JP6492862B2

JP6492862B2 - 低温用厚鋼板及びその製造方法

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Publication number: JP6492862B2
Application number: JP2015064536A
Authority: JP
Inventors: 崇之加賀谷; 学星野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: JP2016183387A

Description

本発明は、低温用厚鋼板及びその製造方法に関する。なお、低温用とは、−６０℃以下の低温環境での用途を意味する。また、厚鋼板とは、板厚３ｍｍ以上の厚みを有する鋼板を意味する。

液化石油ガス（ＬｉｑｕｅｆｉｅｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍＧａｓ、ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬｉｑｕｅｆｉｅｄＮａｔｕｒａｌＧａｓ、ＬＮＧ）などの液化ガスを貯蔵するための貯蔵タンクを主な用途とする低温用厚鋼板には、優れた破壊靱性が求められる。これは、液化ガスの貯蔵タンクに地震による大きな外力が負荷された際に、板厚を貫通する破壊の発生が許容されないためである。

特に、ＬＮＧタンクには、極めて高いレベルの耐破壊性能が求められることから、半世紀に亘り、質量％で９％のＮｉを含有する鋼（９％Ｎｉ鋼ということがある。）が用いられてきた。しかし、Ｎｉという高価な合金元素を多量に添加しなければならない９％Ｎｉ鋼は、高コストであり、経済的に問題がある。そこで、鋼材価格の抑制のために、Ｎｉ含有量を５〜８％程度に低減した鋼材（低Ｎｉ鋼ということがある。）が提案されている（例えば、特許文献１〜５、参照）。

特許文献１〜３では、残留オーステナイト（残留γということがある。）を安定化させて、９％Ｎｉ鋼と同等の性能を有する低Ｎｉ鋼が提案されている。一方、特許文献４、５では、液体窒素温度に冷却した際の残留γを制限した低Ｎｉ鋼が提案されている。

特許文献１には、粒状の微細な残留γが安定であること、また、セメンタイトの析出が強度を低下させ、靱性を劣化させることが記載されている。更に、特許文献２には、個々の残留γを微細にすることにより、不安定破壊抑止特性を高められることが記載されている。また、特許文献３には、残留γにＮｉ及びＭｎが濃化していると、塑性変形による消失が最小化され、脆性亀裂伝播特性が向上することが記載されている。

これに対して、特許文献４、５には、Ｎｉ含有量が９％Ｎｉ鋼よりも少ない場合、−１６５℃では残留γが不安定であり、塑性変形によってマルテンサイトに変態し、靱性に悪影響を及ぼすことが記載されている。特許文献４、５で開示された技術は、残留γが安定化しないように、二相域での熱処理を行う際に、オーステナイトへの過剰なＣの濃化を抑制し、サブゼロ処理後に含まれる残留γを制限するものである。

また、従来、９％Ｎｉ鋼は、熱間圧延後の鋼板に、焼入工程（Ｑ）、二相域熱処理（Ｌ）、焼戻工程（Ｔ）を施して製造していた。焼入工程は、金属組織がオーステナイトに変態する温度（Ａｃ３）以上に加熱して急冷する熱処理、二相域熱処理は、オーステナイトとフェライトの２相になる温度（Ａｃ１〜Ａｃ３）に加熱して急冷する熱処理、焼戻工程はフェライト変態が開始する温度（Ａｃ１）以下に加熱して空冷する熱処理である。

二相域熱処理は、金属組織を微細化して靱性を向上させるために施される熱処理であるが、工程が増えると、製造コストが高くなる。そのため、特許文献１〜５では、熱間圧延後にそのまま焼入れを行う直接焼入（ＤＱ）により、焼入工程を省略する製造方法が提案されている。

国際公開第２００７／３４５７６号国際公開第２０１２／５３３０号特許第５５６１４４２号公報特開２０１４−１９９３６号公報国際公開第２０１４／１７０５７号

一般に、脆性破壊は、瞬時に構造物全体を崩壊させるため、避けるべき破壊形態であり、セメンタイトは、マトリックスの界面でのひずみ集中により、脆性破壊を助長させる。したがって、低温用鋼の脆性亀裂発生を抑制するためには、粗大なセメンタイトを低減させることが望ましい。特許文献１には、セメンタイトのアスペクト比や平均円相当径が規定されているが、それらの数密度に関して言及されておらず、理想的なセメンタイトを分散させるような製造方法は不明である。

