KR102307145B1

KR102307145B1 - 저온용 니켈 함유 강

Info

Publication number: KR102307145B1
Application number: KR1020207011333A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 나메가와; 마나부 호시노; 신이치 오미야; 다카유키 가가야
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2021-10-01
Also published as: EP3702487A4; US20200332384A1; JPWO2019082324A1; WO2019082324A1; EP3702487B1; CN111263827A; KR20200057041A; EP3702487A1; JP6852805B2; CN111263827B; US11371126B2

Abstract

본 발명의 저온용 니켈 함유 강은, 화학 조성이, 질량％로, C: 0.030 내지 0.070％, Si: 0.03 내지 0.30％, Mn: 0.10 내지 0.80％, Ni: 12.5 내지 17.4％, Mo: 0.03 내지 0.60％, Al: 0.010 내지 0.060％, N: 0.0015 내지 0.0060％, O: 0.0007 내지 0.0030％를 함유하고, 금속 조직이, 체적 분율％로, 2.0 내지 30.0％의 오스테나이트상을 포함하고, 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면의 판 두께 중심부에 있어서, 구오스테나이트 입자의 평균 입경이 3.0 내지 20.0㎛이고, 상기 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비가 3.1 내지 10.0이다.

Description

저온용 니켈 함유 강

본 발명은, 주로 -253℃ 부근의 저온에서 사용되는, 액체 수소를 저장하는 탱크 등의 용도에 적합한, 니켈(Ni)을 함유하는 강(저온용 니켈 함유 강)에 관한 것이다.

근년, 클린 에너지로서의 액체 수소의 이용에 대한 기대가 높아지고 있다. 액체 수소 등의 액화 가스를 저장, 운반하는 탱크에 사용되는 강판에는, 우수한 저온 인성이 요구되므로, 취성 파괴하기 어려운 오스테나이트계 스테인리스강이 사용되고 있다. 그러나, 오스테나이트계 스테인리스강은 충분한 저온 인성을 갖지만, 범용재의 실온에서의 항복 응력은 200MPa 정도이다.

항복 응력이 낮은 오스테나이트계 스테인리스강을 액체 수소 탱크에 적용하는 경우, 탱크의 대형화에는 한계가 있다. 또한, 강재의 항복 응력이 200MPa 정도이면, 탱크의 대형화 시에 판 두께를 40mm 초과로 할 필요가 있으므로, 탱크 중량의 증대나 제조 비용의 증가가 문제로 된다.

이와 같은 과제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1에는, 실온에서의 0.2％ 내력이 450MPa 이상인 판 두께 5mm의 오스테나이트계 고Mn 스테인리스강이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 개시된 오스테나이트계 고Mn 스테인리스강은, 열팽창 계수가 크다. 대형의 액체 수소 탱크에는, 피로 등의 문제로부터, 열팽창 계수가 작은 것이 바람직하므로, 오스테나이트계 고Mn 스테인리스강은 대형의 액체 수소 탱크로의 적용은 바람직하지 않다.

또한, 액화 가스 저장 탱크로서 대표적인 액화 천연 가스(Liquefied Natural Gas: LNG)용의 탱크(LNG 탱크라고 칭하는 경우가 있음)에는, 페라이트계의 9％ Ni강이나 7％ Ni강이 사용되고 있다. LNG는 액체 수소에 비하여 액화 온도가 고온이라고는 해도, 9％ Ni강 및 7％ Ni강은 우수한 저온 인성을 갖고 있다. 또한, 이러한 9％ Ni강 및 7％ Ni강은, 실온에서의 항복 응력을 590MPa 이상으로 하는 것도 가능하다. 그 때문에, 9％ Ni강 및 7％ Ni강은 대형의 LNG 탱크에도 적용할 수 있다.

예를 들어, 특허문헌 2에는, 5 내지 7.5％의 Ni를 함유하고, 실온에서의 항복 응력이 590MPa보다 높고, -233℃에서의 샤르피 시험에서의 취성 파면율이 50％ 이하인, 판 두께 25mm의 저온용 강이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, -196℃에서 안정된 잔류 오스테나이트의 체적 분율을 2 내지 12％로 함으로써 저온 인성을 확보하고 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 5 내지 10％의 Ni를 함유하고, 실온에서의 항복 응력이 590MPa 이상인, 변형 시효 후의 -196℃에서의 저온 인성이 우수한 판 두께 6 내지 50mm의 저온용 강이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 잔류 오스테나이트의 체적 분율을 3％ 이상, 유효 결정 입경을 5.5㎛ 이하로 하고, 입자 내의 조직에 적당한 결함을 도입함으로써, 변형 시효 후의 저온 인성을 확보하고 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 7.5 내지 12％의 Ni를 함유하고, 모재뿐만 아니라, 용접 열 영향부의 저온 인성도 우수한, 판 두께 6mm의 저온용 니켈 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는, 용접 열 영향부에 섬모양 마르텐사이트가 생성되지 않도록, Si 및 Mn의 함유량을 저감시켜서, -196℃에서의 저온 인성을 확보하고 있다.

특허문헌 2 내지 4에 개시된 9％ Ni강이나 7％ Ni강은, -196℃ 또는 -233℃에서는, 일정 이상의 인성을 확보할 수 있다. 그러나, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 특허문헌 2 내지 4에 개시된 9％ Ni강이나 7％ Ni강은, 액체 수소의 액화 온도인 -253℃에서는 충분한 인성을 얻지 못하는 경우를 알 수 있었다.

일본 특허 제5709881호 공보 일본 특허 공개2014-210948호 공보 일본 특허 공개2011-219849호 공보 일본 특허 공개 평3-223442호 공보

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어졌다. 본 발명은 -253℃에 있어서 충분한 인성을 가짐과 함께, 실온에서의 항복 응력이 590MPa 이상인, 저온용 니켈 함유 강의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은, 저온 인성의 향상 효과를 갖는 원소인 Ni의 함유량을, 종래 9％ Ni강보다도 높여서 13 내지 17％ 정도로 한 강을 여러가지 제작하고, 이들 강의 -253℃에서의 인성과 실온에서의 항복 응력에 대하여 수많은 검토를 실시하였다. 그 결과, 단순히 Ni 함유량을 높이는 것만으로는, -253℃ 부근의 극저온에서의 인성의 확보는 곤란한 것을 발견하였다.

