CN104854252B - 极低温韧性优异的厚钢板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种极低温韧性优异的厚钢板，该厚钢板包含规定的钢中成分，以钢中成分构成的Di值为2.5以上，在‑196℃下存在的残留奥氏体相(残留γ)以体积分率计为2.0～12.0％，且以在‑196℃下存在的残留奥氏体中所含的成分构成的残留γ稳定化参数满足3.1以上。

Description

极低温韧性优异的厚钢板

技术领域

本发明涉及极低温韧性优异的厚钢板。详细而言，本发明涉及即使Ni含量降低至5.0～7.5％左右，在-196℃以下的极低温下的韧性[特别是板宽方向(C方向)的韧性]也良好的厚钢板。以下，以面向曝露在上述极低温下的液化天然气(LNG)的厚钢板(代表性的有储罐、运输船等)为中心进行说明，但本发明的厚钢板的主旨并不限定于此，而是适合用于曝露在-196℃以下的极低温下的用途中使用的全部厚钢板。

背景技术

用于液化天然气(LNG)的储罐的LNG罐用厚钢板，除了要求高强度以外，还要求有可耐受-196℃的极低温的高韧性。通常已知：对于钢材而言，通过添加Ni，尤其提高低温下的硬度-韧性平衡。为此，至今为止，作为用于上述用途的厚钢板，使用的是含有9％左右的Ni(9％Ni钢)的厚钢板。但是，近年来，由于Ni的成本上升，因此即使是在低于9％的低Ni含量下极低温韧性仍优异的厚钢板的开发得到推进。

例如，非专利文献1记载了关于α-γ二相共存域热处理对6％Ni钢的低温韧性的影响。详细而言，记载了如下内容：通过在回火处理之前施加在α-γ二相共存域(Ac1～Ac3间)的热处理(L处理)，生成大量的微细且即使对极低温下的冲击载荷也稳定的残留奥氏体，能够确保与受过通常的淬火回火处理的9％Ni钢同等以上的、在-196℃的极低温韧性等。但是，虽然轧制方向(L方向)的极低温韧性优异，但是存在板宽方向(C方向)的极低温韧性比L方向差的倾向。另外，没有脆性断裂率的记载。

与上述非专利文献1同样的技术也记载在专利文献1和专利文献2中。其中，专利文献1中记载了如下方法：对于含有4.0～10％的Ni、且奥氏体粒度等被控制在规定范围内的钢进行热轧之后，加热至A_c1～A_c3间，接着进行冷却，将这一处理(相当于上述非专利文献1所述的L处理)重复一次或两次以上后，以A_c1相变点以下的温度进行回火。另外，专利文献2中记载了如下方法：对于含有4.0～10％的Ni，使热轧前的AlN的大小为1μm以下的钢，进行与上述专利文献1同样的热处理(L处理→回火处理)。这些方法中记载的-196℃的冲击值(vE_-196)大概推测是L方向的冲击值，C方向的上述韧性值尚不明确。另外，在这些方法中对于强度未予考虑，没有脆性断裂率的记载。

另外，在非专利文献2中，关于将上述的L处理(二相域淬火处理)和TMCP加以组合的LNG储罐用的6％Ni钢的开发进行了记载。根据该文献，虽然记载了轧制方向(L方向)的韧性显示出高的值，但是没有记载板宽方向(C方向)的韧性值。

另一方面，在专利文献3中记载了耐破坏安全性优异的Ni降低型的低温用厚钢板及其制造方法，对于所述低温用厚钢板而言，在超过5.0％且不足8.0％的Ni钢中，以在常温的屈服强度为590MPa以上的钢板为前提，即使在使用环境下其耐破坏安全性也比得上9％Ni钢。在专利文献3中，只要能够确实地提高在作为使用温度的低温环境下的屈服点，则基于提高破坏安全性(即，可以得到在低温环境下的高韧性)的见解，在加热工序中，以低温且短时间对钢块进行加热，并且在轧制工序中，就对加热过的钢块的粗轧制而言，粗轧制结束时的钢块厚度压下至成品厚度(终轧制后的厚钢板厚度)的3～8倍。另外，在实施例中，预先从钢坯厚300mm轧制至最终成品厚50mm以下(大概至最终成品厚不足50mm)轧制，如此确保较高的压下率，由此兼具残留γ分率和微细的母相组织，实现比得上9％Ni钢的低温韧性。但是，专利文献3的厚钢板在常温下的TS最大为741MPa。

另外，在专利文献3中虽然记载了C方向的吸收能量，但是并无脆性断裂率的记载。另外，专利文献3中的常温下的TS最大为741MPa左右。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭49-135813号公报

专利文献2：日本特开昭51-13308号公报

专利文献3：日本特开2011-241419号公报

非专利文献

非专利文献1：矢野等，“α-γ二相共存域热处理带给6％Ni钢的低温韧性的影响”，铁和钢，第59年(1973)第6号，p752～763

非专利文献2：古谷等，“LNG夕ンク用6％Ni鋼の開発”(LNG储罐用6％Ni钢的开发)，CAMP-ISI J，Vol.23(2010)，p1322

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，至今为止，在Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢中，虽然提出-196℃的极低温韧性优异的技术，但是C方向的极低温韧性并没有得到充分研究。另外，在若能够高强度化则可增大设计上的富余等方面是有用的，但是尚未提供高强度且极低温韧性优异的技术。

另外，在上述文献中，没有关于脆性断裂率的研究。脆性断裂率是表示在夏比冲击试验中施加载荷时所产生的脆性破坏的比率。在发生了脆性破坏的部位，直至破坏为止，钢材所吸收的能量显著变小，破坏容易发展，因此在提高极低温韧性的技术中极为重要的条件是：不仅提高通用的夏比冲击值(vE_-196)，还要使脆性断裂率为10％以下。但是，在母材强度高的高强度厚钢板中，尚未提出满足脆性断裂率的上述条件的技术。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢在-196℃的极低温韧性(尤其C方向的极低温韧性)优异、且能够实现脆性断裂率≤10％的高强度厚钢板及其制造方法。

用于解决课题的手段

能够解决上述课题的本发明的极低温韧性优异的厚钢板，其具有如下要旨：以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下(不含0％)、Mn：0.50～2.0％、P：0.007％以下(不含0％)、S：0.007％以下(不含0％)、Al：0.005～0.050％、Ni：5.0～7.5％、N：0.010％以下(不含0％)，并且含有选自Cr：1.20％以下(不含0％)及Mo：1.0％以下(不含0％)中的至少一种元素，余量为铁及不可避免的杂质，以钢中成分构成的基于下述(1)式确定的Di值为2.5以上，

Di值＝([C]/10)^0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115···(1)

(式中，[]是指钢中的各成分的含量(质量％)。)

在-196℃下存在的残留奥氏体相(残留γ)以体积分率计为2.0～12.0％，并且

以残留奥氏体中所含的成分构成的基于下述(2)式确定的残留γ稳定化参数为3.1以上。

残留γ稳定化参数＝

(365×<C>+39×<Mn>+30×<Al>+10×<Cu>+17×<NJ>+20×<Cr>+5×<Mo>+35×<V>)/100···(2)

(式中，<>是指在-196℃下存在的残留奥氏体中所含的各成分的含量(质量％)。)

在本发明的优选实施方式中，以上述残留γ相的体积分率和上述残留γ稳定化参数构成的基于下述式(3)算出的残留γ相的体积分率·残留γ稳定化参数为40以下。

残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数

＝10/(残留γ相的体积分率×残留γ稳定化参数)^1/2···(3)

另外，在将上述的厚钢板中的元素的含量、Di值、残留γ体积分率规定在进一步限定的范围的基础上，控制残留γ中的Mn浓度来代替上述残留γ稳定化参数，并且在得到更高的母材强度的基础上还能发挥极低温韧性，成为本发明的优选实施方式。

具体而言，本发明为一种极低温韧性优异的厚钢板，其特征在于，所述厚钢板以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下(不含0％)、Mn：0.6～2.0％、P：0.007％以下(不含0％)、S：0.007％以下(不含0％)、Al：0.005～0.050％、Ni：5.0～7.5％、N：0.010％以下(不含0％)、Mo：0.30～1.0％、Cr：1.20％以下(不含0％)，余量为铁及不可避免的杂质，

以钢中成分构成的基于上述(1)式确定的Di值超过5.0超，

在-196℃下存在的残留奥氏体相即残留γ以体积分率计为2.0～5.0％，

在-196℃下存在的残留奥氏体相(残留γ)中的Mn浓度为1.05％以上，并且

钢中的Mn及Ni的含量(质量％)满足下述(4)式。

[Mn]≥0.31×(7.20-[Ni])+0.50···(4)

(式中，[]是指钢中的各成分的含量(质量％)。)