本発明は、このような実情に鑑み、９％Ｎｉ鋼よりも少ないＮｉ含有量で、９％Ｎｉ鋼と同等の性能を有し、優れた脆性亀裂発生抑制特性を有する低温用厚鋼板及びその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、詳細な検討の結果、低温用厚鋼板の脆性亀裂発生抑制特性を向上させるためには、残留γを確保し、マルテンサイト変態に起因する歪みを除去し、更に、セメンタイトの平均円相当径だけでなく、円相当径が０．５μｍ以上のセメンタイトの粒子数密度をも制限する必要があることを見出した。そして、残留γを微細化するには、熱間圧延の仕上圧延温度を低温にし、そのまま二相温度域に冷却して焼入れるか、又は、再加熱する場合は加熱温度を二相域温度として焼入れること、歪みの除去には焼戻工程の温度及び保持時間が、粗大なセメンタイトの生成の抑制には、焼戻工程の冷却速度の制御が、それぞれ、重要であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。

（１）質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１２％、
Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、
Ｍｎ：０．４〜２．０％、
Ｎｉ：５．０％を超え８．０％未満、
Ａｌ：０．００２〜０．０８％
を含有し、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００８％以下、
Ｎ：０．００５０％以下
に制限し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
マルテンサイト主体の金属組織を有し、
板厚方向で鋼板の表面から板厚の１／４の部位での残留γ量が３．０体積％以上、１５．０体積％以下であり、
かつセメンタイトの平均円相当径が１μｍ以下であり、円相当径が０．５μｍ以上のセメンタイトの粒子数密度が１００００個／ｍｍ²以下である
ことを特徴とする低温用厚鋼板。

（２）更に、質量％で、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｃｒ：１．５％以下、
Ｍｏ：０．５％以下、
Ｖ：０．１０％以下、
Ｂ：０．００５％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載の低温用厚鋼板。

（３）更に、質量％で、
Ｎｂ：０．１０％以下、
Ｔｉ：０．１０％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の低温用厚鋼板。

（４）更に、質量％で、
Ｃａ：０．００４％以下、
Ｍｇ：０．００２％以下、
ＲＥＭ：０．００２％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の低温用厚鋼板。

（５）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の化学組成を有する鋼片に、下記［工程１］〜［工程４］の工程を施すことを特徴とする低温用厚鋼板の製造方法。
［工程１］鋼片をＡｃ３〜１０００℃に加熱する工程。
［工程２］前記加熱後の鋼片を熱間圧延し、６５０〜８５０℃の仕上温度で熱間圧延を終了する工程。
［工程３］前記熱間圧延後、厚鋼板をＡｒ１〜Ａｒ３の焼入開始温度まで冷却し、２５０℃以下まで３℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する工程。
［工程４］前記厚鋼板を、Ａｃ１点＋８０℃以下の焼戻温度Ｔｔ（℃）に加熱し、下記式（１）によって求められるｔ₁（分）以上の時間保持した後、１℃／ｓ以上の冷却速度で、下記（２）式を満足する温度Ｔ₁（℃）以下まで冷却する工程。
ｔ₁＝３５０−５×［Ｎｉ］＋０．４×ｔ−０．５×Ｔｔ・・・（１）式
Ｔ₁＝２３７−１１７０×［Ｃ］＋１３７×［Ｓｉ］・・・（２）式
ここで、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｎｉ］は、それぞれ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎｉの含有量（質量％）、ｔは板厚（ｍｍ）である。

（６）前記［工程３］に代えて、下記［工程３’］の工程を施すことを特徴とする上記（５）に記載の低温用厚鋼板の製造方法。
［工程３’］前記熱間圧延後、厚鋼板をＡｒ１未満に冷却し、Ａｃ１〜Ａｃ３の焼入開始温度に再加熱し、２５０℃以下まで３℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する工程。

低温環境下でも、９％Ｎｉ鋼並みの耐破壊安全性に優れたＮｉ低減型の低温用厚鋼板及びその製造方法を提供することができる。Ｎｉ含有量を低くすることができるので、低コストでの厚鋼板提供が可能になる。本発明の低温用厚鋼板は、−６０℃以下、特に−１６５℃以下の低温環境での用途に好適であり、例えば、ＬＰＧやＬＮＧなどの液化ガスを貯蔵する容器等に使用可能な、９％Ｎｉ鋼に比べて安価な鋼材であり、産業上の貢献が極めて顕著である。