본 발명은, 이상과 같은 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 저온용 니켈 함유 강은, 화학 조성이, 질량％로, C: 0.030 내지 0.070％, Si: 0.03 내지 0.30％, Mn: 0.10 내지 0.80％, Ni: 12.5 내지 17.4％, Mo: 0.03 내지 0.60％, Al: 0.010 내지 0.060％, N: 0.0015 내지 0.0060％, O: 0.0007 내지 0.0030％, Cu: 0 내지 1.00％, Cr: 0 내지 1.00％, Nb: 0 내지 0.020％, V: 0 내지 0.080％, Ti: 0 내지 0.020％, B: 0 내지 0.0020％, Ca: 0 내지 0.0040％, REM: 0 내지 0.0050％, P: 0.008％ 이하, S: 0.0040％ 이하, 잔부: Fe 및 불순물이고, 금속 조직이, 체적 분율％로, 2.0 내지 30.0％의 오스테나이트상을 포함하고, 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면의 판 두께 중심부에 있어서, 구오스테나이트 입자의 평균 입경이 3.0 내지 20.0㎛이고, 상기 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비가 3.1 내지 10.0이고, 실온에서의 항복 응력이 590 내지 710MPa, 또한, 실온에서의 인장 강도가 690 내지 810MPa이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 저온용 니켈 함유 강은, 상기 화학 조성이, Mn: 0.10 내지 0.50％를 함유해도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 저온용 니켈 함유 강은, 상기 구오스테나이트 입자의 상기 평균 입경이 3.0 내지 15.0㎛여도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 저온용 니켈 함유 강은, 평균 유효 결정 입경이 2.0 내지 12.0㎛여도 된다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 저온용 니켈 함유 강은, 판 두께가, 4.5 내지 40mm여도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 액체 수소 탱크 용도 등으로서 충분한, -253℃ 부근에서의 우수한 인성을 가짐과 함께, 실온에서 높은 항복 응력을 갖는 저온용 니켈 함유 강을 제공하는 것이 가능해진다.

13 내지 17％ 정도의 Ni를 함유하는 강은, 9％ Ni강에 비교하여, 저온 인성을 향상시키는 효과를 갖는 원소인 Ni를 4 내지 8％ 많이 함유한다. 그 때문에, 보다 저온에서의 인성 확보를 기대할 수 있다. 그러나, 본 발명이 목적으로 하는 인성의 평가 온도인 -253℃는, 9％ Ni강의 종래의 평가 온도인 -165℃나 -196℃보다 대폭으로 저온이다.

본 발명자들은, 13 내지 17％ 정도의 Ni를 함유하는 강의 -253℃에서의 인성에 미치는 성분 함유량이나 금속 조직의 영향을 밝히기 위하여 수많은 검토를 실시하였다. 그 결과, 9％ Ni강에 대하여 단순히 Ni 함유량을 4 내지 8％ 증가해도, -253℃에서의 인성은 반드시 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.

-165℃나 -196℃ 등의 온도와 구별하여 간결하게 설명하기 위해서, 이하에서는, -253℃ 부근의 온도를, 편의적으로 「극저온」이라고 하는 것으로 한다. 즉, 극저온 인성이란, -253℃에서의 인성을 나타낸다.

또한, 본 발명자들은, 13 내지 17％ 정도의 Ni를 함유하는 강의 극저온에서의 인성(극저온 인성)을 높이는 방법을 검토하였다. 그 결과, 특히 (a) C 함유량을 0.030 내지 0.070％로 하는 것, (b) Si 함유량을 0.03 내지 0.30％로 하는 것, (c) Mn 함유량을 0.10 내지 0.80％로 하는 것, (d) 구오스테나이트 입경을 제어하는 것, (e) 오스테나이트상의 체적 분율을 제어하는 것의 5개의 조건을 동시에 만족하는 것이 중요한 것을 알 수 있었다. 또한, (f) 유효 결정 입경을 제어함으로써, 극저온 인성이 한층 향상된다는 지견도 얻어졌다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 저온용 니켈 함유 강(이하, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강이라고 하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다.

먼저, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강의 성분 조성의 한정 이유에 대하여 설명한다. 함유량의 ％는, 특별히 설명이 없는 한, 질량％를 의미한다.

(C: 0.030 내지 0.070％)

C는, 실온에서의 항복 응력을 상승시키는 원소이고, 마르텐사이트나 오스테나이트의 생성에도 기여하는 원소이다. C 함유량이 0.030％ 미만이면 강도를 확보할 수 없고, 조대한 베이나이트 등의 생성에 의해 극저온 인성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 C 함유량을 0.030％ 이상으로 한다. 바람직한 C 함유량은 0.035％ 이상이다.

한편, C 함유량이 0.070％를 초과하면, 구오스테나이트 입계에 시멘타이트가 석출되기 쉬워진다. 이 경우, 입계에서의 파괴가 일어나고, 극저온 인성이 저하된다. 그 때문에, C 함유량을 0.070％ 이하로 한다. 바람직한 C 함유량은 0.060％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.045％ 이하이다.

(Si: 0.03 내지 0.30％)

Si는, 실온에서의 항복 응력을 상승시키는 원소이다. Si 함유량이 0.03％ 미만이면 실온에서의 항복 응력의 향상 효과가 작다. 그 때문에, Si 함유량을 0.03％ 이상으로 한다. 바람직한 Si 함유량은 0.05％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 0.30％를 초과하면, 구오스테나이트 입계의 시멘타이트가 조대화하기 쉬워져, 입계에서의 파괴가 일어나고, 극저온 인성이 저하된다. 따라서, Si 함유량을 0.30％ 이하로 제한하는 것은, 극저온 인성을 확보하기 위해서, 극히 중요하다. 바람직한 Si 함유량은 0.20％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

(Mn: 0.10 내지 0.80％)

Mn은, 실온에서의 항복 응력을 상승시키는 원소이다. Mn 함유량이 0.10％ 미만이면 충분한 항복 응력을 확보할 수 없을뿐만 아니라, 조대한 베이나이트 등의 생성에 의해 극저온 인성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 Mn 함유량을 0.10％ 이상으로 한다. 바람직한 Mn 함유량은 0.20％ 이상, 또는 0.30％ 이상이다.

한편, Mn 함유량이 0.80％를 초과하면, 구오스테나이트 입계에 편석한 Mn이나 조대하게 석출한 MnS에 의해, 입계에서의 파괴가 일어나고, 극저온 인성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량을 0.80％ 이하로 제한하는 것도, 극저온 인성을 확보하기 위해서, 극히 중요하다. 바람직한 Mn 함유량은 0.60％ 이하, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하 또는 0.45％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.40％ 이하이다.

(Ni: 12.5 내지 17.4％)

Ni는, 극저온 인성을 확보하기 위하여 필수적인 원소이다. Ni 함유량이 12.5％ 미만이면, 제조의 부하가 높아진다. 그 때문에, Ni 함유량을 12.5％ 이상으로 한다. 바람직한 Ni 함유량은 12.8％ 이상 또는 13.1％ 이상이다. 한편, Ni는 고가의 원소이고, 17.4％ 초과 함유시키면 경제성을 손상시킨다. 그 때문에, Ni 함유량을 17.4％ 이하로 제한한다. 합금 비용 저감을 위해, 그 상한을 16.5％, 15.5％, 15.0％ 또는 14.5％로 해도 된다.

