Stahl auf eine Temperatur zwischen 900 und 1000°C erwärmt. Der Stahl wird dann derart warmgewalzt, daß der Abwalzgrad bei einer Temperatur von höchstens 850°C 40 bis 70% beträgt und der letzte Stich bei 700 bis 800°C erfolgt. Vor dem Warmwalzen wird der Stahl auf 900 bis 1000°C erwärmt; diesse Bedingung hängt mit dem nachfolgenden Umformvorgang zusammen und ist wichtig für die Herstellung eines feinen wirksamen Korns.

Als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen von Kornfeinungs methoden wurde gefunden, daß die wirksame Korngröße sinkt, wenn die Vorwärmtemperatur der Bramme sinkt; das zeigt Fig. 3. Wie Fig. 4 zeigt, steigt dagegen mit sinkender Brammenvorwärmtemperatur das Verhältnis von Austenitkorngröße (d _γ) zu wirksamer Korngröße (d _eff).

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch saubere Regelung der Brammenvorwärmtemperatur die wirksame Korngröße feiner als mit herkömmlichen Verfahren eingestellt werden kann. Es wird auf Grund dieser Ergebnisse erwartet, daß die wirk same Korngröße feiner wird, wenn man die Brammen vorwärmtemperatur auf höchstens 1000°C hält. Beträgt die Brammenvorwärmtemperatur jedoch weniger als 900°C, so kann man die nachstehend erläuterten Bedingungen, die an die Endwalztemperatur zu stellen sind, nicht ein halten, was für eine hohe Tieftemperaturzähigkeit schädlich ist.

Der Brammenvorwärmung folgt die Warmwalzung, in der die beim Vorwärmen gebildeten Austenitkörner verkleinert werden sollen. Nach einer weiteren Untersuchung zur Kornfeinung besteht eine wohldefinierte Beziehung zwischen der Austenitkorngröße und der wirksamen Korngröße. Das zeigt Fig. 5, und es folgt daraus, daß durch das gezielte Warmwalzen nicht nur das Austenitkorn, sondern auch das wirksame Korn verfeinert werden kann. Wenn die Bramme bei Temperaturen über 850°C gewalzt wird, findet gleichzeitig Austenit-Rekristallisation statt. Zur Erzielung eines feinen wirksamen Kornes muß daher das Warmwalzen bei höchstens 850°C stattfinden. Selbst dann aber erhält man eine Kornfeinung nur, wenn der gesamte Abwalzgrad über 40% liegt. Ein Abwalzgrad über 70% würde zwar das Korn weiter verfeinern, man erhält dann aber eine Walztextur, die eine ungleichmäßige Tieftemperaturzähigkeit verursacht.

Die Begrenzung der Endwalztemperatur sichert die erwünschte Feinkornstruktur weiter ab. Wenn die Endwalztemperatur über 800°C liegt, kann die zuvor feinkörnig gewalzte Austenitstruktur wieder rekristallisieren, was nicht beabsichtigt ist. Unterhalb von 700°C wird die Texturbildung sehr stark; außerdem kristallisiert der Austenit in Ferrit um. Dies verhindert, daß beim nachfolgenden Abschrecken die erwünschte verfestigte Struktur entsteht, und die beabsichtigte Tieftemperaturzähigkeit stellt sich nicht ein.

Nach Abschluß des kontrollierten Vorwärmens und Walzens wird daß Stahlblech auf eine Temperatur unterhalb 300°C abge schreckt und danach auf eine Temperatur nicht über dem Ac₁-Punkt angelassen. Das Abschrecken soll aus dem beim Warmwalzen gebildeten Austenit eine feinkörnige Struktur aus Martensit und Ferrit/Bainit machen. Wenn der Abschreckvorgang oberhalb von 300°C endet, erfolgt eine Tieftemperaturumwandlung, die die Tieftemperaturzähigkeit des Stahls wesentlich verschlechtert. Darüber hinaus muß erfindungsgemäß das Abschrecken mit einer Abkühlrate von mindestens 10 K/s erfolgen, und je schneller abgekühlt wird, umso besser sind die Ergebnisse.