在本发明的优选实施方式中，上述钢板还含有Cu：1.0％以下(不含0％)。

在本发明的优选实施方式中，上述钢板还含有选自Ti：0.025％以下(不含0％)、Nb：0.100％以下(不含0％)及V：0.50％以下(不含0％)中的至少一种。

在本发明的优选实施方式中，上述钢板还含有B：0.0050％以下(不含0％)。

在本发明的优选实施方式中，上述钢板还含有选自Ca：0.0030％以下(不含0％)及REM：0.0050％以下(不含0％)中的至少一种。

在本发明的优选实施方式中，上述钢板还含有Zr：0.005％以下(不含0％)。

另外，能够解决上述课题的技术方案1或2所述的本发明的厚钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法进行以下工序：按照满足如下的方式调整L处理温度及钢中成分的工序，以在α-γ2相共存域(A_c1～A_c3间)的热处理(L处理)中的温度(L处理温度)和钢中的A_c1及A_c3构成的基于下述式(5)算出的L参数为0.25以上且0.45以下，并且以上述L参数和钢中成分构成的基于下述式(6)算出的λ_L参数为7以下；以及在L处理后水冷至室温并进行回火处理(T处理)时，以A_c1以下的温度进行10～60分钟。

L参数＝(L处理温度-A_c1)/(A_c3-A_c1)+0.25···(5)

λ_L参数＝9.05×(0.90×[L参数]+0.14)×[Mn]+1.46×(0.37×[L参数]+0.67)×[Cr]-41.5×(0.26×[L参数]+0.79)×[Mo]···(6)

(式中，[]是指钢中的各成分的含量(质量％)。)

进而，能够解决上述课题的技术方案3所述的本发明的厚钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法如下：按照满足使基于上述(5)式算出的L参数为0.6以上且1.1以下、并且基于上述(6)式算出的λ_L参数为0以下的方式调整L处理温度及钢中成分。

发明效果

根据本发明，能够提供一种高强度厚钢板，其在Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢中，即使母材强度高(详细而言，抗拉强度TS＞741MPa、屈服强度YS＞590MPa、优选TS≥830MPa、YS≥690MPa)，在-196℃以下的极低温韧性(尤其C方向的极低温韧性)也优异，满足-196℃下的脆性断裂率≤10％(优选在-233℃下的脆性断裂率≤50％)。

具体实施方式

本发明人等为了提供在Ni含量为7.5％以下且在实施C方向的夏比冲击吸收试验时满足-196℃下的脆性断裂率为10％以下、抗拉强度TS＞741MPa、屈服强度YS＞590MPa的厚钢板而进行了研究。

在本发明中尤其留意以下几点进行了研究。

首先，关于制造方法，在本发明中以如专利文献1及3那样即使不对轧制及T处理后的冷却等的管理严格化也能达成与9％Ni钢同程度的极低温韧性为前提。具体而言，考虑无法确保像专利文献3那样的压下率的情况进行成分设计，就轧制而言，以将830℃以上的压下率控制在约50％以下左右、将700℃以上的压下率控制在约85％以下左右、并且不进行热轧后的回火处理(T处理)后的水冷(即在T处理后进行空冷)作为前提。需要说明的是，压下率(％)以100×(轧制前的厚度-轧制后的厚度)/(轧制前的厚度)来计算。

另外，极低温韧性采用存在比L方向更难确保韧性的倾向的C方向的评价，并且从保证韧性的观点出发，进行断裂率的评价而并非吸收能。另外，就抗拉强度(TS)而言，在极低温用压力容器的设计中，若考虑安全性，则从在规格范围内TS越高越好的观点出发，在本发明中以TS＞741MPa作为前提。

具体而言，以上述的制造条件作为前提，为了提供在C方向的夏比冲击吸收试验中满足-196℃下的脆性断裂率≤10％、抗拉强度TS＞741MPa、屈服强度YS＞590MPa的厚钢板而反复进行研究。

其结果发现：若按照以下方式控制残留γ形态[下述(A)、(B)]及λ_L参数[下述(C)]，则在夏比冲击吸收试验中能够确保不相变为马氏体而发生塑性变形的稳定的残留γ，得到优异的极低温韧性。

(A)从在极低温下的冲击中不相变为马氏体而发生塑性变形、确保对于提高韧性而言有用的稳定的残留γ(提高残留γ的稳定性)的观点出发，通过钢中成分的适当的平衡来控制Di值[参照上述(1)式]。

(B)使钢中成分和在α-γ2相共存域(A_c1～A_c3间)的热处理(L处理)中的温度(L处理温度)以L参数[参照上述(5)式]来平衡，在L处理后，水冷至室温，进行规定条件的回火处理(T处理)后，进行空冷，由此将在-196℃下存在的残留奥氏体(残留γ)的体积分率控制在2.0～12.0％的范围内，并且将以在-196℃下存在的残留γ中的成分确定的残留γ稳定化参数[参照上述(2)式]控制在3.1以上(优选将以残留γ的体积分率和上述残留γ稳定化参数构成的残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数[参照上述(3)式]控制在40以下)。

(C)按照上述(5)式来控制成分(Mn、Cr、Mo)和通过L处理温度确定的Λ₁参数。

即，本发明的厚钢板具有如下特征：以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下(不含0％)、Mn：0.50～2.0％、P：0.007％以下(不含0％)、S：0.007％以下(不含0％)、Al：0.005～0.050％、Ni：5.0～7.5％、N：0.010％以下(不含0％)，并且含有选自Cr：1.20％以下(不含0％)及Mo：1.0％以下(不含0％)中的至少一种元素，余量为铁及不可避免的杂质，以钢中成分构成的基于下述(1)式确定的Di值为2.5以上，在-196℃下存在的残留奥氏体相即残留γ以体积分率计为2.0～12.0％，并且以残留奥氏体中所含的成分构成的基于下述(2)式确定的残留γ稳定化参数为3.1以上。

Di值＝([C]/10)^0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115···(1)

(式中，[]是指钢中的各成分的含量(质量％)。)

残留γ稳定化参数＝

(365×<C>+39×<Mn>+30×<Al>+10×<Cu>+17×<Ni>+20×<Cr>+5×<Mo>+35×<V>)/100···(2)

(式中，<>是指在-196℃下存在的残留奥氏体中所含的各成分的含量(质量％)。)

1.钢中成分

首先，对于钢中成分进行说明。

C：0.02～0.10％

C是确保强度和残留奥氏体的必须元素。为了有效地发挥这样的作用，使C量的下限为0.02％以上。C量的优选下限为0.03％以上，更优选为0.04％以上。但是，若过剩地添加，则由于强度的过度上升导致极低温韧性降低，因此使其上限为0.10％以下。C量的优选上限为0.08％以下，更优选为0.06％以下。

Si：0.40％以下(不含0％)

Si是作为脱氧材有用的元素。但是，若过剩地添加，则硬质的岛状马氏体相的生成得到促进，极低温韧性降低，因此使其上限为0.40％以下。Si量的优选上限为0.35％以下，更优选为0.20％以下。

Mn：0.50～2.0％

Mn是奥氏体(γ)稳定化元素，并且是有助于增加残留γ量的元素。为了有效地发挥这样的作用，使Mn量的下限为0.50％。Mn量的优选下限为0.6％以上，更优选为0.7％以上。但是，若过剩地添加，则导致回火脆化，不能确保所需的极低温韧性，因此使其上限为2.0％以下。Mn量的优选上限为1.5％以下，更优选为1.3％以下。

P：0.007％以下(不含0％)

P是构成晶界破坏的原因的杂质元素，为了确保所需的极低温韧性，使其上限为0.007％以下。P量的优选上限为0.005％以下。P量越少越好，但工业上难以使P量为0％。

S：0.007％以下(不含0％)

与上述P同样，S也是构成晶界破坏的原因的杂质元素，为了确保所需的极低温韧性，使其上限为0.007％以下。如后述的实施例所示，若S量变多，则脆性断裂率增加，不能实现所需的极低温韧性(-196℃下的脆性断裂率≤10％)。S量的优选上限为0.005％以下。S量越少越好，但工业上难以使S量为0％。

Al：0.005～0.050％

Al是促进脱硫、固定氮的元素。若Al的含量不足，则钢中的固溶硫、固溶氮等的浓度上升，极低温韧性降低，因此使其下限为0.005％以上。Al量的优选下限为0.010％以上，更优选为0.015％以上。但是，若过剩地添加，则氧化物或氮化物等粗大化，极低温韧性仍然降低，因此使其上限为0.050％以下。Al量的优选上限为0.045％以下，更优选为0.04％以下。

Ni：5.0～7.5％

Ni是对于确保对提高极低温韧性有用的残留奥氏体(残留γ)而言必须的元素。为了有效地发挥这样的作用，使Ni量的下限为5.0％以上。Ni量的优选下限为5.2％以上，更优选为5.4％以上。但是，若过剩地添加，则招致原料的成本高，因此使其上限为7.5％以下。Ni量的优选上限为7.0％以下，更优选为6.5％以下，进一步优选为6.2％以下，更进一步优选为6.0％以下。

N：0.010％以下(不含0％)