(Mo: 0.03 내지 0.60％)

Mo는, 실온에서의 항복 응력을 상승시키는 원소이고, 또한, 입계 취화를 억제하는 효과를 갖는 원소이다. Mo 함유량이 0.03％ 미만이면 충분한 강도를 확보할 수 없고, 입계 파괴의 발생에 의해 극저온 인성이 저하된다. 그 때문에 Mo 함유량을 0.03％ 이상으로 한다. 바람직한 Mo 함유량은 0.05％ 이상 또는 0.10％ 이상이다. 한편, Mo는 고가인 원소이고, 0.60％ 초과 함유시키면 경제성을 손상시킨다. 그 때문에, Mo 함유량은 0.60％ 이하로 제한한다. 합금 비용 저감을 위해, 그 상한을 0.40％, 0.30％, 0.25％ 또는 0.20％로 해도 된다.

(Al: 0.010 내지 0.060％)

Al은, 강의 탈산에 유효한 원소이다. 또한, Al은, AlN을 형성하고, 금속 조직의 미세화나, 극저온 인성을 저하시키는 고용 N의 저감에도 기여하는 원소이다. Al 함유량이 0.010％ 미만이면 탈산의 효과나 금속 조직의 미세화 효과 및 고용 N 저감 효과가 작다. 그 때문에, Al 함유량을 0.010％ 이상으로 한다. Al 함유량은 0.015％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다.

한편, Al 함유량이 0.060％를 초과하면, 극저온 인성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량을 0.060％ 이하로 한다. 보다 바람직한 Al 함유량은 0.040％ 이하이다.

(N: 0.0015 내지 0.0060％)

N은, AlN 등의 질화물을 형성하는 원소이다. N 함유량이 0.0015％ 미만이면, 열 처리 시에 오스테나이트 입경의 조대화를 억제하는 미세한 AlN이 충분히 형성되지 않고, 오스테나이트 입자가 조대화하여 극저온 인성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, N 함유량을 0.0015％ 이상으로 한다. N 함유량은, 바람직하게는 0.0020％ 이상으로 한다.

한편, N 함유량이 0.0060％를 초과하면 고용 N이 증가하거나, AlN이 조대화하여, 극저온 인성이 저하된다. 이 때문에, N 함유량을 0.0060％ 이하로 한다. N 함유량은, 바람직하게는 0.0050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하로 한다.

(O: 0.0007 내지 0.0030％)

O는, 불순물이다. 그 때문에, O 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 그러나, 0.0007％ 미만으로의 O 함유량의 저감은 비용 상승을 수반하므로 O 함유량을 0.0007％ 이상으로 한다.

한편, O 함유량이 0.0030％를 초과하면 Al₂O₃의 클러스터가 증가하고, 극저온 인성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, O 함유량을 0.0030％ 이하로 한다. 바람직한 O 함유량은 0.0025％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0020％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0015％ 이하이다.

(P: 0.008％ 이하)

P는, 구오스테나이트 입계에서의 입계 취화의 원인으로 되는, 극저온 인성에 유해한 원소이다. 그 때문에, P 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. P 함유량이 0.008％를 초과하면 극저온 인성이 현저하게 저하된다. 따라서, P 함유량을 0.008％ 이하로 제한한다. P 함유량은, 바람직하게는 0.006％ 이하, 보다 바람직하게는 0.004％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이하이다. P는 용강 제조 시에 불순물로서 혼입된다. 그 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다. 그러나, P 함유량을 0.0003％ 이하로 저감하기 위해서는 용제 비용이 매우 높아지므로, P 함유량의 하한을 0.0003％로 해도 된다. 필요에 따라, 그 하한을 0.0005％ 또는 0.0010％로 해도 된다.

(S: 0.0040％ 이하)

S는, 취성 파괴의 발생 기점으로 되는 MnS를 형성하는, 극저온 인성에 유해한 원소이다. S 함유량은 적은 쪽이 바람직하지만, S 함유량이 0.0040％를 초과하면 극저온 인성이 현저하게 저하된다. 그 때문에, S 함유량을 0.0040％ 이하로 제한한다. S 함유량은, 바람직하게는 0.0030％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0020％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0010％ 이하이다. S는 용강 제조 시에 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, 그 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다. 그러나, S 함유량을 0.0002％ 이하로 저감하기 위해서는 용제 비용이 매우 높아지므로, S 함유량의 하한을 0.0002％로 해도 된다. 필요에 따라, 그 하한을 0.0004％ 또는 0.0006％로 해도 된다.

본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강은, 상기의 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 것을 기본으로 하지만, 항복 응력이나 극저온 인성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 이하에 설명하는 Cu, Cr, Mo, Nb, V, Ti, B, Ca 및 REM으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유시켜도 된다.

(Cu: 0 내지 1.00％)

Cu는, 실온에서의 항복 응력을 상승시키는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다. 단, Cu 함유량이 1.00％를 초과하면 극저온 인성이 저하된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, Cu 함유량을 1.00％ 이하로 한다. Cu 함유량은, 바람직하게는 0.70％ 이하, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이하이다.

Cu는, 용강의 제조 시에 스크랩 등으로부터 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, Cu 함유량의 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다.

(Cr: 0 내지 1.00％)

Cr은, 실온에서의 항복 응력을 상승시키는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다. 단, Cr 함유량이 1.00％를 초과하면 극저온 인성이 저하된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, Cr 함유량을 1.00％ 이하로 한다. Cr 함유량은, 바람직하게는 0.70％ 이하, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이하이다.

Cr은, 용강의 제조 시에 스크랩 등으로부터 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, Cr 함유량의 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다.

(Nb: 0 내지 0.020％)

Nb는, 실온에서의 항복 응력을 상승시키는 원소이고, 또한, 금속 조직의 미세화에 의한 극저온 인성의 향상 효과도 갖는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서, Nb를 함유시켜도 된다. 단, Nb 함유량이 0.020％를 초과하면, 극저온 인성이 저하된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, Nb 함유량을 0.020％ 이하로 한다. Nb 함유량은, 바람직하게는 0.015％ 이하, 보다 바람직하게는 0.010％ 이하이다.

Nb는 용강의 제조 시에 스크랩 등으로부터 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, Nb 함유량의 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다.

(V: 0 내지 0.080％)

V는, 실온에서의 항복 응력을 상승시키는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다. 단, V 함유량이 0.080％를 초과하면 극저온 인성이 저하된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, V 함유량을 0.080％ 이하로 한다. V 함유량은, 바람직하게는 0.060％ 이하, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

V는 용강의 제조 시에 스크랩 등으로부터 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, V 함유량의 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다.

(Ti: 0 내지 0.020％)

Ti는, TiN을 형성하고, 금속 조직의 미세화나, 극저온 인성을 저하시키는 고용 N의 저감에도 기여하는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위하여 Ti를 함유시켜도 된다. 그러나, Ti 함유량이 0.020％를 초과하면, 극저온 인성이 저하된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, Ti 함유량을 0.020％ 이하로 한다. 바람직한 Ti 함유량은 0.015％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.010％ 이하이다.

Ti는, 용강의 제조 시에 스크랩 등으로부터 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, Ti 함유량의 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다.

(B: 0 내지 0.0020％)

B는, 실온에서의 항복 응력을 상승시키는 원소이다. 또한, B는, BN을 형성하고, 극저온 인성을 저하시키는 고용 N의 저감에도 기여하는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서, B를 함유시켜도 된다. 그러나, B 함유량이 0.0020％ 초과로 되면 극저온 인성이 저하된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, B 함유량을 0.0020％ 이하로 한다. B 함유량은, 바람직하게는 0.0015％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0012％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0010％ 이하 또는 0.0003％ 이하이다.