Erfindungsgemäß muß die Abschreckung sofort erfolgen, um die Mikrostruktur aus Martensit und Ferrit/Bainit zu bilden, damit die Rekristallisationseffekte vernachlässigbar sind. Ferner garantiert ein genauer Aufheiz- und Stichplan eine bemerkenswert feinkörnige Austenitstruktur. So wird die sich daraus beim Abschrecken ergebende Martensit- und Ferrit/Bainit-Struktur ebenfalls sehr fein.

Die Martensit/Ferrit/Bainit-Struktur wird danach auf eine Temperatur nicht über dem Ac₁-Punkt angelassen; die dann erhaltene Feinheit des wirksamen Kornes ist besser als sie bisher durch die herkömmlichen Verfahren mit Erwärmen, Abschrecken und Anlassen erhältlich war. Die Erfindung ermöglicht also die Herstellung von Stahlblech mit bisher nicht erhältlichem Rißauffangvermögen.

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu demonstrieren, wurden Stahlbleche mit Zusammensetzungen nach Tabelle I unter den in Tabelle II gezeigten Bedingungen her gestellt. Die Eigenschaften dieser Bleche werden ebenfalls in Tabelle II gezeigt. Bei den Proben Nr. 1-4, 6, 8-20, 22-27 liegt die Abschreckrate nach dem Walzen zwischen 13 und 30 K/s. Die Proben 5, 7 und 21 wurden nach dem Walzen luftgekühlt mit einer Kühlgeschwindigkeit von 0,3 bis 0,6 K/s.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, haben die erfindungsgemäß her gestellten Stahlbleche ein kleineres wirksames Korn und zeigen ein besseres Rißauffangvermögen als die Vergleichsstahlbleche.

Tabelle I

Zusammensetzung in Gew.-%

Wenn auch nur ein Teilschritt des Verfahrens beim Warm walzen (d. h. Vorwärmtemperatur, Abwalzgrad, Anfangs- oder Endwalztemperatur) oder beim folgenden Wärmebe handeln (d. h. die Abschrecktemperatur) nicht der Lehre der Erfindung entspricht, dann zeigen die erzeugten Stahlbleche entweder ein sehr schlechtes Rißauffangvermögen, oder sie haben zwar ein erfindungsgemäß gutes Rißauffangvermögen, aber eine schlechte Schlagfestigkeit. Man sieht deutlich, daß Stahlbleche mit guten Eigenschaften sowohl bezüglich des Rißauffangvermögens als auch der Tieftemperatur zähigkeit nur erhalten werden können, wenn das erfindungs gemäße Verfahren angewandt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ni-Stahlblech mit hohem Rißauf fangvermögen, hoher Festigkeit und Tieftemperaturzähigkeit mit den folgenden Maßnahmen:

- Erwärmen eines Stahls aus 2,0 bis 10,0% Nickel, 0,01 bis 0,20% Kohlenstoff höchstens 0,5% Silizium, 0,1 bis 2,0% Mangan, 0,005 bis 0,1% ge löstem Aluminium, gegebenenfalls 0,05 bis 1,0% Molybdän, 0,1 bis 1,5% Chrom, 0,1 bis 2,0% Kupfer und höchstens 1,0% Nio, Vanadium und/oder Titan, Rest Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen auf 900 bis 1000°C,
- Warmwalzen des Stahls bei einer Temperatur von höchstens 850°C mit einem Abwalzgrad von 40 bis 70%, wobei das Walzen bei einer Temperatur von 700 bis 800°C beendet wird,
- Abschrecken des Stahlblechs mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10 K/s sofort nach Beendigung des Walzens auf unter 300°C, und
- Anlassen des Stahlblechs auf eine Temperatur nicht über der Temperatur des Ac₁-Punktes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl 4,0 bis 10% Nickel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl 2,0 bis weniger als 8% Nickel enthält.