N由于应变时效而使极低温韧性降低，因此使其上限为0.010％以下。N量的优选上限为0.006％以下，更优选为0.004％以下。

选自Cr：1.20％以下(不含0％)及Mo：1.0％以下(不含0％)中的至少一种

Cr和Mo均是强度提高元素。这些元素可以单独添加，也可以两种并用。为了有效地发挥上述作用，优选使Cr量为0.05％以上、使Mo量为0.01％以上。但是，若过剩地添加，则导致强度的过度提高，不能确保所需的极低温韧性，因此使Cr量的上限为1.20％以下(优选为1.1％以下、更优选为0.9％以下、进一步优选为0.5％以下)、Mo量的上限为1.0％以下(优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下)。

本发明的厚钢板包含上述成分作为基本成分，余量为铁及不可避的杂质。

在本发明中，以赋予更进一步的特性为目的，能够含有以下的选择成分。

Cu：1.0％以下(不含0％)

Cu是γ稳定化元素，是有助于增加残留γ量的元素。为了有效地发挥这样的作用，优选使Cu含有0.05％以上。但是，若过剩地添加，则导致强度的过度提高，得不到所需的极低温韧性效果，因此优选使其上限为1.00％以下。Cu量的更优选上限为0.8％以下，进一步优选为0.7％以下。

选自Ti：0.025％以下(不含0％)、Nb：0.100％以下(不含0％)及V：0.50％以下(不含0％)中的至少一种

Ti、Nb及V均作为碳氮化物析出，是使强度上升的元素。这些元素可以单独添加，也可以两种以上并用。为了有效地发挥上述作用，优选使Ti量为0.005％以上、使Nb量为0.005％以上、使V量为0.005％以上。但是，若过剩地添加，则导致强度的过度提高，不能确保所需的极低温韧性，因此Ti量的优选上限为0.025％以下(更优选为0.018％以下，进一步优选为0.015％以下)，Nb量的优选上限为0.100％以下(更优选为0.05％以下，进一步优选为0.02％以下)，V量的优选上限为0.50％以下(更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下)。

B：0.0050％以下(不含0％)

B是通过提高淬火性而有助于强度提高的元素。为了有效地发挥上述作用，优选使B量为0.0005％以上。但是，若过剩地添加，则带来强度的过度提高，不能确保所需的极低温韧性，因此使B量的优选上限为0.0050％以下(更优选为0.0030％以下，进一步优选为0.0020％以下)。

选自Ca：0.0030％以下(不含0％)及REM(稀土元素)：0.0050％以下(不含0％)中的至少一种

Ca及REM是固定固溶硫、并使硫化物无害化的元素。这些元素可以单独添加，也可以两种以上并用。若这些元素的含量不足，则钢中的固溶硫浓度上升，韧性降低，因此优选使Ca量为0.0005％以上、使REM量(在单独含有以下记载的REM时为单独的含量，在含有两种以上时为这些元素的总量。以下，REM量也同样。)为0.0005％以上。但是，若过剩地添加，则硫化物、氧化物、氮化物等粗大化，韧性仍然降低，因此Ca量的优选上限为0.0030％以下(更优选为0.0025％以下)、REM量的优选上限为0.0050％以下(更优选为0.0040％以下)。

在本说明书中，REM(稀土元素)是在镧系元素(周期表中，从原子序号57的La至原子序号71的Lu的15种元素)中加上Sc(钪)和Y(钇)的元素群，其能够单独使用或两种以上并用。优选的稀土元素为Ce、La。REM的添加形态无特别限定，可以以主要含有Ce和La的混合稀土(例如Ce：约70％左右，La：约20～30％左右)的形态添加，也可以单独地添加Ce、La等。

Zr：0.005％以下(不含0％)

Zr是固定氮的元素。若Zr的含量不足，则钢中的固溶N浓度上升，韧性降低，因此优选使Zr量为0.0005％以上。但是，若过剩地添加，则氧化物、氮化物等粗大化，韧性仍然降低，因此Zr量的优选上限为0.005％以下(更优选为0.0040％以下)。

以上，对于本发明的钢中成分进行了说明。

2.残留奥氏体相(残留γ)的体积分率

此外，本发明的厚钢板在-196℃下存在的残留γ相以体积分率计满足2.0～12.0％(优选4.0～12.0％)。

为了改善极低温韧性，有效的是确保在低温下的冲击试验中容易发生塑性变形的残留γ。为了得到所需的极低温韧性，使在-196℃下存在的残留γ相占全部组织的体积分率为2.0％以上。但是，残留γ与基体相相比，比较软质，若残留γ量变得过剩，则不能确保YS为规定的值，因此使其上限为12.0％。关于残留γ相的体积分率，优选下限为4.0％以上，更优选下限为6.0％以上，优选上限为11.5％以下，更优选上限为11.0％以下。

需要说明的是，在本发明的厚钢板中，在-196℃下存在的组织之中，残留γ相的体积分率V的控制很重要，对于残留γ以外的其他的组织，则没有任何限定，只要是厚钢板中通常存在的组织即可。作为残留γ以外的组织，例如，可列举贝氏体、马氏体、渗碳体等碳化物等。

3.关于Di值

此外，在本发明中，以钢中成分构成的基于下述(1)式确定的Di值满足2.5以上。

Di值＝([C]/10)^0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115···(1)

(式中，[]是指钢中的各成分的含量(质量％)。)

关于淬火性Di值的上式(1)被记载为Grossmann的式子(Trans.Metall.Soc.AIME，150(1942)、227页)。构成Di值的上述合金元素的添加量越多，越容易淬火(Di值变大)，组织越容易微细化。另外，Di值越大，强度越高，越容易确保所需的强度。根据本发明人等的研究结果，Di值与轧制后的组织尺寸有关，为了使轧制后组织变得微细、并且确保所需的高强度，判明只要使Di值为2.5以上即可。详细而言，Di值是：即使未结晶域的压下率小，也能得到微细的轧制组织，利用之后的热处理来充分确保对提高极低温韧性有用的残留γ的体积分率，作为用于确保稳定的残留γ的方针而有用的参数。另外，Di值是对于缓和专利文献3中记载的制造条件[在低温(未再结晶域)的压下率降低、直至开始冷却为止的时间限定等]、即使降低工序载荷也能确保良好特性的有效参数。

为了有效地发挥这样的作用，使Di值为2.5以上。若Di值不足2.5，则在轧制后无法充分得到微细的组织，因此无法得到规定量的残留γ。此外，由于无法将后述的残留γ稳定化参数、残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数控制在规定水平，因此无法得到稳定的残留γ组织，无法确保所需的极低温韧性。Di值的优选范围为3.0以上。另一方面，从上述观点出发，Di值的上限并无特别限定，若考虑成本等的观点、现行LNG罐用钢的强度规格范围为830MPa以下等，则优选为大致5.0以下。

4.关于残留γ稳定化参数

此外，在本发明中，将基于下述(2)式确定的残留γ稳定化参数控制在3.1以上。由此，得到所需的极低温韧性。

残留γ稳定化参数＝

(365×<C>+39×<Mn>+30×<Al>+10×<Cu>+17×<Ni>+20×<Cr>+5×<Mo>+35×<V>)/100···(2)

(式中，<>是指在-196℃下存在的残留奥氏体中所含的各成分的含量(质量％)。)

如上所述，为了改善极低温韧性，有效的是确保在冲击试验中不相变为马氏体而发生塑性变形的稳定的残留γ。因此，考虑在冲击试验前确保残留γ分率、和以即使受到冲击也能发生塑性变形而不相变为马氏体的方式提高残留γ的稳定性。在本发明中，从前者的观点出发，将残留γ的体积分率规定为上述范围。此外，从后者的观点出发还进行实验，结果判明：在-196℃下存在的残留γ的稳定性由在-196℃下存在的残留γ中的成分确定，并且有效的是控制上述(2)式所示的参数。若像本发明那样使Ni量降低至7.5％以下，则通常使淬火性降低，因此轧制后的组织变得粗大而无法确保热处理后所得的残留γ的体积分率或上述Di值，但在本发明中通过适当控制考虑残留γ中的成分平衡而确定的残留γ稳定化参数，还可以对这些要件进行适当控制。该残留γ稳定化参数是参考Ms点的式子导出的参数。

为了确保所需的极低温韧性，使上述残留γ稳定化参数的下限为3.1以上。优选为3.3以上、更优选为3.5以上、进一步优选为3.7以上。需要说明的是，从提高极低温韧性的观点出发，残留γ稳定化参数的上限并无特别限定。

5.关于残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数

此外，在本发明中，出于确保更优异的极低温韧性的目的，优选将基于下述式(3)算出的残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数控制在40以下。

残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数

＝10/(残留γ相的体积分率×残留γ稳定化参数)^1/2···(3)

如上式(3)所示，上述参数由残留γ的体积分率和残留γ稳定化参数构成。本发明人等认为极低温韧性的提高受在极低温冲击试验中担负塑性变形、对韧性提高有效的残留γ的分布影响较大，从而确定上述参数。即，在残留γ的体积分率高、且残留γ稳定化参数大时，各个残留γ彼此间的距离短而微细地分散，且这些残留γ即使在低温下也不相变为马氏体而担负塑性变形，因此能够发挥良好的极低温韧性。