本発明者らは、低温用厚鋼板の脆性亀裂発生抑制特性を上昇させるために検討を行い、以下の（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。

（ａ）マトリックスの界面でのひずみ集中による脆性破壊の発生を助長する粗大なセメンタイトは、脆性亀裂発生抑制のために低減させることが望ましい。より高い脆性亀裂発生抑制特性を持つために、セメンタイトの平均円相当径を１μｍ以下、かつ円相当径が０．５μｍ以上のセメンタイトの粒子数密度を１００００個／ｍｍ²以下にする必要がある。

（ｂ）残留γは面心立方構造であり、脆性破壊しないので、発生した亀裂の停止に有効である。また、残留γは、組織の分断、微細化に寄与し、鋼板の耐破壊特性を向上させるため、鋼板内に分散して残留γが存在していることが望ましい。低温環境下で高い靭性を示すためには、Ｎｉ低減型の厚鋼板の表面から板厚方向に板厚の１／４の部位、すなわち板厚（１／４）ｔ位置で、３．０体積％以上の残留γの存在を必要とする。

（ｃ）残留γを微細化する製造方法としては、熱間圧延後、そのまま二相温度域に冷却して焼入れ、適切な温度で焼戻しを施すことが好ましい。熱間工程では、変形帯を積極的に組織中に導入して最終組織を微細化するため、仕上圧延温度を８５０℃以下とする。また、焼戻工程では歪みを除去するために、保持時間を下記（１）式のｔ１（分）以上とし、セメンタイトの粗大化を抑制するには、焼戻工程の冷却を１℃／ｓ以上の冷却速度で、下記（２）式のＴ₁（℃）以下まで行うことが好ましい。また、熱間圧延後、一旦、Ａｒ１未満に冷却した後、二相温度域に再加熱してもよい。
ｔ₁＝３５０−５×［Ｎｉ］＋０．４×t−０．５×Ｔｔ・・・（１）式
Ｔ₁＝２３７−１１７０×［Ｃ］＋１３７×［Ｓｉ］・・・（２）式
ここで、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｎｉ］は、それぞれ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎｉの含有量（質量％）、tは板厚（ｍｍ）である。

以下、本発明の低温用厚鋼板及びその製造方法について詳細に説明する。なお、含有量に関する「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。

Ａ．化学組成
Ｃ：０．０１〜０．１２％
Ｃは、母材の強度確保のために必要な元素であり、本発明ではＣ量を０．０１％以上とする。また、Ｃ量が０．０１％未満であると、溶融線（ＦｕｓｉｏｎＬｉｎｅ、ＦＬ）でのラス形成が不十分になり、ＦＬ近傍の溶接熱影響部（ＨｅａｔＡｆｆｅｃｔｅｄＺｏｎｅ、ＨＡＺ）の靭性が低下することがある。好ましくはＣ量を０．０３％以上とする。一方、Ｃ量が０．１２％を超えると、ＨＡＺ、なかでもＦＬ近傍のＨＡＺの靭性劣化が著しくなる。したがって、Ｃ量の上限を０．１２％以下とする。Ｃ量の好ましい上限は０．０９％以下である。

Ｓｉ：０．０１〜０．３０％
Ｓｉは、脱酸剤であり、効果を得るためにＳｉ量を０．０１％以上とする。また、Ｓｉは、焼戻工程で、過飽和に固溶しているマルテンサイト中からのセメンタイトへの分解析出反応を抑制する元素でもあり、好ましくはＳｉ量を０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上とする。一方、Ｓｉ量が０．３０％を超えると、母材ではセメンタイトが粗大になり、ＨＡＺでは島状マルテンサイトが生成し、靭性が低下するため、上限を０．３０％以下とする。好ましくは、Ｓｉ量の上限を０．１５％以下とし、より好ましくは０．１０％以下とする。

Ｍｎ：０．４〜２．０％
Ｍｎは、脱酸剤であり、また、焼入れ性を向上させる元素である。本発明では、母材及びＨＡＺの強度及び靭性を確保するために、Ｍｎ量を０．４％以上とする。好ましくはＭｎ量を０．５％以上、より好ましくは０．６％以上とする。一方、Ｍｎ量が２．０％を超えると、中心偏析に起因して板厚方向での母材特性が不均一になり、靱性が低下することがあるため、Ｍｎ量の上限を２．０％以下とする。好ましくはＭｎ量を１．５％以下、より好ましくは１．１％以下とする。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは不純物であり、粒界に偏析して靭性を低下させるため、Ｐ量を０．０５％以下に制限する。好ましくはＰ量を０．０３％以下とする。Ｐ量は少ないほど好ましいため、下限は特に規定しないが、製造コストの観点から、０．００１％以上を含有してもよい。