B는 용강의 제조 시에 스크랩 등으로부터 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, B 함유량의 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다.

(Ca: 0 내지 0.0040％)

Ca는, S와 결합하여 구상의 황화물 또는 산 황화물을 형성하고, 열간 압연에 의해 연신하여 극저온 인성을 저하시키는 원인으로 되는 MnS의 형성을 저감함으로써, 극저온 인성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서, Ca를 함유시켜도 된다. 그러나, Ca 함유량이 0.0040％를 초과하면, Ca를 함유하는 황화물, 산 황화물이 조대화하여, 극저온 인성이 저하된다. 이 때문에, 함유시키는 경우에도, Ca 함유량을 0.0040％ 이하로 제한한다. Ca 함유량은, 바람직하게는 0.0030％ 이하 또는 0.0010％ 이하로 한다.

Ca는, 용강 제조 시에 스크랩 등으로부터 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, Ca 함유량의 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다.

(REM: 0 내지 0.0050％)

REM(희토류 금속: Rare-Earth Metal)은, Ca와 마찬가지로, S와 결합하여 구상의 황화물 또는 산 황화물을 형성하고, 열간 압연에 의해 연신하여 극저온 인성을 저하시키는 원인으로 되는 MnS를 저감함으로써, 극저온 인성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서, REM을 함유시켜도 된다. 그러나, REM 함유량이 0.0050％를 초과하면 REM을 함유하는 황화물, 산 황화물이 조대화하여, 극저온 인성이 저하된다. 이 때문에, 함유시키는 경우에도, REM 함유량을 0.0050％ 이하로 제한한다. 바람직하게는 0.0040％ 이하 또는 0.0010％ 이하로 제한한다.

REM은, 용강의 제조 시에 스크랩 등으로부터 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, REM 함유량의 하한을 특별히 제한할 필요는 없고, 그 하한은 0％이다.

본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강은, 상기 성분을 함유 또는 제한하고, 잔부가 철 및 불순물을 포함한다. 여기서, 불순물이란, 강을 공업적으로 제조할 때에, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다. 단, 본 발명에 있어서는, 불순물 중, P 및 S에 대해서는, 상술한 바와 같이 개별로 상한을 규정할 필요가 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강에는, 상기 성분 이외에, 스크랩 등의 부원료로부터의 불순물로서 이하의 합금 원소를 함유할 가능성이 있다. 이들의 원소는, 강재 자체의 강도, 극저온 인성 등을 한층 더 개선하는 목적으로 함유량을 후술하는 범위로 제한하는 것이 바람직하다.

Sb는, 극저온 인성을 손상시키는 원소이다. 그 때문에, Sb 함유량은, 0.005％ 이하인 것이 바람직하고, 0.003％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

Sn은, 극저온 인성을 손상시키는 원소이다. 그 때문에, Sn 함유량은, 0.005％ 이하인 것이 바람직하고, 0.003％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

As는, 극저온 인성을 손상시키는 원소이다. 그 때문에, As 함유량은, 0.005％ 이하인 것이 바람직하고, 0.003％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서, Co, Zn 및 W 함유량을, 각각 0.010％ 이하, 또는 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Sb, Sn, As, Co, Zn 및 W의 하한을 제한할 필요는 없고, 각 원소의 하한은 0％이다. 또한, 하한의 규정이 없는 합금 원소(예를 들어, P, S, Cu, Cr, Nb, V, Ti, B, Ca 및 REM)가 의도적으로 첨가되었다고 해도, 또는 불순물로서의 혼입이어도, 그 함유량이 상술한 범위 내에 있으면, 그 강재는 본 실시 형태의 범위 내라고 해석한다.

이어서, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강의 금속 조직에 대하여 설명한다.

본 발명자들은, 극저온에서는, 구오스테나이트 입계에서 파괴가 발생하기 쉽고, 구오스테나이트 입계에서의 파괴가 인성 저하의 원인으로 되는 것을 새롭게 발견하였다.

본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강은, 열간 압연을 실시하고, 즉시 수랭한 후, 중간 열처리, 템퍼링이라고 하는 열처리를 거쳐서 제조된다. 본 실시 형태에 있어서 구오스테나이트 입계란, 주로 열간 압연 후, 수랭 개시 전에 존재하고 있는 오스테나이트의 입계이다. 열간 압연 후, 수랭 개시 전에 존재하고 있는 구오스테나이트 입자에는, 조대한 것이 많다. 조대한 구오스테나이트 입계에는 Mn, P, Si가 편석하고, 이들의 원소가 구오스테나이트 입계의 결합력을 저하시켜, 극저온에서 구오스테나이트 입계에서의 파괴의 발생을 조장한다고 생각된다.

중간 열 처리 시에도 새롭게 오스테나이트 입계가 생성되고, 이 중간 열 처리 시에 생성된 오스테나이트 입계도, 템퍼링 후에는 구오스테나이트 입계로 된다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강의 제조에 있어서의 중간 열처리의 온도는 570 내지 630℃로 낮고, 중간 열 처리 시에 생성된 새로운 오스테나이트 입자에는 조대한 것이, 매우 적다. 조대하지 않은 구오스테나이트 입계에 편석하는 Mn, P, Si의 양은 비교적 적다. 그 때문에, 구오스테나이트 입계 중, 조대가 아닌 구오스테나이트 입계(그 대부분은, 중간 열 처리 시에 생성된 구오스테나이트 입계임)로부터 파괴는 비교적 일어나기 어렵다고 생각된다.

이 때문에, 극저온 인성의 확보에는, Mn, P, Si가 많이 편석한 구오스테나이트 입자의 입경이 실질적으로 중요하다. 따라서, 구오스테나이트 입자의 입경이나 애스펙트비를 측정하는 경우에는, 조대한 구오스테나이트 입자만을 측정한다.

본 실시 형태에서는, 구오스테나이트 입자가 조대한 것인지 여부의 판단은, 그 구오스테나이트 입자의 입경이 2.0㎛ 이상인지의 여부에 의해 행한다. 즉, 입경이 2.0㎛ 미만의 구오스테나이트 입자는, Mn, P, Si의 편석이 적고 극저온 인성을 손상시키지 않는 구오스테나이트 입자라고 판단하여, 입경이 2.0㎛ 미만의 구오스테나이트 입자를 제외하고(즉 입경이 2.0㎛ 이상의 구오스테나이트 입자를 대상으로 하여), 구오스테나이트 입자의 평균 입경이나 평균 애스펙트비를 측정함으로써, 구오스테나이트 입자의 평균 입경 및 평균 애스펙트비를 구한다.