上述残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数优选为35以下，更优选为30以下。若从提高极低温韧性的观点出发，则上述参数越低越好。在与极低温韧性的关系方面，上述参数的下限并无特别限定，若考虑本发明的成分体系，则大致为10以上。

此外，正如后述的实施例2所验证的那样，通过将残留γ的体积分率·残留γ的稳定化参数控制在更适当的范围，即使在比上述的-196℃更低温的-233℃下也能将脆性断裂率保持在50％以下的良好水准。具体而言，通过使残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数的上限尽可能地小(大致为30以下)，可以将-233℃下的脆性断裂率降低至50％以下。

根据上述的本发明的构成，在C方向的夏比冲击吸收试验中，虽然能够得到满足-196℃下的脆性断裂率≤10％、抗拉强度TS＞741MPa、屈服强度YS＞590MPa的厚钢板，但是本发明人等对于是否能够得到发挥出更高的母材强度、极低温韧性也满足的厚钢板进一步进行了研究。

具体而言，在C方向的夏比冲击吸收试验中，以提供满足-196℃下的脆性断裂率10％以下、TS＞830MPa、YS＞690MPa的厚钢板作为进一步的目标进行了研究。结果发现：将上述的厚钢板中的元素的含量、Di值、残留γ体积分率规定在进一步限定的范围后，控制残留γ中的Mn浓度来代替上述残留γ稳定化参数，从而发挥如上所述的更高母材强度、并且还能够满足极低温韧性。

在此，上述的厚钢板中的元素的含量、Di值、残留γ体积分率的向进一步限定的范围作出的限定是指：

(a)Mn含量的下限为0.6％；

(b)必须添加Cr及Mo两个元素，Mo的下限值为0.30％；

(c)Di值超过5.0；

(d)在-196℃下存在的残留γ体积分率的上限为5.0％；

(e)适当控制下述(4)式所示的钢中的Mn-Ni的含量的平衡。

[Mn]≥0.31×(7.20-[Ni])+0.50···(4)

(式中，[]是指钢中的各成分的含量(质量％)。)

另外，还能提供在这样的限定的基础上，

(f)若在-196℃下存在的残留γ中的Mn浓度为1.05％以上，则即使不进行上述的残留γ稳定化参数的控制，也能满足-196℃下的脆性断裂率10％以下、TS＞830MPa、YS＞690MPa的厚钢板。

以下，对与已经说明完的本发明的厚钢板、即在C方向的夏比冲击吸收试验中满足-196℃下的脆性断裂率≤10％、TS＞741MPa、YS＞590MPa的厚钢板不同的构成即上述(a)～(f)进行说明。

(a)Mn含量的下限：0.6％

从TS＞830MPa、YS＞690MPa这样的进一步的强度的提高及残留γ中的Mn浓度的确保的观点出发，Mn含量为0.6％以上。Mn量的优选下限为0.7％以上。

(b)必须添加Cr及Mo两个元素，且Mo含量的下限：0.30％

(c)Di值：超过5.0

从TS＞830MPa、YS＞690MPa这样的进一步的强度的提高的观点出发，必须添加Cr和Mo两个元素，且Mo的含量为0.30％以上。另外，Di值也超过5.0超。

(d)在-196℃下存在的残留γ体积分率的上限：5.0％

从提高极低温韧性的观点出发，残留γ相的体积分率越高越好，残留γ与基体相相比，比较软，若残留γ量过剩，则有时无法确保规定的YS及TS，因此其上限为5.0％。关于残留γ相的体积分率，优选上限为4.8％。需要说明的是，优选的下限为3.0％、更优选的下限为3.5％。

(e)适当控制下述(4)式所示的钢中的Mn-Ni的含量的平衡

[Mn]≥0.31×(7.20-[Ni])+0.50···(4)

通过满足该条件，使残留γ的稳定性进一步提高。以下，有时将上述(4)式的要件称作“钢中的Ni-Mn平衡”或简称为“Ni-Mn平衡”。

达成上述(4)式的经过的概况如下所述。本发明人等立足于以下观点而研究了用于提高残留γ的稳定性的钢中设计方针，所述观点为：为了在将Ni量降低至7.5％以下的同时确保在极低温下的较高的强度-韧性平衡，重要的是钢中成分中的γ稳定化元素即Mn的有效利用；以及重要的是Mn与钢中成分中含量较多的Ni的平衡。具体而言，从伴随Ni降低的淬火性的影响、L处理时的合金成分的浓缩、在冲击时所形成的MA尺寸的微细化等的观点出发，对包括上述的Di值、Ms点(马氏体生成开始温度)进行了深入研究。结果发现：冲击时所形成的MA尺寸与在轧制状态下的组织尺寸有关，其与钢中的Ni及Mn量相关。基于上述见解，进行进一步研究，结果是：作为能够确保所需的极低温下的强度-韧性平衡的钢中的Ni-Mn平衡，限定了上述(4)式。

(f)在-196℃下存在的残留γ中的Mn浓度：1.05％以上

通过满足该条件，从而提高残留γ的稳定性，达成极低温下的优异强度-韧性平衡。

在-196℃下存在的残留γ中的优选Mn浓度为1.40％以上，更优选为1.75％以上。需要说明的是，从与上述作用的关系出发，对于残留γ中的优选Mn浓度的上限并无特别限定，若考虑钢中Mn量的范围等，则优选为大致2.50％以下。

此外，正如后述的实施例4所验证的那样，通过将(i)残留γ的体积分率、(ii)残留γ中的Mn浓度及(iii)λ_L参数中的至少任意一者控制在更适当的范围，从而即使在比上述的-196℃更低温的-233℃下也能将脆性断裂率保持在50％以下的良好水准。具体而言，通过(i)将残留γ分率控制在大致3.5～4.8％、(ii)将残留γ中的Mn浓度控制在大致1.40～2.5％、(iii)将λ_L参数控制在大致-10以下的范围内，从而可以使-233℃下的韧性也提高。进而，若将上述(i)～(iii)中的至少2个以上和/或(i)残留γ中的Mn浓度控制在1.75～2.50％，则能够进一步提高-233℃下的韧性。

以上，对本发明的厚钢板进行说明。

接着，对制造本发明的厚钢板的方法进行说明。本申请技术方案1或2中规定的本发明的厚钢板的制造方法具有如下特征：所述制造方法进行以下工序：按照满足下述的方式调整L处理温度及钢中成分的工序，即以在α-γ2相共存域(A_c1～A_c3间)的热处理(L处理)中的温度(L处理温度)和钢中的A_c1及A_c3构成的基于下述式(5)算出的L参数为0.25以上且0.45以下，并且以上述L参数和钢中成分构成的基于下述式(6)算出的λ_L参数为7以下；以及，在L处理后水冷至室温并进行回火处理(T处理)时，以A_c1以下的温度进行10～60分钟的工序。

L参数＝(L处理温度-A_c1)/(A_c3-A_c1)+0.25···(5)

λ_L参数＝9.05×(0.90×[L参数]+0.14)×[Mn]+1.46×(0.37×[L参数]+0.67)×[Cr]-41.5×(0.26×[L参数]+0.79)×[Mo]···(6)

(式中，[]是指钢中的各成分的含量(质量％)。)

以下，对各工序进行详细叙述。

上述的本发明的制造方法通过适当控制轧制工序及其后的回火处理(T处理)来制造满足上述要件的厚钢板，制钢工序并无特别限定，可以采用通常所使用的方法。

以下，对本发明所具特征的轧制工序以后的工序依次进行详细说明。

首先，优选将加热温度控制为约900～1100℃、将FRT(终轧温度)控制为约700～900℃、将SCT(冷却开始温度)控制为约650～800℃。在此，SCT优选在终轧后的60秒以内控制为上述范围，由此，在轧制→冷却后得到对提高韧性有用的微细组织。

接着，在800℃～500℃的温度范围以约10℃/s以上的平均冷却速度进行冷却。在本发明中，特别控制上述温度范围的平均冷却速度是为了在冷却后得到微细的组织。需要说明的是，其上限并无特别限定。

在本发明中，优选在至少上述温度范围以约10℃/s以上的平均冷却速度进行冷却，但在上述平均冷却速度下的停止温度优选为200℃以下。由此，能够降低未相变γ，并且得到微细均匀的组织。

在热轧后，加热并保持在A_c1～A_c3点的二相域[铁素体(α)-γ]温度(L处理温度)，之后进行水冷(L处理)。在本发明中，为了将残留γ的体积分率及残留γ稳定化参数(优选残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数)控制在本发明的范围，按照使上述(5)式所示的L参数及上述(6)式所示的λ_L参数达到规定范围的方式适当控制L处理温度及钢中的成分。