Ｓ：０．００８％以下
Ｓは不純物であり、中心偏析を助長したり、脆性破壊の起点となる延伸形状のＭｎＳが生成する原因となることがあるため、Ｓ量を０．００８％以下に制限する。好ましくはＳ量を０．００３％以下とする。Ｓ量は少ないほど好ましいため、下限は特に規定しないが、製造コストの観点から、０．０００１％以上を含有してもよい。

Ｎｉ：５．０％超８．０％未満
Ｎｉは低温用鋼として靭性を確保するために必要な最も基本的な元素であり、本発明ではＮｉ量を５．０％超とする。好ましくはＮｉ量を５．５％超、より好ましい範囲は６．０％超とする。Ｎｉ量が多いほど高い低温靭性が得られるが、コストが高くなるため、Ｎｉ量の上限を８．０％未満とする。

Ａｌ：０．００２〜０．０８％
Ａｌは脱酸剤であり、効果を得るためにＡｌ量を０．００２％以上とする。また、Ａｌは、Ｓｉと同様、セメンタイトの生成を抑制する元素でもあり、好ましくはＡｌ量を０．００５％以上とする。一方、Ａｌ量が０．０８％を超えると、介在物に起因して靱性が低下するため、上限を０．０８％以下とする。また、島状マルテンサイトの生成に起因するＨＡＺの靱性の低下を抑制するため、好ましくはＡｌ量を０．０４％以下とする。

Ｎ：０．００５％以下
Ｎは不純物であり、鋼中に固溶するＮ量の増加や析出物の生成によって靭性の低下の原因となるため、０．００５％以下に制限する。ＨＡＺ靭性の確保のためには、Ｎ量を０．００４％以下にすることが好ましい。Ｎ量は少ないほど好ましいため、下限は特に規定しないが、製造コストの観点から、０．００１％以上を含有してもよい。

本発明の低温用厚鋼板は、上記の成分のほか、残部がＦｅと不純物からなるものである。ここで、不純物とは、低温用厚鋼板を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

更に、必要に応じて、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭの１種又は２種以上を含有してもよい。

Ｃｕ：２．０％以下
Ｃｕは、強度度の上昇に寄与する元素であり、０．１％以上を含有させてもよい。より好ましくは、Ｃｕ量を０．２％以上とする。一方、Ｃｕを過剰に含有させると、ＨＡＺの靱性が低下することがあるため、Ｃｕ量の上限は２．０％以下が好ましい。より好ましくはＣｕ量を１．３％以下、更に好ましくは０．７％以下とする。

Ｃｒ：１．５％以下
Ｃｒは、耐炭酸ガス腐食性や焼入れ性の向上に寄与する元素であり、０．０５％以上を含有させてもよい。より好ましくはＣｒ量を０．１％以上とする。一方、Ｃｒを過剰に含有させると、ＨＡＺの靱性が低下することがあるため、Ｃｒ量の上限は１．５％以下が好ましい。より好ましくはＣｒ量を１．０％以下、更に好ましくは０．５％以下とする。

Ｍｏ：０．５％以下
Ｍｏは、母材の強度と靱性を向上させる元素であり、０．０２％以上を含有させてもよい。より好ましくはＭｏ量を０．０５％以上とする。一方、Ｍｏ量が過剰であると、ＨＡＺの硬度が高くなり、靱性と耐ＳＳＣ性を損なうことがあるため、Ｍｏ量を０．５％以下とすることが好ましい。より好ましくは、Ｍｏ量を０．３％以下、更に好ましくは０．２％以下とする。

Ｖ：０．１０％以下
Ｖは、焼戻工程で炭窒化物を析出し、母材の強度の向上に寄与する元素であり、０．０１５％以上を含有させてもよい。より好ましくはＶ量を０．０２％以上とする。一方、０．１０％超のＶを添加しても効果が飽和し、靱性劣化を招くことがあるため、Ｖ量を０．１０％以下とすることが好ましい。より好ましくは、Ｖ量を０．０８％以下、更に好ましくは０．０５％以下とする。

Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、微量の添加で焼入れ性を向上させる元素であり、母材の強度を向上させるために０．０００３％以上を含有させてもよい。より好ましくは、Ｂ量を０．０００５％以上、更に好ましくは０．００１０％以上とする。一方、Ｂ量が０．００５％を超えると、粗大な硼化合物が析出し、靭性が劣化することがあるため、Ｂ量を０．００５％以下とすることが好ましい。より好ましくは、Ｂ量を０．００４％以下、更に好ましくは０．００２％以下とする。

Ｎｂ：０．１０％以下
Ｎｂは、組織を微細化して低温靭性を向上させる元素であり、０．０１％以上を含有させてもよい。より好ましくはＮｂ量を０．０２％以上とする。一方、Ｎｂを過剰に添加すると粗大な炭化物や窒化物を形成し、靭性を低下させることがあるため、Ｎｂ量を０．１０％以下とすることが好ましい。より好ましくはＮｂ量を０．０８％以下、更に好ましくは０．０５％以下とする。

Ｔｉ：０．１０％以下
Ｔｉは、脱酸に利用すると、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎからなる酸化物相を形成し、組織を微細化する効果が得られることから、０．０１％以上のＴｉを含有させてもよい。より好ましくはＴｉ量を０．０２％以上とし、更に好ましくはＴｉ量を０．０３％以上とする。一方、Ｔｉ量が０．１％を超えると、Ｔｉ酸化物やＴｉ−Ａｌ酸化物が形成されて分散密度が低下し、小入熱の溶接熱影響部の組織を微細化する効果が低下することがあるため、Ｔｉ量は０．１％以下が好ましい。より好ましくはＴｉ量を０．０７％以下、更に好ましくは０．０３％以下とする。

Ｃａ：０．００４％以下
Ｃａは、鋼中のＳと反応して溶鋼中で酸硫化物（オキシサルファイド）を形成する元素であり、圧延方向に延伸したＭｎＳの生成を抑制して靱性を向上させるために、０．０００３％以上を含有させてもよい。より好ましくはＣａ量を０．０００５％以上とする。一方、Ｃａ量が０．００４％を超えると、靱性の劣化を招くことがあるので、Ｃａ量は０．００４％以下が好ましい。より好ましくはＣａ量を０．００３％以下、更に好ましくは０．００２％以下とする。

Ｍｇ：０．００２％以下
Ｍｇは、微細なＭｇ含有酸化物を生成する元素であり、γ粒径を微細化する効果を得るために０．０００２％以上を含有させてもよい。より好ましくはＭｇ量を０．０００３％以上とする。一方、Ｍｇ量が０．００２％を超えると、酸化物が多くなりすぎて延性低下をもたらすことがあるので、Ｍｇ量を０．００２％以下とすることが好ましい。より好ましくはＭｇ量を０．００１０％以下とする。

ＲＥＭ：０．００２％以下
ＲＥＭ（希土類元素）は、溶接熱影響部の組織を微細化し、また、Ｃａと同様、硫化物の形態の制御に有効な元素であり、０．０００２％以上含有させることが好ましい。より好ましくはＲＥＭ量を０．０００３％以上とする。一方、ＲＥＭを過剰に含有させると、介在物を形成し、清浄度を低下させ、靱性を損なうことがあるため、ＲＥＭ量は０．００２％以下が好ましい。より好ましくはＲＥＭ量を０．００１％以下とする。

ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹ及びＳｃを合わせた１７元素の総称であり、これらの元素のうちの１種又は２種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。

Ｂ．金属組織
Ｂ−１．板厚（１／４）ｔ位置の残留γ量：３．０体積％以上
本発明の低温用厚鋼板は、焼入れ性を向上させるＮｉの含有量が多いため、マルテンサイト組織を主体とする金属組織となる。マルテンサイト組織が主体であるとは、分率が最大の相がマルテンサイトであることを意味する。また、残留γとマルテンサイト組織のほかに、２５％体積％以下のベイナイト組織などが存在しても、厚鋼板の脆性き裂伝ぱ停止特性に影響を及ぼすことはない。

本発明の低温用厚鋼板の金属組織に含まれる残留γは、脆性き裂伝ぱ停止特性を向上させ、低温環境下での靭性の向上に寄与する。効果を得るには、板厚（１／４）ｔ位置での残留γ量が３．０体積％以上とすることが必要であり、好ましくは５．０体積％以上とする。ここで、板厚（１／４）ｔ位置での残留γ量は、板厚全域の平均的な位置での残留γ量と同等である。したがって、板厚（１／４）ｔ位置での残留γ量は、低温靱性を評価するために、極めて重要である。残留γ量はＸ線回折法によって測定することができる。