본 발명자들은, 극저온에서, 구오스테나이트 입계에서의 파괴를 억제하는 수단에 대하여 수많은 검토를 실시하였다. 그 결과, C 함유량을 0.070％ 이하로 하는 것, Mn 함유량을 0.80％ 이하로 하는 것, P 함유량을 0.008％ 이하로 하는 것, Si 함유량을 0.30％ 이하로 하는 것, Mo 함유량을 0.03％ 이상으로 하는 것, 구오스테나이트 입자의 평균 입경을 20.0㎛ 이하로 하는 것, 잔류 오스테나이트의 체적 분율을 2.0 내지 30.0％로 하는 것이 구오스테나이트 입계에서의 파괴를 억제하고, 극저온 인성을 확보하기 위하여 중요한 것을 발견하였다.

이와 같이, 극저온에서는, 조대한 구오스테나이트 입자의 입계와 같은, 결합력이 비교적 약한 부분에서 선택적으로 파괴가 발생하기 쉬워지고 있다고 추정된다. 따라서, 조대한 구오스테나이트 입계의 결합력을 약화시키는 것과 같은 시멘타이트나, Mn 및 P의 편석을 억제함으로써, 구오스테나이트 입계의 결합력의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, C 함유량 및 Si 함유량의 증가, 그리고, 구오스테나이트 입자의 조대화는, 입계 시멘타이트의 조대화를 촉진한다. 따라서, C 함유량 및 Si 함유량의 억제와 구오스테나이트 입경의 세립화가, 극저온에서의 구오스테나이트 입계에서의 파괴의 억제에 유효하다.

이하, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강의 금속 조직의 한정 이유에 대하여 설명한다.

(구오스테나이트 입자의 평균 입경: 3.0 내지 20.0㎛)

구오스테나이트 입자의 평균 입경(단, 입경이 2.0㎛ 미만의 구오스테나이트를 제외하여 측정)은 3.0 내지 20.0㎛로 할 필요가 있다. 구오스테나이트 입자의 평균 입경을 3.0㎛ 미만으로 세립화하기 위해서는 열처리의 횟수를 증가시키는 등, 제조 비용의 상승을 수반한다. 그 때문에, 구오스테나이트 입자의 평균 입경을 3.0㎛ 이상으로 한다.

한편, 구오스테나이트 입자의 평균 입경이 20.0㎛를 초과하면, 구오스테나이트 입계에 석출되는 시멘타이트가 조대로 되거나, Mn이나 P의 입계의 농도가 상승하거나 한다. 조대한 시멘타이트의 석출이나, Mn, P의 농화는, 구오스테나이트 입계의 결합력을 약화시켜서 구오스테나이트 입계에서의 파괴를 초래하거나, 취성 파괴의 발생 기점으로 되어, 극저온 인성을 저하시킨다. 그 때문에, 구오스테나이트 입자의 평균 입경을 20.0㎛ 이하로 한다. 바람직하게는, 15.0㎛ 이하 또는 13.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 11.0㎛ 이하, 10.0㎛ 이하 또는 8.8㎛ 이하이다.

상술한 바와 같이, 구오스테나이트 입자의 평균 입경이란, 열간 압연 및 수냉 후에 존재하고 있는 구오스테나이트 입자의 평균 입경이다.

(구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비: 3.1 내지 10.0)

구오스테나이트 입자의 애스펙트비란, 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면(L면)에서의 구오스테나이트 입자의 길이와 두께의 비, 즉 (구오스테나이트 입자의 압연 방향 길이)/(구오스테나이트 입자의 판 두께 방향의 두께)이다.

과도한 미재결정 영역 압연 등에 의해 평균 애스펙트비가 10.0을 초과하면, 구오스테나이트 입경이 50㎛를 초과하는 부분이 발생하고, 극저온 인성이 저하된다. 또한, 압연 방향을 따른 구오스테나이트 입계에서는 시멘타이트가 조대화하기 쉬워지거나, 작용하는 응력이 높아지거나 해서, 파괴가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비의 상한을 10.0 이하로 한다. 필요에 따라, 그 상한을 8.5, 7.5, 6.5 또는 5.9로 해도 된다. 한편, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강에서는, 상술한 화학 조성을 갖는 강에, 후술하는 제조 방법을 적용한 경우, 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비가 3.1 이상으로 된다. 필요에 따라, 그 하한을 3.5, 3.6 또는 4.0으로 해도 된다.

구오스테나이트 입자의 평균 입경 및 평균 애스펙트비의 측정은, 판 두께 중심부의 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면(L면)을 관찰면으로 하여 행한다. 구오스테나이트 입자의 평균 입경은, 관찰면을 피크르산 포화 수용액으로 부식하여 구오스테나이트 입계를 현출시킨 후, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 1000배 또는 2000배로 5 시야 이상의 사진을 촬영하여 측정한다.

SEM 사진을 사용하여, 구오스테나이트 입계를 동정한 후에, 적어도 20개의 원 상당 입경(직경) 2.0㎛ 이상의 구오스테나이트 입자의 원상당 입경(직경)을 화상 처리에 의해 구하여, 이들의 평균값을 구오스테나이트 입자의 평균 입경으로 한다.

또한, 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비는, 입경의 측정과 마찬가지로 SEM 사진을 사용하여, 적어도 20개의 원 상당 입경(직경) 2.0㎛ 이상의 구오스테나이트 입자의, 압연 방향의 길이와 판 두께 방향의 두께의 비(애스펙트비)를 측정하고, 이들의 평균값을 구오스테나이트의 평균 애스펙트비로 한다.

(오스테나이트상의 체적 분율: 2.0 내지 30.0％)

극저온 인성을 확보하기 위해서는, 오스테나이트상을 체적 분율로 2.0％ 이상 함유할 필요가 있다. 그 때문에, 오스테나이트상의 체적 분율을 2.0％ 이상으로 한다. 이 오스테나이트상은 구오스테나이트 입자와는 달리, 열처리 후의 니켈 함유 강에 존재하는 오스테나이트상이다. 극저온이라도 안정된 오스테나이트상이 존재하는 경우, 부하되는 응력이나 변형이 오스테나이트의 소성 변형에 의해 완화되므로, 인성이 향상된다고 생각된다.

오스테나이트상은 구오스테나이트 입계나 템퍼링 마르텐사이트의 블록 경계나 라스 경계 등에, 비교적 균일하고 또한 미세하게 생성된다.

즉, 오스테나이트상은 취성 파괴의 발생 기점으로 될 가능성이 높은 경질상의 근방에 존재하고, 경질상의 주위로의 응력이나 변형의 집중을 완화하여, 취성 파괴의 발생 억제에 기여한다고 생각된다. 또한, 체적 분율로 2.0％ 이상의 오스테나이트상을 생성시키면, 취성 파괴의 발생의 기점으로 되는 조대한 시멘타이트를 대폭으로 감소시킬 수 있다고 생각된다. 오스테나이트상의 체적 분율은, 필요에 따라, 그 하한을 3.5％, 5.0％, 6.0％ 또는 7.0％로 해도 된다.