首先，热轧后的上述L处理温度优选控制在A_c1～(A_c1+A_c3)/2的范围内。由此，Ni等合金元素在所生成的γ相中浓缩，其一部分成为在室温下亚稳态地存在的亚稳态残留γ相。在上述L处理温度不足A_c1点或超过[(A_c1+A_c3)/2]时，结果无法充分确保在-196℃的残留γ分率或残留γ的稳定性(参照后述的实施例1的表2B的No.29、30)。优选的L处理温度为大致620～650℃。

本说明书中，A_c1点及A_c3点基于下述式算出(“讲座·现代金属学 材料编4 铁钢材料”、社团法人日本金属学会)。

A_c1点

＝723-10.7×[Mn]-16.9×[Ni]+29.1×[Si]+16.9×[Cr]+290×[As]+6.38×[W]

A_c3点

＝910-203×[C]^1/2-15.2×[Ni]+44.7×[Si]+104×[V]+31.5×[Mo]+-30×[Mn]+11×[Cr]+20×[Cu]

上述式中，[]是指钢材中的合金元素的浓度(质量％)。需要说明的是，在本发明中不含As及W作为钢中成分，因此在上述式中[As]及[W]均按0％来计算。

在上述二相域温度的加热时间(保持时间)优选为大致10～50分钟。若不足10分钟，则合金元素向γ相的浓缩无法充分进行，另一方面，若超过50分钟，则α相被退火，使强度降低。优选的加热时间的上限为30分。

此外，在本发明中，按照各个成分的不同，上述(5)式所示的L参数为0.25以上且0.45以下。L参数是为了最终兼具残留γ的体积分率和残留γ的稳定性而有效利用L处理中的合金浓缩所设定的参数。如后述的实施例所示，若L参数处于上述范围以外，则无法得到所需的残留γ分率和/或残留γ的稳定性。优选为0.28以上且0.42以下，更优选为0.30以上且0.40以下。

此外，在本发明中，如上述(6)式那样将Mn、Cr和Mo的各含量及以上述L参数确定的λ_L参数控制在7以下。该λ_L参数是：L处理中P偏析到原γ晶界等，Mn或Cr过度浓缩时抑制对浓缩部产生的回火脆性的不良影响而设定的参数。对偏析到原γ晶界的P量难以直接进行测定，因此上述λ_L参数可以被赋予所谓偏析到原γ晶界的P量的代替参数的地位。P向原γ晶界的偏析越小，λ_L参数越小。优选为0.0以下、更优选为-10.0以下。需要说明的是，其下限并无特别限定，从成本的观点出发，优选尽可能抑制Mo添加量，另外，若综合考虑各含量和L参数的优选范围等，则优选为大致-30以上。

详细而言，在-196℃这样的极低温域，P等微量杂质的不良影响容易明显化，对于回火脆性而言，在P向原γ晶界的偏析大时(即，在λ_L参数大时)，推测对极低温韧性带来不良影响。例如，若将后述的实施例1的表1的No.1、2、25(均为本发明例)进行比较，则残留γ的体积分率及残留γ稳定化参数为相同程度[No.1中，残留γ的体积分率＝8.0％、残留γ稳定化参数＝3.7；No.2中，残留γ的体积分率＝9.4％、残留γ稳定化参数＝3.8；No.25中，残留γ的体积分率＝7.9％、残留γ稳定化参数＝3.7]，λ_L参数大不相同，分别为-6.8(No.1)、-10.9(No.2)、5.2(No.25)。因此，在上述3例中，λ_L参数最低的No.2的极低温韧性最优异。

接着，水冷至室温后，进行回火处理(T处理)。

回火处理在A_c1以下的温度进行10～60分钟。通过这样的低温回火，使C在亚稳态残留γ中浓缩，亚稳态残留γ相的稳定度增加，因此得到即使在-196℃也稳定存在的残留γ相。另外，通过上述低温回火，能够确保较低的Ms点。

若回火温度超过A_c1温度，则在二相共存域保持中所生成的亚稳态残留γ相分解为α相和渗碳体相，无法充分确保在-196℃下的残留γ相。另一方面，在回火温度不足540℃或回火时间不足10分钟的情况下，C向亚稳态残留γ相中的浓缩无法充分进行，无法确保所需的-196℃下的残留γ量。另外，若回火时间超过60分钟，则α相的位错密度过度减少，无法确定规定的强度(TS及YS)(参照后述的实施例1的表2B的No.33)。

优选的回火处理条件为回火温度：540～560℃、回火时间：15分钟以上且45分以下(更优选为35分钟以下、进一步优选为25分钟以下)。

如上述那样进行回火处理后，冷却至室温。回火后的冷却方法在空冷下进行而并非水冷。这是由于：在空冷中碳向残留γ中浓缩，因此与水冷相比，空冷时的残留γ稳定化参数更大。

接着，对本申请权利要求3中规定的本发明的厚钢板的制造方法进行说明。

本发明的制造方法具有如下特征：所述制造方法进行以下工序：按照满足使基于上述(5)式算出的L参数为0.6以上且1.1以下，且以上述L参数和钢中成分构成的基于上述(6)式算出的λ_L参数为0以下的方式调整L处理温度及钢中成分；以及在L处理后水冷至室温并进行回火处理(T处理)时，以A_c1以下的温度进行10～60分钟。

以下，对各工序进行详细叙述，但是对与上述的制造本申请权利要求1或2的本发明的厚钢板的方法重复的部分(轧制工序的诸多条件、L处理的温度·保持时间的条件等)省略说明。

在上述本申请权利要求3中规定的本发明的厚钢板的制造方法中，将上述(5)式所示的L参数设定为0.6以上且1.1以下。L参数是为了最终兼具残留γ的体积分率和残留γ的稳定性(尤其Di值及残留中的Mn浓度所示的情况)而设定的参数，从本发明的厚钢板的成分及所需的组织条件的观点出发，尤其规定了上限(1.1以下)。需要说明的是，通过L处理来提高残留γ的稳定性(即，使Mn向残留γ中浓缩)是指：若反过来，则是使母相(钢中)的Mn浓度变稀薄。在该状态下，会给确保强度带来不良影响，或者无法兼具残留γ的体积分率和残留γ的稳定性，因此在本发明中，设定了L参数的下限(0.6以上)。优选的L参数为0.7以上且1.0以下。

此外，在本发明中，如上述(6)式那样将钢中的Mn、Cr和Mo的各含量以及以上述L参数确定的λ_L参数控制为0以下。如上所述，该λ_L参数是：为了在L处理中P向原γ晶界偏析等而在Mn或Cr过度浓缩时抑制对浓缩部产生的回火脆性的不良影响而设定的参数。对偏析到原晶界的P量无法直接进行测定，因此λ_L参数可以被赋予所谓偏析到原γ晶界的P量的代替参数的地位。P向原γ晶界的偏析越小，λ_L参数越小。优选为-10.0以下。需要说明的是，其下限并未特别限定，从成本的观点出发，优选尽可能抑制Mo添加量，另外，若综合考虑各含量和L参数的优选范围等，则优选为大致-30以上。

接着，水冷至室温后，进行回火处理(T处理)。

回火处理在A_c1以下的温度进行10～60分钟。如上所述，通过这样的低温回火，使C在亚稳态残留γ中浓缩，亚稳态残留γ相的稳定度增加，因此得到即使在-196℃也稳定存在的残留γ相。另外，通过上述低温回火，可以确保较低的Ms点。

若回火温度超过A_c1，则在二相共存域保持中生成的亚稳态残留γ相分解成α相和渗碳体相，无法充分确保在-196℃的残留γ相。另一方面，在回火时间不足10分钟时，C向亚稳态残留γ相中的浓缩无法充分进行，无法确保所需的-196℃下的残留γ量。另外，若回火时间超过60分钟，则α相的位错密度过度减少，无法确保规定的强度(TS)(参照后述的实施例3的表2B的No.7)。优选的回火时间为15分钟以上且45分钟以下，更优选为20分钟以上且35分钟以下。

此外，回火温度为A_c1以下的温度，优选的回火温度为510℃～520℃。

如上述那样进行回火处理后，冷却至室温。回火后的冷却方法在空冷下进行而并非水冷。在空冷中碳向残留γ中浓缩，因此与水冷相比，空冷时的残留γ稳定化参数更大。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制，可以在能够符合前述、后述的宗旨的范围内加以变更而实施，这些均包含在本发明的技术的范围内。

实施例1：满足-196℃下的脆性断裂率≤10％、抗拉强度TS＞741MPa、屈服强度YS＞590MPa的厚钢板的实施例

使用真空熔化炉(150kgVIF)，熔炼表1所示的成分组成(余量：铁及不可避免的的杂质，单位为质量％)的供试钢，进行铸造后，通过热锻，制作150mm×150mm×600mm的铸锭。在本实施例中，作为REM使用含有Ce约50％、La约25％的混合稀土。