残留γ量の上限は、マルテンサイトの量を超えなければよいので、特に規定しないが、残留γが多く存在しすぎると降伏応力が低下することがある。残留γ量は１５．０体積％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０．０体積％以下とする。

Ｂ−２．セメンタイト数密度
セメンタイトは、鋼の素地（マトリックス）との界面でのひずみ集中によって脆性破壊を助長するため、特に粗大なセメンタイトの生成を抑制することが望ましく、セメンタイトの平均円相当径を１μｍ以下にすることが必要である。また、平均円相当径の微細化に加えて、セメンタイトの粒子径と数密度も制御する必要がある。これは、円相当径が１μｍ以下のセメンタイトであっても、粒子が近接していると微小なき裂が連結し、脆性破壊が助長されるためである。より好ましくはセメンタイトの平均円相当径を０．５μｍ以下とする。セメンタイトが原因となる脆性破壊を抑制するために、円相当径が０．５μｍ以上のセメンタイトを１００００個／ｍｍ²以下にする必要があり、好ましくは５０００個／ｍｍ²以下とする。セメンタイトの平均円相当径、及び、円相当径が０．５μｍ以上のセメンタイト数密度は、透過型電子顕微鏡によって測定することができる。

以上のような成分組成、金属組織を有する本発明の低温用厚鋼板は、−６０℃以下の低温領域、特に、−１６５℃以下の低温環境での靱性に優れ、ＬＰＧやＬＮＧなどの液化ガスを低温域で貯蔵する用途にも好適である。なお、本発明の低温用厚鋼板の板厚は、とりわけ５〜５０ｍｍの厚みを有する鋼板である。

Ｃ．製造方法
本発明の低温用厚鋼板は、加熱工程（工程１）、圧延工程（工程２）、焼入工程（工程３、工程３’）、焼戻工程（工程４）を経て製造することができる。ただし、以下の製造方法に限定されるものではない。熱間圧延に供する鋼片については、格別にその鋳造条件を規定するものではなく、造塊−分塊スラブを鋼塊として用いてもよいし、連続鋳造スラブを用いてもよい。製造効率、歩留り及び省エネルギーの観点からは、連続鋳造スラブを用いることが好ましい。

Ｃ−１．加熱工程（工程１）
熱間圧延前に鋼片を加熱する加熱工程では、加熱温度をＡｃ３点〜１０００℃に制御するのが好ましい。加熱温度は、組織をオーステナイト変態させるためＡｃ３点以上とすることが好ましい。より好ましくは、鋼片の変形抵抗を小さくして、圧延工程でのロールへの負荷を抑制するために、加熱温度を８５０℃以上とする。一方、加熱温度が高いほど組織が粗大化するため、１０００℃以下にすることが好ましい。

通常、加熱工程では、加熱炉に挿入後徐々に鋼塊温度が上昇し、均熱帯の温度を超えた後、鋼塊温度が均熱帯の温度に定常化する、いわゆるオーバーシュートが起こりうる。オーバーシュートの発生で鋼塊温度が均熱帯の温度より５０℃超となると、鋼塊の組織の粗大化が進み、意図する組織が得られなくなる場合がある。このため、オーバーシュートする温度を５０℃以下に制御することが好ましい。

Ｃ−２．圧延工程（工程２）
圧延工程では、加熱工程で加熱した鋼片の熱間圧延を行う。圧延工程では、熱間圧延によって変形帯を積極的に組織中に導入し、組織を微細化するため、仕上圧延温度が８５０℃以下となるようにして熱間圧延を行うことが好ましい。一方、仕上圧延温度の下限は、変形抵抗が大きくなり過ぎないように、６５０℃以上とすることが好ましい。なお、熱間圧延中の温度は、被圧延材（鋼片又は厚鋼板）の表面温度を測定して求めればよい。

Ｃ−３．焼入工程（工程３、工程３’）
焼入工程は、組織の粗大化を防止するために、焼入開始温度を二相域温度とし、冷却速度を３℃／ｓ以上にすることが好ましい。また、焼入工程は、熱間圧延後、そのまま、厚鋼板をＡｒ１点〜Ａｒ３点に冷却した後、焼入れる工程（工程３）、又は、一旦、Ａｒ１点未満に冷却した後、Ａｃ１点〜Ａｃ３点に再加熱して焼入れる工程（工程３’）の何れかを選択することができる。焼入れの方法はスプレー法など手段を問わない。また、冷却停止温度は２５０℃以下とすることが好ましい。なお、焼入工程の冷却速度は、厚鋼板の板厚ｔの中心部、すなわち、板厚（１／２）ｔ位置での冷却速度である。