한편, 오스테나이트상의 체적 분율이 증가하면, 오스테나이트상으로의 C 등의 농화가 불충분해지고, 극저온에서는 마르텐사이트로 변태할 가능성이 높아진다. 극저온에서 마르텐사이트로 변태하는 불안정한 오스테나이트는, 극저온 인성을 저하시킨다. 그 때문에, 오스테나이트상의 체적 분율은 30.0％ 이하로 한다. 필요에 따라, 그 상한을 25.0％, 20.0％, 17.0％, 14.0％ 또는 12.0％로 해도 된다.

오스테나이트상의 체적 분율은, 템퍼링 후의 강의 판 두께 중심부로부터 시료를 채취하여, X선 회절법으로 측정하면 된다. 구체적으로는, 채취한 시료의 X선 회절을 행하여, BCC 구조 α상의 (111)면, (200)면 및 (211)면의 적분 강도와, FCC 구조의 오스테나이트상의 (111)면, (200)면 및 (220)면의 적분 강도의 비로부터, 오스테나이트상의 체적 분율을 측정하면 된다. 오스테나이트상의 체적 분율 측정 전에, 시험편을 극저온으로 냉각하는 처리(소위 심랭 처리)는 불필요하다. 그러나, 심랭 처리 후의 시험편밖에 없는 등의 경우, 심랭 처리 후의 시험편으로 오스테나이트상의 체적 분율을 측정해도 된다.

본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강의 금속 조직에 있어서의 오스테나이트상 이외의 잔부는, 주로 템퍼링 마르텐사이트이다. 구오스테나이트 입자의 평균 입경 및 평균 애스펙트비가 상술한 범위 내인 니켈 함유 강을 제조하기 위해서는, 열간 압연 후에 수랭, 중간 열처리 및 템퍼링을 실시할 필요가 있다. 이러한 제조 방법을 상술한 화학 조성을 갖는 강에 적용한 경우, 얻어지는 금속 조직의 잔부(즉 모상)는 템퍼링 마르텐사이트로 된다. 단, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강은, 금속 조직의 잔부가 오스테나이트 및 템퍼링 마르텐사이트의 어느 쪽에도 분류되지 않는 상(예를 들어 조대 개재물 등)을 함유하는 경우가 있다. 판 두께 중심부의 금속 조직에 있어서의 오스테나이트상 및 템퍼링 마르텐사이트상의 합계 체적 분율이 99％ 이상인 경우, 이들 이외의 상의 함유는 허용된다.

템퍼링 마르텐사이트상의 체적 분율을 측정하는 경우, 부식액으로서 나이탈을 사용한 조직 관찰에서 측정한 면적 분율을, 그대로 체적 분율로 한다(면적 분율은 기본적으로 체적 분율과 동일하기 때문).

(평균 유효 결정 입경: 2.0 내지 12.0㎛)

극저온 인성을 더욱 향상시키는 경우, 평균 유효 결정 입경은 2.0㎛ 이상, 12.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 유효 결정립이란, 결정 방위가 거의 동일한 영역이고, 그 영역의 크기가 유효 결정 입경이다. 유효 결정 입경을 미세화하면 파괴 균열의 전파 저항이 커지고, 인성이 한층 향상된다. 단, 평균 유효 결정 입경을 2.0㎛ 미만에까지 세립화하기 위해서는 열처리의 횟수를 증가시키는 등, 제조 비용의 상승을 수반한다. 그 때문에, 평균 유효 결정 입경을 2.0㎛ 이상으로 한다. 필요에 따라, 그 하한을 2.5㎛, 3.0㎛ 또는 3.5㎛로 해도 된다.

한편, 평균 유효 결정 입경이 12.0㎛를 초과하면, 취성 파괴의 발생 기점으로 되는 경질상, 즉, 구오스테나이트 입계나 템퍼링 마르텐사이트 중의 조대한 시멘타이트나, 조대한 AlN, MnS, 알루미나 등의 개재물에 작용할 응력이 높아지고, 극저온 인성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 평균 유효 결정 입경을 12.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 그 상한을 10.0㎛, 8.5㎛ 또는 7.5㎛로 해도 된다.

평균 유효 결정 입경은, 템퍼링 후의 강으로부터 시료를 채취하여, 판 두께 중심부의 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면(L면)을 관찰면으로 하여, 주사형 전자 현미경에 부속된 후방 산란 전자선 회절 패턴법(Electron Back Scatter Diffraction: EBSD) 해석 장치를 사용하여 측정한다. 배율 2000배로 5 시야 이상의 관찰을 행하고, 15° 이상의 방위 차를 갖는 금속 조직의 경계를 입계로 간주한다. 이 입계로 둘러싸인 결정립을 유효 결정립으로 하여, 그것들의 유효 결정립의 면적으로부터 원상당 입경(직경)을 화상 처리에 의해 구하고, 그것들의 원상당 입경의 평균값을 평균 유효 결정 입경으로 한다.

본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강은 주로 강판이고, 액체 수소 등을 저장하는 저온 탱크 등으로의 적용을 고려하여, 실온에서의 항복 응력은 590 내지 710MPa, 인장 강도는 690 내지 810MPa로 한다. 항복 응력의 하한을 600MPa, 610MPa, 또는 630MPa로 해도 된다. 항복 응력의 상한을 700MPa, 690MPa, 또는 670MPa로 해도 된다. 인장 강도의 하한을 710MPa, 730MPa, 또는 750MPa로 해도 된다. 인장 강도의 상한을 780MPa, 760MPa, 또는 750MPa로 해도 된다. 본 실시 형태에 있어서 실온이란, 20℃이다.

판 두께는 4.5 내지 40mm인 것이 바람직하다. 판 두께가 4.5mm 미만인 니켈 함유 강은, 예를 들어 액체 수소 탱크와 같은 거대 구조물의 재료로서 사용되는 것은 거의 없기 때문에, 4.5mm을 판 두께의 하한으로 하였다. 판 두께가 40mm 초과인 경우, 압연 후의 수랭 시의 냉각 속도가 극히 느려지므로, 본원의 성분 범위(특히, Ni 함유량)에서는 저온 인성의 확보가 매우 어려워진다. 필요에 따라, 판 두께의 하한을 6mm, 8mm, 10mm, 또는 12mm로 해도 되고, 판 두께의 상한을 36mm, 32mm, 또는 28mm로 해도 된다.

이어서, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강은, 제조 방법에 구애되지 않고, 상술한 구성을 갖고 있으면, 그 효과가 얻어진다. 그러나, 예를 들어 이하와 같은 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강이 안정되게 얻어진다.

본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강은, 소정의 화학 조성을 갖는 강을 용제하고, 연속 주조에 의해 강편을 제조한다. 얻어진 강편을 가열하여, 열간 압연을 실시하고, 수랭한 후, 중간 열처리, 템퍼링을 순차 실시하는 열처리를 행한다.

이하에서는, 각 공정에 대하여 설명한다. 이하에 나타내는 조건은 제조 조건의 일례를 나타내는 것이다. 본 발명의 범위 내인 강재가 얻어지는 것이라면, 이하에 설명하는 조건으로부터 벗어나도 특별히 지장은 없다.