接着，将上述的铸锭在1100℃加热后，以830℃以上的温度轧制至板厚75mm，设定终轧温度(FRT)700℃、FRT后60秒以内的SCT：650℃，进行水冷，由此轧制至板厚25mm(压下率83％)。需要说明的是，在800～500℃的平均冷却速度设定为19℃/s，冷轧至200℃以下的停止温度。

将这样得到的钢板以表2所示的L处理温度进行L处理，加热保持30分钟后，进行水冷。再以表2所示的温度(T处理温度)及时间(T时间)进行T处理(回火)后，空冷至室温。

对于如此得到的厚钢板，按照以下方式评价在-196℃下存在的残留γ相的量(体积分率)、残留γ稳定化参数、拉伸特性(抗拉强度TS、屈服强度YS)、极低温韧性(在-196℃或-233℃下的C方向的脆性断裂率)。

(1)在-196℃下存在的残留γ相的量(体积分率)的测定

从各钢板的t/4位置采集10mm×10mm×55mm的试验片，在液氮温度(-196℃)下保持5分钟后，利用理学公司制的二次元微小部X射线衍射装置(RINT-RAPIDI值I)进行X射线衍射测定。接着，对于铁素体相的(110)、(200)、(211)、(220)的各晶格面的峰值及残留γ相的(111)、(200)、(220)、(311)的各晶格面的峰值，基于各峰值的积分强度比，分别算出残留γ相的(111)、(200)、(220)、(311)的体积分率，求得其平均值，将其作为“残留γ的体积分率”。

(2)残留γ稳定化参数的测定

为了测定基于上述(2)式算出的残留γ稳定化参数，按照以下方式分别测定构成上述(2)式的在-196℃下存在的残留γ中的各成分、即C量<C>、Mn量<Mn>、Al量<Al>、Cu量<Cu>、Ni量<Ni>、Cr量<Cr>、Mo量<Mo>、V量<V>。

(2-1)在-196℃下存在的残留γ中的C量<C>的测定

在与上述(1)的测定的同时，在供试钢的表面涂布标准物质Si，以Si的峰值进行角度补正，求出精密的γ-Fe的晶格常数[a₀ ]。由精密化的γ-Fe的晶格常数和除C以外的下述成分逆运算求得残留γ中的C量。

(2-2)在-196℃下存在的残留γ中的Ni量<Ni>的测定

从各钢板的t/4位置采集10mm×10mm×55mm的试验片，在液氮温度(-196℃)保持5分钟后，使用日本电子制JXA-8500F的EPMA装置，在加速电压15k V、照射电流50nA、束径最小的条件下测定Ni浓度。测定对各试样各进行3次，将其最大值作为残留γ中的Ni量。

(2-3)在-196℃下存在的残留γ中的Al量<Al>的测定

假设全部量的Al以氧化物或氮化物的形式被消耗，则将残留γ中的Al设为0(zero)。

(2-4)在-196℃下存在的残留γ中的Mn量<Mn>、Cu量<Cu>、Cr量<Cr>、Mo量<Mo>、及V量<V>的测定

在本实施例中，认为L处理→T处理后的各合金元素浓度<Mn>、<Cu>、<Cr>、<Mo>、<V>与利用上述(2-2)的方法得到的实测的Ni量<Ni>成正比，按照以下方式来计算。

L处理、T处理的各热处理时的Ni浓缩的行为以下式来表示。

(各热处理时的常数)×(γ逆相变的驱动力)×(各合金元素的扩散系数)

在此，上述式中的(γ逆相变的驱动力)基于各热处理时的温度并通过市售的计算软件(Thermo-Calc)来计算。另外，上述式中的(各合金元素的扩散系数)基于各热处理时的温度和保持时间并使用『Diffusion in Solid Metals and Alloys』(H.Mehrer，1990)的值来计算。

而且，上述式中的(各热处理时的常数)按照以下方式进行实验而求得。根据上述式，L处理→T处理后的实测的Ni浓度以{(L处理时的常数)×(γ逆相变的驱动力)×(L处理时的Ni的扩散系数)}与{(T处理时的常数)×(γ逆相变的驱动力)×(L处理时的Ni的扩散系数)}的积来表示。即，L处理→T处理后的实测的Ni浓度包含(L处理时的常数)和(T处理时的常数)两者，并且(T处理时的常数)与(L处理时的常数)连动地变化，因此以使上述积的值与L处理→T处理后的实测的Ni浓度最接近的方式回归性地求出各热处理时的常数[(L处理时的常数)及(T处理时的常数)]。使用如此求出的各常数，并算出<Mn>、<Cu>、<Cr>、<Mo>、<V>的各合金元素浓度。

(3)拉伸特性(抗拉强度TS、屈服强度YS)的测定

从各钢板的t/4位置采集与C方向平行的JIS Z2241的4号试验片，利用ZIS Z2241中记载的方法进行拉伸试验，测定抗拉强度TS及屈服强度YS。在本实施例中，将TS＞740MPa、YS＞590MPa的情况评价为母材强度优异。

(4)极低温韧性(C方向的脆性断裂率)的测定

从各钢板的t/4位置(t：板厚)且W/4位置(W：板幅)、以及t/4位置且W/2位置采集3个与C方向平行的夏比冲击试验片(JIS Z 2242的V缺口试验片)，利用JIS Z2242中记载的方法测定在-196℃下的脆性断裂率(％)，算出各自的平均值。而且，在如此算出的两个平均值中，采用特性低劣(即，脆性断裂率大)的一方的平均值，在本实施例中，将该值为10％以下的情况评价为极低温韧性优异。

将这些结果一并记录在表2中。

【表1A】

[表1A]

[表1B]

[表2A]

【表2B】

[表2B]

由表2可以按照以下方式进行考察。

首先，表2A的No.1～25为所有满足本发明的要件的例子，可以提供即使母材强度高在-196℃的极低温韧性(详细而言，在C方向的脆性断裂率的平均值≤10％)优异的厚钢板。

对此，表2B的No.26～45不满足钢中成分及本发明的优选制造条件中的任一者，因此为不满足本发明的要件的比较例，无法得到所需的特性。

首先，No.26是Di值不满足本发明的要件的例子，无法得到所需的残留γ的体积分率，残留γ稳定化参数也降低。此外，残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数也超出规定范围。结果：脆性断裂率也增加，无法实现在-196℃所需的极低温韧性。另外，由于Di值低，因此TS也降低。

No.27是使用C量多的表1B的No.27的例子，极低温韧性降低。

No.28是使用P量多的表1B的No.28的例子，无法得到所需的残留γ的体积分率，残留γ稳定化参数也降低。此外，残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数也超出规定范围。结果极低温韧性降低。

No.29是钢中成分使用满足本发明的要件的表1B的No.29，但在低于二相域温度(L处理温度)的温度加热且L参数低的例子。因此，残留γ量不足，残留γ稳定化参数也降低。此外，残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数也超出规定范围。结果极低温韧性降低。

No.30是使用Si量多的表1B的No.30、在超过二相域温度(L处理温度)的温度加热且L参数及λ_L参数高的例子。因此，残留γ量不足，残留γ稳定化参数也降低。此外，残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数也超出规定范围。结果极低温韧性降低。

No.31中，钢中成分使用满足本发明的要件的表1B的No.31，但由于回火温度(T处理温度)低，因而残留γ量不足，残留γ稳定化参数也降低。此外，残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数也超出规定范围。结果极低温韧性降低。

No.32是使用Mn量多的表1B的No.32、且λ_L参数高的例子。结果极低温韧性降低。

No.33是钢中成分使用满足本发明的要件的表1B的No.33，但回火时间(T时间)长的例子，强度(TS及YS)降低。

No.34是使用Mn量少、Di值小的表1B的No.34的例子，无法得到所需的残留γ的体积分率，残留γ稳定化参数也降低。此外，残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数也超出规定范围。结果：脆性断裂率也增加，无法实现在-196℃所需的极低温韧性。另外，由于Di值低，因此TS也降低。

No.35是使用S量多的表1B的No.35的例子。因此，脆性断裂率增加，无法实现所需的极低温韧性。

No.36是钢中成分使用不满足本发明的要件的表1B的No.36，但L参数高的例子。结果：残留γ量不足，残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数也超出规定范围。结果极低温韧性降低。

No.37由于使用C量少、Al量多、Ni量少的表1B的No.37，因此残留γ量不足，残留γ稳定化参数也降低。此外，残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数也超出规定范围。结果极低温韧性降低。并且TS也降低。

No.38中，使用Al量少、N量多的表1B的No.38，因此极低温韧性降低。

No.39中，使用作为选择成分的Cu量及Ca量多的表1B的No.39，因此极低温韧性降低。

No.40中，使用作为选择成分的Cr量及Zr量多的表1B的No.40，因此极低温韧性降低。

No.41中，使用作为选择成分的Nb量及REM量多的表1B的No.41，因此极低温韧性降低。

No.42中，使用作为选择成分的Mo量多、Di值大的表1B的No.42，因此极低温韧性降低。

No.43中，使用作为选择成分的Ti量多的表1B的No.43，因此极低温韧性降低。

No.44中，使用作为选择成分的V量多的表1B的No.44，因此极低温韧性降低。

No.45中，使用作为选择成分的B量多的表1B的No.45，因此极低温韧性降低。

实施例2：

在本实施例中，对上述实施例1中使用的一部分数据(均为本发明例)评价了-233℃下的脆性断裂率。

具体而言，对表3记载的No.(表3的No.与上述的表1及表2的No.对应)，从t/4位置且W/4位置采集3个试验片，按照下述记载的方法实施-233℃下的夏比冲击试验，评价了脆性断裂率的平均值。