工程３では、熱間圧延後、焼入開始温度まで空冷してもよく、加速冷却してもよい。熱間圧延後、そのまま冷却速度を３℃／ｓ以上として焼入れしてもよい。工程３’では、熱間圧延後の厚鋼板を、空冷してもよく、加速冷却してもよい。また、工程３’では、熱間圧延後の厚鋼板を、一旦、室温まで冷却した後、再加熱してもよい。

Ｃ−４．焼戻工程（工程４）
焼戻工程では、焼入れによって生じたマルテンサイト中の歪みを除去するため、厚鋼板を［Ａｃ１点＋８０℃］以下の温度に加熱する。焼戻しを［Ａｃ１点＋８０℃］以下の温度で行うことにより、焼入れままのマルテンサイト組織を高靭性化し、残留γ量を増加させることができる。なお、効果的に歪みを除去するためには、焼戻工程の加熱温度を５００℃以上とすることが好ましく、保持時間を下記（１）式のｔ１（分）以上とすることが好ましい。

更に、セメンタイトの粗大化の抑制や数密度の増加の防止のために、焼戻工程の冷却速度を１℃／ｓとすることが好ましい。焼戻工程の冷却停止温度が高いと、セメンタイトの粗大化を防止する効果が不十分になることがあるため、下記（２）式のＴ₁（℃）以下まで行うことが好ましい。
ｔ₁＝３５０−５×［Ｎｉ］＋０．４×ｔ−０．５×Ｔｔ・・・（１）式
Ｔ₁＝２３７−１１７０×［Ｃ］＋１３７×［Ｓｉ］・・・（２）式
ここで、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｎｉ］は、それぞれ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎｉの含有量（質量％）、ｔは板厚（ｍｍ）である。

表１に示す化学組成を有する厚さ３００ｍｍの鋼片を、表２に示す条件で熱間圧延及び熱処理を施し、厚鋼板を製造した。なお、各鋼のＡｃ１、Ａｃ３、Ａｒ３、Ａｒ１を熱膨張挙動御から求め、熱間圧延の加熱温度がＡｃ３以上であり、焼戻し温度がＡｃ１＋８０℃以下であることを確認した。鋼１〜９、１３、１６〜１８、２０、２１、２４、２６〜２９、３１〜３５、ｘ１、ｘ２、ｘ５、ｘ６は、熱間圧延後に２５０℃以下まで加速冷却した［工程３］の例であり、熱間圧延後の冷却開始温度がＡｒ１〜Ａｒ３であることを確認した。鋼１０〜１２、１４、１５、１９、２２、２３、２５、３０、ｘ３、ｘ４は、熱間圧延後に、一旦、冷却し、二相域温度（Ａｃ１〜Ａｃ３）に再加熱し、２５０℃以下まで加速冷却した［工程３’］の例であり、熱間圧延後の再加熱を開始した温度がＡｒ１未満であることを確認した。製造後の厚鋼板の板厚は６〜５０ｍｍである。得られた各厚鋼板の板厚（１／４）ｔ位置から試験片を採取し、金属組織の観察、残留オーステナイト量の測定、セメンタイトの平均円相当径及び円相当径が０．５μｍ以上の粒子密度の測定、機械試験を行った。

金属組織は、光学顕微鏡で観察し、面積率が最大の相がマルテンサイト（マルテンサイト主体）の組織であることを確認した。残留オーステナイト量（体積％）はＸ線回折法により測定した。より詳細には、製造した全ての試験片は主としてマルテンサイト組織で構成されていたため、面心立方構造を有する残留γと体心立方構造を有するマルテンサイトの格子構造の違いを利用して、Ｘ線ピークの積分強度比から残留γ量を測定した。セメンタイトは透過型電子顕微鏡により１００００倍の倍率にて２０視野観察し、平均円相当径及び円相当径が０．５μｍ以上のセメンタイトの粒子密度を算出した。