<용제 및 주조>

본 실시 형태에 따른 니켈 함유 강의 용제 시에는, 예를 들어 용강 온도를 1650℃ 이하로 하여, 원소의 함유량 조정을 행한다.

용제 후, 용강을 연속 주조에 제공하고, 강편을 제조한다.

<열간 압연>

강편에 대하여, 열간 압연을 행하고, 그 후, 즉시 수랭한다.

열간 압연의 가열 온도는 950℃ 이상, 1180℃ 이하이다. 가열 온도가 950℃를 하회하면, 소정의 열간 압연의 종료 온도를 하회하는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 1180℃를 상회하면 가열 시에 오스테나이트 입경이 조대로 되어 극저온 인성이 저하되는 경우가 있다. 가열의 유지 시간은 30분 내지 180분이다.

열간 압연 시의 950℃ 이하에서의 누적 압하율은 80％ 이상이다. 누적 압하율을 80％ 이상으로 함으로써, 오스테나이트의 재결정에 의해 오스테나이트 입자를 미세화할 수 있다. 또한, 누적 압하율을 80％ 이상으로 함으로써, 강편에 있어서 존재하는 Ni의 편석대의 간격을 작게 할 수 있다. 중간 열처리 시에 형성되는 오스테나이트 입자는, 편석대로부터 우선적으로 형성되므로, 압연에 의해 편석 간격을 작게 함으로써, 템퍼링 후의 유효 결정 입경을 미세화할 수 있다.

한편으로, 950℃ 이하에서의 누적 압하율이 95％를 상회하면, 압연 시간이 장시간으로 되고, 생산성에 과제가 발생하는 경우가 있으므로, 950℃ 이하에서의 누적 압하율의 상한은 95％ 이하이다.

압연 시의 재결정에 의한 구오스테나이트 입자의 균질한 세립화는 본 발명의 극저온 인성을 확보하는데 특히 중요하고, 압연 온도와 누적 압하율의 엄격한 규제가 필요하다.

열간 압연의 종료 온도가 650℃를 하회하면 변형 저항이 커지고, 압연기로의 부하가 증대한다. 또한, 열간 압연의 종료 온도가 650℃를 하회하면 수랭 개시 온도가 550℃를 하회하고, 후에 설명하는 것처럼 극저온 인성이 저하되거나, 실온에서의 항복 응력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수랭 개시 온도가 550℃를 하회하지 않아도, 구오스테나이트 입자의 애스펙트비가 커지고, 극저온 인성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 열간 압연의 종료 온도는 650℃ 이상이다.

한편으로, 열간 압연의 종료 온도가 920℃를 상회하면, 압연에 의해 도입된 전위가 회복에 의해 감소하고, 구오스테나이트 입자가 조대화하는 경우가 있다. 그 때문에, 열간 압연의 종료 온도는 920℃ 이하이다. 바람직한 열간 압연의 종료 온도는 880℃ 이하이다.

열간 압연 후는 실온 부근까지 수랭한다. 수랭 개시 온도는 550 내지 920℃로 한다. 수랭 개시 온도가 550℃를 하회하면, 실온에서의 항복 응력 또는 인장 강도가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 수랭 개시 온도를 550℃ 이상으로 한다. 열간 압연의 종료 후, 즉시 수랭한다. 따라서, 열간 압연의 종료 온도의 상한인 920℃가 수랭 개시 온도의 상한으로 된다. 수랭 시의 평균 냉각 속도는, 10℃/초 이상으로 하고, 냉각 정지 온도는 200℃ 이하로 한다.

<중간 열처리>

열간 압연, 수냉 후의 강판에 대하여 중간 열처리를 행한다.

중간 열처리는, 극저온 인성의 향상에 기여하는 소정의 체적 분율의 오스테나이트상의 확보에 유효하다. 또한, 유효 결정 입경의 세립화에도 유효하다.

중간 열처리의 가열 온도는 570 내지 630℃로 한다. 중간 열처리의 가열 온도(중간 열 처리 온도)가 570℃를 하회하면, 오스테나이트 변태가 불충분해지고, 오스테나이트의 체적 분율이 저하되는 경우가 있다.

한편으로, 중간 열처리의 온도가 630℃를 상회하면, 과잉으로 오스테나이트 변태가 진행된다. 그 결과, 오스테나이트가 충분히 안정되지 않고, 체적 분율로 2.0％ 이상의 오스테나이트상을 확보할 수 없어지는 경우가 있다.

중간 열처리의 유지 시간은 20분 내지 180분으로 한다. 유지 시간이 20분 미만이면, 오스테나이트 변태가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 유지 시간이 180분 초과이면, 탄화물이 석출되는 것이 염려된다.

유지 후는 템퍼링 취화를 피하기 위해서, 8℃/초 이상의 평균 냉각 속도로 200℃ 이하까지 수랭을 행한다.

<템퍼링>

중간 열처리 후의 강판에 대하여 템퍼링을 행한다. 템퍼링도, 소정의 체적 분율의 오스테나이트상의 확보에 유효하다. 템퍼링의 가열 온도(템퍼링 온도)는 520 내지 570℃로 한다. 템퍼링의 가열 온도가 520℃를 하회하면, 오스테나이트상을 체적 분율로 2.0％ 이상 확보할 수 없게 되고, 극저온 인성이 부족한 경우가 있다.

한편으로, 템퍼링 온도의 상한이 570℃를 상회하면, 실온에서의 오스테나이트상이 체적 분율로 30.0％를 초과하는 것이 염려된다. 이러한 강판을 극저온까지 냉각하면 일부의 오스테나이트가 고C 마르텐사이트로 변태하고, 극저온 인성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에 템퍼링 온도의 상한은 570℃이다. 템퍼링의 유지 시간은 20분 내지 180분으로 한다. 유지 시간이 20분 미만이면, 오스테나이트의 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 유지 시간이 180분 초과이면, 탄화물이 석출하거나 과잉으로 강도가 저하되는 것이 염려된다.

유지 후의 냉각 방법은, 템퍼링 취화를 피하기 위해서, 5℃/초 이상의 평균 냉각 속도로 200℃ 이하까지 수랭을 행하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 제조 방법에 의하면, 액체 수소 탱크 용도로서 충분한 극저온 인성을 가짐과 함께, 실온에서 높은 항복 응력을 갖는 저온용 니켈 함유 강을 얻을 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 일례이고, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 제한되는 것은 아니다.

전로에 의해 강을 용제하고, 연속 주조에 의해 두께가 150mm 내지 400mm의 슬래브를 제조하였다. 표 1, 표 2에 강재 A1 내지 A26의 화학 성분을 나타낸다. 이들의 슬래브를 가열하고, 제어 압연을 행하여, 그대로 200℃ 이하까지 수랭하고, 중간 열처리, 템퍼링의 열처리를 실시하여 강판을 제조하였다. 중간 열처리 후, 템퍼링 후는 각각 상술한 범위의 냉각 속도로 200℃ 이하까지 수랭하였다. 열간 압연의 가열 유지 시간은 30 내지 120분, 중간 열처리, 템퍼링의 열처리 유지 시간은 20 내지 60분으로 하였다. 열처리 후의 강판으로부터 시료를 채취하고, 금속 조직, 인장 특성, 인성을 평가하였다.