在本实施例中，将上述脆性断裂率≤50％的情况评价为-233℃下的脆性断裂率优异。

“高压气体”、第24卷181页、“奥氏体系不锈钢铸钢的极低温冲击试验”

将这些结果记载于表3。

【表3】

[表3]

表3的No.1～3、6、8、9、14、18、及20不仅在-196℃下的脆性断裂率良好，而且在更低温的-233℃下的脆性断裂率也良好，能够达成非常优异的极低温韧性。作为其理由，认为均是残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数小(21以下)的缘故。

对此，与上述例相比，No.10及16的残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数较大，为35左右，因此在-233℃下的脆性断裂率变大。

根据以上的实验结果可知，为了得到不仅在-196℃下的脆性断裂率良好而且在更低温的-233℃下的脆性断裂率也良好的厚钢板，尤其有效的是在本发明的上述要件中尽可能地减小残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数。

实施例3：满足在-196℃下的脆性断裂率≤10％、抗拉强度TS＞830MPa、屈服强度YS＞690MPa的厚钢板的实施例

使用真空熔化炉(150kgVIF)，熔炼表4所示的成分组成(余量：铁及不可避的杂质、单位为质量％)的供试钢，进行铸造后，通过热锻，制作150mm×150mm×600mm的铸锭。在本实施例中，作为REM使用含有Ce约50％、La约25％的混合稀土。

接着，将上述的铸锭在1100℃加热后，以830℃以上的温度轧制至板厚75mm，设定终轧温度(FRT)700℃、FRT后60秒以内的SCT：650℃，进行水冷，由此轧制至板厚25mm(压下率85％)。需要说明的是，在800～500℃的平均冷却速度设定为19℃/s，冷轧至200℃以下的停止温度。

将这样得到的钢板以表5所示的L处理温度进行L处理，加热保持30分钟后，进行水冷。再以表2所示的温度(T处理温度)及时间(T时间)进行T处理(回火)后，空冷至室温。

对于如此得到的厚钢板，评价了在-196℃下存在的残留γ相的量(体积分率)、残留γ相中的Mn量、拉伸特性(抗拉强度TS、屈服强度YS)、极低温韧性(在-196℃或-233℃的C方向的脆性断裂率)。

需要说明的是，在196℃存在的残留γ相的量(体积分率)的测定、拉伸特性(抗拉强度TS、屈服强度YS)的测定、极低温韧性(C方向的脆性断裂率)的测定与上述实施例1同样，因此对在-196℃下存在的残留γ相中的Mn量的测定进行说明。

利用TEM-EDX测定残留γ相中的平均Mn量，按照以下的步骤进行计算。在计算时，假设残留γ相中的成分为Fe-Mn-Ni。这是由于：实际的成分除Fe、Mn、Ni以外还包含例如C、Si等，这些元素为少量，在本实施例中实质上可以忽略。

首先，从各钢板的t/4位置采集10mm×10mm×55mm的试验片，在液氮温度(-196℃)保持5分钟后，将试验片切断成10mm×10mm×2mm的尺寸，将厚度t从2mm机械研磨至0.1mm后，冲压成3mmΦ的尺寸，制作基于电解研磨的薄膜试样。对如此得到的薄膜试样，使用日立制作所制的透射电子显微镜H-800，通过与透射图像的逆晶格鉴定γ相后，利用堀场制作所制的EDX分析装置EMAX7000测定上述γ相中的Mn浓度。基于EDX的测定在加速电压200kV、观察倍率75000倍的条件下进行，对各试样的各5个点进行测定，将其平均值作为残留γ中的Mn量。

需要说明的是，与实施例1不同，本实施例3中将TS＞830MPa、YS＞690MPa的情况评价为母材强度优异。

将这些结果一并记录于表5中。

【表4A】

[表4A]

【表4B】

[表4B]

[表5A]

[表5B]

由表5可以按照以下方式进行考察。

首先，表5A的No.1～21是分别使用钢中成分满足本发明的要件的表4A的No.1～21、并在本发明的制造条件下所制成的例子，可以提供即使母材强度高-196℃下的极低温韧性(详细而言，C方向的脆性断裂率的平均值≤10％)也优异的厚钢板。

对此，表5B的No.1～21为不满足本发明的钢中成分及制造条件中的任意条件的比较例，无法得到所需的特性。

首先，表5B的No.1是使用钢中成分满足本发明的要件的表4B的No.1，但Di值不满足本发明的要件的例子，无法得到所需的残留γ的体积分率。结果：脆性断裂率增加，无法实现在-196℃所需的极低温韧性。

表5B的No.2是使用C量多、Mo量少的表4B的No.2的例子，极低温韧性降低。

表5B的No.3是使用P量多的表4B的No.3的例子，极低温韧性降低。

表5B的No.4是使用钢中成分满足本发明的要件的表4B的No.4，但在低于二相域温度(L处理温度)的温度下加热且L参数低的例子。因此，残留γ量不足。结果极低温韧性降低。

表5B的No.5是使用Si量及Mo量多的表4B的No.5、在超出二相域温度(L处理温度)的温度下加热且L参数及λ_L参数高的例子。因此，残留γ量不足。结果极低温韧性降低。

表5B的No.6中，使用Mn量多且Mo量少的表4B的No.6，但回火温度(T处理温度)高，λ_L参数高，无法得到所需残留γ的体积分率。结果极低温韧性降低。

表5B的No.7是使用钢中成分满足本发明的要件的表4B的No.7，但回火时间(T时间)长的例子，上述(2)式的Ni-Mn的平衡低于优选的范围。结果低温韧性降低。并且强度(TS)也降低。

表5B的No.8是使用Mn量少的表4B的No.8的例子，上述(2)式的Ni-Mn平衡低于优选的范围，残留γ中的Mn浓度变低，残留γ量也不足。结果极低温韧性降低。

表5B的No.9是使用S量多的表4B的No.9的例子。因此，脆性断裂率增加，无法实现所需的极低温韧性。

表5B的No.10是使用C量少、Al量多、Ni量少、上述(2)式的Ni-Mn平衡低于优选的范围的表4B的No.10的例子。对于确保残留γ量而言有用的C量及Ni量少，因此残留γ的体积率变小。结果：极低温韧性降低，YS良好。但是，对于提高强度而言有效的C量及Ni量少，因此TS降低。

表5BNo.11中，使用Al量及Mo量少、N量多、λ_L参数高的表4B的No.11，因此极低温韧性降低。

表5B的No.12中，使用作为选择成分的Cu量及Ca量多的表4B的No.12，因此极低温韧性降低。

表5B的No.13中，使用作为选择成分的Mo量少、Cr量及Zr量多、λ_L参数高的表4B的No.13，因此极低温韧性降低。

表5B的No.14中，使用作为选择成分的Nb量及REM量多的表4B的No.14，因此极低温韧性降低。

表5B的No.15中，使用作为选择成分的Mo量多的表4B的No.15，因此极低温韧性降低。

表5B的No.16中，使用作为选择成分的Ti量多的表4B的No.16，因此极低温韧性降低。

表5B的No.17中，使用作为选择成分的V量多的表4B的No.17，因此极低温韧性降低。

表5B的No.18中，使用作为选择成分的B量多的表4B的No.18，因此极低温韧性降低。

表5B的No.19是使用钢中成分满足本发明的要件的表4B的No.19，但L参数高、L处理温度也高的例子。因此，残留γ量中的Mn浓度低，残留γ量也不足，极低温韧性降低。

表5B的No.20是使用钢中成分满足本发明的要件的表5B的No.20，但回火温度(T处理温度)高、上述(2)式中规定的Ni-Mn平衡低于优选的范围的例子，无法得到所需的残留γ的体积分率，残留γ中的Mn浓度也降低。结果：脆性断裂率也增加，无法实现在-196℃所需的极低温韧性。此外，YS及TS也降低。

表5B的No.21是使用Mo量少、L参数及λ_L参数也高的表4B的No.21的例子。结果：脆性断裂率也增加，无法实现在-196℃所需的极低温韧性。

实施例4

在本实施例中，对上述实施例3所使用的表5A的本发明例评价了在-233℃下的脆性断裂率。

具体而言，对表6记载的No.(表6的No.与上述的表4A及表5A的No.对应)，从t/4位置且W/4位置采集3个试验片，按照下述记载的方法实施-233℃下的夏比冲击试验，评价了脆性断裂率的平均值。在本实施例中，将上述脆性断裂率≤50％的情况评价为-233℃下的脆性断裂率优异。