引張試験は、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して、１０号引張試験片、５号引張試験片を採取し、室温で行い、引張強さＴＳ（ＭＰａ）、降伏強さＹＳ（ＭＰａ）を測定した。シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳＺ２２４２に準拠してＶノッチシャルピー試験片を板厚（１／４）ｔ位置より採取して−１９６℃で行い、シャルピー吸収エネルギーｖＥ−１９６（Ｊ）を測定した。限界ＣＴＯＤ値（３本の平均値）は、ＢＳ７４４８（ＢｒｉｔｉｓｈＳｔａｎｄａｒｄ）に準拠して、Ｂ×２ＢタイプのＣＴＯＤ試験片を用いて測定した。表３に試験結果を示す。

なお、強度の良否の判断基準は以下の通りである。常温における降伏強度ＹＳ：５９０ＭＰａ以上、常温における引張強度ＴＳ：６９０ＭＰａ以上、Ｖノッチシャルピー吸収エネルギーｖＥ−１９６（Ｊ）：１５０Ｊ以上、限界ＣＴＯＤ値δ_C-165（ｍｍ）：０．３０ｍｍ以上を合格とした。表３に示すように、鋼１〜３５は本発明例であり、引張特性及び靭性が良好である。一方、Ｃ量が過剰なｘ１はセメンタイトの析出により、靱性が低下している。Ｓｉ量が過剰なｘ２はセメンタイトの粗大化によって靭性が低下している。また、Ｍｎ量が過剰なｘ３及びＳ量が過剰なｘ４は、中心偏析に起因して靭性が低下している。ｘ５は焼戻し工程の冷却速度が遅いためにセメンタイトの粗大化や数密度が増加し、ｘ６は冷却停止温度が高いためにセメンタイトが粗大化し、靱性が低下している。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１２％、
Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、
Ｍｎ：０．４〜２．０％、
Ｎｉ：５．０％を超え８．０％未満、
Ａｌ：０．００２〜０．０８％
を含有し、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００８％以下、
Ｎ：０．００５０％以下
に制限し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
マルテンサイト主体の金属組織を有し、
板厚方向で鋼板の表面から板厚の１／４の部位での残留γ量が３．０体積％以上、１５．０体積％以下であり、
かつセメンタイトの平均円相当径が１μｍ以下であり、円相当径が０．５μｍ以上のセメンタイトの粒子数密度が１００００個／ｍｍ²以下である
ことを特徴とする低温用厚鋼板。
更に、質量％で、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｃｒ：１．５％以下、
Ｍｏ：０．５％以下、
Ｖ：０．１０％以下、
Ｂ：０．００５％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の低温用厚鋼板。
更に、質量％で、
Ｎｂ：０．１０％以下、
Ｔｉ：０．１０％以下
の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の低温用厚鋼板。
更に、質量％で、
Ｃａ：０．００４％以下、
Ｍｇ：０．００２％以下、
ＲＥＭ：０．００２％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の低温用厚鋼板。
請求項１〜４の何れか１項に記載の化学組成を有する鋼片に、下記［工程１］〜［工程４］の工程を施すことを特徴とする低温用厚鋼板の製造方法。
［工程１］鋼片をＡｃ３〜１０００℃に加熱する工程。
［工程２］前記加熱後の鋼片を熱間圧延し、６５０〜８５０℃の仕上温度で熱間圧延を終了する工程。
［工程３］前記熱間圧延後、厚鋼板をＡｒ１〜Ａｒ３の焼入開始温度まで冷却し、２５０℃以下まで３℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する工程。
［工程４］前記厚鋼板を、Ａｃ１点＋８０℃以下の焼戻温度Ｔｔ（℃）に加熱し、下記式（１）によって求められるｔ₁（分）以上の時間保持した後、１℃／ｓ以上の冷却速度で、下記（２）式を満足する温度Ｔ₁（℃）以下まで冷却する工程。
ｔ₁＝３５０−５×［Ｎｉ］＋０．４×ｔ−０．５×Ｔｔ・・・（１）式
Ｔ₁＝２３７−１１７０×［Ｃ］＋１３７×［Ｓｉ］・・・（２）式
ここで、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｎｉ］は、それぞれ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎｉの含有量（質量％）、ｔは板厚（ｍｍ）である。
前記［工程３］に代えて、下記［工程３’］の工程を施すことを特徴とする請求項５に記載の低温用厚鋼板の製造方法。
［工程３’］前記熱間圧延後、厚鋼板をＡｒ１未満に冷却し、Ａｃ１〜Ａｃ３の焼入開始温度に再加熱し、２５０℃以下まで３℃／ｓ以上の冷却速度で冷却する工程。