“高压气体”、第24卷181页、“奥氏体系不锈钢铸钢的极低温冲击试验”

将这些结果记载于表6。为了便于参考，在表6中从表5A摘录附设(i)残留γ的体积分率、(ii)残留γ中的Mn浓度及(iii)λ_L参数的值。各自的详细情况如以下所述。

[表6]

表6的No.1～3、5～14、17～20均为使用满足上述(i)～(iii)中的至少一个的表5A的No.1～3、5～14、17～20的例子，在-233℃下的脆性断裂率良好，为50％以下。另一方面，表6的No.4、15、16、21是使用均不满足上述(i)～(iii)的要件的表5A的No.4、15、16、21的例子，无法得到在-233℃所需的韧性。

首先，表6的No.1～3中，使用满足上述(ii)的要件的表5A的No.1～3，因此在-233℃下的脆性断裂率良好，为50％。

对此，表6的No.4中，使用均不具备上述(i)～(iii)的要件的表5A的No.4，因此无法得到在-233℃所需的韧性。

接着，表6的No.5中，使用兼具全部的上述(i)～(iii)的要件且(ii)将残留γ中的Mn浓度控制在更优选的1.75～2.50％的范围的表5A的No.5，因此能够将在-233℃的韧性进一步提高至15％。

另外，表6的No.6中，使用满足上述(i)及(iii)的要件的表5A的No.6，因此能够将在-233℃的韧性进一步提高至40％。

表6的No.7中，使用满足上述(iii)的要件的表5A的No.7，因此在-233℃下的脆性断裂率良好，为50％。

表6的No.8中，使用兼具上述(i)及(ii)的要件、且(ii)将残留γ中的Mn浓度控制在更优选的1.75～2.50％的范围的表5A的No.8，因此能够将在-233℃的韧性进一步提高至25％。

表6的No.9中，使用满足上述(i)及(iii)的要件的表5A的No.9，因此能够将在-233℃的韧性进一步提高至40％。

表6的No.10中，使用满足上述(ii)及(iii)的要件的表5A的No.10，因此能够将在-233℃的韧性进一步提高至40％。

表6的No.11中，使用满足上述(ii)的要件的表5A的No.11，因此在-233℃下的脆性断裂率良好，为50％。

表6的No.12中，使用满足上述(ii)及(iii)的要件的表5A的No.12，因此能够将在-233℃的韧性进一步提高至40％。

表6的No.13中，使用兼具所有的上述(i)～(iii)的要件、且(ii)将残留γ中的Mn浓度控制在更优选的1.75～2.50％的范围的表5A的No.13，因此能够将在-233℃的韧性进一步提高至15％。

表6的No.14中，使用满足上述(ii)的要件的表5A的No.14，因此在-233℃下的脆性断裂率良好，为50％。

对此，表6的No.15及16中，使用均不具备上述(i)～(iii)的要件的表5A的No.15及16，因此无法得到在-233℃所需的韧性。

另一方面，表6的No.17中，使用满足上述(iii)的要件的表5A的No.17，因此在-233℃下的脆性断裂率良好，为50％。

表6的No.18中，使用满足上述(i)的要件的表5A的No.18，因此在-233℃下的脆性断裂率良好，为50％。

表6的No.19中，使用满足上述(ii)的要件的表5A的No.19，因此在-233℃下的脆性断裂率良好，为50％。

表6的No.20中，使用满足上述(i)的要件的表5A的No.20，因此在-233℃下的脆性断裂率良好，为50％。

对此，表6的No.21中，使用均不具备上述(i)～(iii)的要件的表5A的No.21，因此无法得到在-233℃所需的韧性。

详细地参照特定实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种变更和修改，对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2012年12月13日提出的日本专利申请(日本特愿2012-272184)、2012年12月27日提出的日本专利申请(日本特愿2012-285916)，其内容作为参照援引于此。

产业上的可利用性

本发明的厚钢板像液化天然气的储罐那样作为与极低温物质接触的钢板有用。

Claims (6)

1.一种极低温韧性优异的厚钢板，其特征在于，

所述厚钢板以质量％计含有：

C：0.02～0.10％、

Si：0.40％以下且不含0％、

Mn：0.50～2.0％、

P：0.007％以下且不含0％、

S：0.007％以下且不含0％、

Al：0.005～0.050％、

Ni：5.0～7.5％、

N：0.010％以下且不含0％，

并且含有选自Cr：1.20％以下且不含0％、及Mo：1.0％以下且不含0％中的至少一种元素，

余量为铁及不可避免的杂质，

以钢中成分构成的基于下述(1)式确定的Di值为2.5以上，

Di值＝([C]/10)^0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115···(1)

式中，[]是指钢中的各成分的以质量％计的含量，

在-196℃下存在的残留奥氏体相即残留γ以体积分率计为2.0～12.0％，且

以残留奥氏体中所含的成分构成的基于下述(2)式确定的残留γ稳定化参数为3.1以上，

残留γ稳定化参数＝

(365×<C>+39×<Mn>+30×<Al>+10×<Cu>+17×<Ni>+20×<Cr>+5×<Mo>+35×<V>)/100···(2)

式中，<>是指在-196℃下存在的残留奥氏体中所含的各成分的以质量％计的含量。

2.根据权利要求1所述的厚钢板，其中，以所述残留γ相的体积分率和所述残留γ稳定化参数构成的基于下述式(3)算出的残留γ相的体积分率·残留γ稳定化参数为40以下，

残留γ的体积分率·残留γ稳定化参数

＝10/(残留γ相的体积分率×残留γ稳定化参数)^1/2···(3)。

3.一种极低温韧性优异的厚钢板，其特征在于，

所述厚钢板以质量％计含有：

C：0.02～0.10％、

Si：0.40％以下且不含0％、

Mn：0.6～2.0％、

P：0.007％以下且不含0％、

S：0.007％以下且不含0％、

Al：0.005～0.050％、

Ni：5.0～7.5％、

N：0.010％以下且不含0％

Mo：0.30～1.0％、

Cr：1.20％以下且不含0％，

余量为铁及不可避免的杂质，

以钢中成分构成的基于下述(1)式确定的Di值超过5.0，

Di＝([C]/10)^0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×1.115···(1)

式中，[]是指钢中的各成分的以质量％计的含量，

在-196℃下存在的残留奥氏体相即残留γ以体积分率计为2.0～5.0％，

在-196℃下存在的残留奥氏体相即残留γ中的Mn浓度为1.05％以上，且

钢中的Mn及Ni以质量％计的含量满足下述(4)式，

[Mn]≥0.31×(7.20-[Ni])+0.50···(4)

式中，[]是指钢中的各成分的以质量％计的含量。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的厚钢板，其还包含下述(a)～(e)组中的至少1组，

(a)Cu：1.0％以下且不含0％、

(b)选自Ti：0.025％以下且不含0％、Nb：0.100％以下且不含0％、及V：0.50％以下且不含0％中的至少一种、

(c)B：0.0050％以下且不含0％、

(d)选自Ca：0.0030％以下且不含0％及REM：0.0050％以下且不含0％中的至少一种、

(e)Zr：0.005％以下且不含0％。

5.一种厚钢板的制造方法，其是权利要求1或2所述的厚钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法进行以下工序：

按照满足下述的方式调整L处理温度及钢中成分的工序，即

以在α-γ2相共存域A_c1～A_c3间的热处理即L处理中的温度即L处理温度和钢中的A_c1及A_c3构成的基于下述式(5)算出的L参数为0.25以上且0.45以下，并且

以所述L参数和钢中成分构成的基于下述式(6)算出的λ_L参数为7以下；以及

在L处理后水冷至室温并进行回火处理即T处理时，以A_c1以下的温度进行10～60分钟的工序，

L参数＝(L处理温度-A_c1)/(A_c3-A_c1)+0.25···(5)

λ_L参数＝9.05×(0.90×[L参数]+0.14)×[Mn]+1.46×(0.37×[L参数]+0.67)×[Cr]-41.5×(0.26×[L参数]+0.79)×[Mo]···(6)

式中，[]是指钢中的各成分的以质量％计的含量。

6.一种厚钢板的制造方法，其是权利要求3所述的厚钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法按照满足下述的方式调整L处理温度及钢中成分，即

以在α-γ2相共存域A_c1～A_c3间的热处理即L处理中的温度即L处理温度和钢中的A_c1及A_c3构成的基于下述(5)式算出的L参数为0.6以上且1.1以下，并且

以所述L参数和钢中成分构成的基于下述(6)式算出的λ_L参数为0以下，

L参数＝(L处理温度-A_c1)/(A_c3-A_c1)+0.25···(5)

λ_L参数＝9.05×(0.90×[L参数]+0.14)×[Mn]+1.46×(0.37×[L参数]+0.67)×[Cr]-41.5×(0.26×[L参数]+0.79)×[Mo]···(6)

式中，[]是指钢中的各成分的以质量％计的含量。