<금속 조직>

금속 조직으로서, 구오스테나이트 입자의 평균 입경, 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비, 오스테나이트상의 체적 분율, 평균 유효 결정 입경을 구하였다.

구오스테나이트 입자의 평균 입경은 판 두께 중심부의 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면(L면)을 관찰면으로 하여 측정하였다. 구오스테나이트 입자의 평균 입경의 측정은, JIS G 0551에 준거하여 행하였다. 먼저, 시료의 관찰면을 피크르산 포화 수용액으로 부식하고, 구오스테나이트 입계를 현출시킨 후, 주사형 전자 현미경으로 1000배 혹은 2000배로 5 시야 이상의 사진을 촬영하였다. 촬영한 조직 사진을 사용하여, 구오스테나이트 입계를 동정한 후에, 적어도 20개의 구오스테나이트 입자에 대하여 원 상당 입경(직경)을 화상 처리에 의해 구하고, 이들의 평균값을 구오스테나이트 입자의 평균 입경으로 하였다.

또한, 본 발명 강에서는 구오스테나이트의 입계가 파괴되기 어렵도록, 구오스테나이트 입경을 세립화하여 P 함유량을 억제하므로, 구오스테나이트 입계를 부식에 의해 동정하기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우, 430℃ 내지 470℃로 가열 후, 1시간 이상 유지하는 열처리를 실시한 후, 상술한 방법으로 구오스테나이트 입자의 평균 입경을 측정하였다.

또한, 430℃ 내지 470℃에서의 열처리를 행하여도 구오스테나이트 입계의 동정이 어려운 경우에는, 열처리 후의 샘플로부터 샤르피 시험편을 채취하고, -196℃에서 충격 시험을 행하여, 구오스테나이트 입계에서 파괴시킨 샘플을 사용하였다. 이 경우에는, 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면(L면)으로 파면의 단면을 제작하고, 부식 후, 주사형 전자 현미경으로 판 두께 중심부의 파면 단면의 구오스테나이트 입계를 동정하여, 구오스테나이트 입경을 측정하였다. 열처리에 의해 구오스테나이트 입계를 취화시키면, 샤르피 시험 시의 충격 하중으로 구오스테나이트 입계에 미소한 크랙이 발생하기 때문에, 구오스테나이트 입계를 동정하기 쉬워진다.

구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비는, 상술한 바와 같이 하여 동정한 구오스테나이트 입계의 길이 최댓값(압연 방향의 길이)과, 최솟값(두께 방향의 두께)의 비로서 구하였다. 적어도 20개의 구오스테나이트 입자의 애스펙트비를 측정하고, 그것들의 평균값을 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비로 하였다. 구오스테나이트 입자의 평균 입경 및 평균 애스펙트비는, 입경이 2.0㎛ 미만의 구오스테나이트 입자를 제외하여 측정하였다.

오스테나이트상의 체적 분율은, 판면에 평행한 샘플을 채취하여 판 두께 중심부에 대하여 X선 회절법으로 측정하였다. 오스테나이트상의 체적 분율은, X선 피크의 오스테나이트(면심 입방 구조)와 템퍼링 마르텐사이트(체심 입방 구조)의 적분 강도의 비로부터 구하였다.

평균 유효 결정 입경은 판 두께 중심부의 압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면(L면)을 관찰면으로 하고, 주사형 전자 현미경에 부속된 EBSD 해석 장치를 사용하여 행하였다. 배율 2000배로 5 시야 이상의 관찰을 행하고, 15° 이상의 방위 차를 갖는 금속 조직의 경계를 입계로 간주하고, 이 입계로 둘러싸인 결정립을 유효 결정립으로 하였다. 또한, 그것들의 유효 결정립 면적으로부터 원상당 입경(직경)을 화상 처리에 의해 구하고, 원상당 입경의 평균값을 평균 유효 결정 입경으로 하였다.

<인장 특성>

강도(항복 응력 및 인장 강도)는, 압연 방향에 평행한 방향(L 방향)을 긴 변 방향으로 하는 JIS Z 2241에 규정된 1A호 전체 두께 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241에 규정의 방법으로 실온에서 평가하였다. 항복 응력의 목표값은 590 내지 710MPa이고, 인장 강도의 목표값은 690 내지 810MPa이다. 항복 응력은 하항복 응력으로 했지만, 명료한 하항복 응력이 보이지 않는 경우에는 0.2％ 내력을 항복 응력으로 하였다.

극저온 인성은, 강판의 판 두께가 31mm 이하인 경우에는 표리면을 각 0.5mm씩 연삭한 전체 두께의 CT 시험편을, 강판의 판 두께가 31mm를 초과하는 경우에는, 판 두께 중심부로부터 두께 30mm의 CT 시험편을, 압연 방향에 직각인 방향(C 방향)으로 채취하고, 액체 수소 중(-253℃)에서, ASTM 규격 E1820-13에 규정된 제하 컴플라이언스법을 따라 J-R 커브를 제작하고, J값을 K_IC값으로 환산하였다. 극저온 인성의 목표값은 150MPa·√ｍ 이상이다.

표 3, 표 4에 표 1 및 표 2의 강재 A1 내지 A26의 화학 성분을 갖는 슬래브를 사용하여 제조한 강재(제조 No.1 내지 35)의 판 두께, 제조 방법, 모재 특성, 금속 조직을 나타낸다.

표 3, 표 4로부터 명백해진 바와 같이 No.1 내지 15의 강재는 실온에서의 항복 응력, 실온에서의 인장 강도 및 -253℃에서의 인성이, 목표값을 만족하였다.

표 3의 제조 No.9의 강재는, 열간 압연 시의 가열 온도가 바람직한 범위의 상한이고, 본 발명 범위 내이지만 오스테나이트상이 약간 많아지고, 강도와 인성의 밸런스가 약간 떨어지고 있었다.

제조 No.10의 강재는, 중간 열 처리 온도가 바람직한 범위보다 높고, 본 발명 범위 내이지만 오스테나이트상이 약간 적고, 유효 결정 입경이 커지고 있고, 강도와 인성의 밸런스가 약간 떨어지고 있었다.

이에 비해, 표 4의 No.16의 강재는 C 함유량이 적고, No.24는 Mo 함유량이 적기 때문에, 어느 강재에 있어서도 실온에서의 항복 응력 및 인장 강도가 낮고, 극저온 인성이 저하되었다.

No.19의 강재는 Mn 함유량이 적기 때문에, 극저온 인성이 저하되었다.

No.17, 18, 20 내지 23, 25의 각 강재는, 각각, C 함유량, Si 함유량, Mn 함유량, P 함유량, S 함유량, Cr 함유량, Al 함유량이 많아, 극저온 인성이 저하되었다.

No.26의 강재는, Nb 함유량 및 B 함유량이 많아, 구오스테나이트 입자의 애스펙트비가 커지고, 또한, 유효 결정 입경도 커지고, 극저온 인성이 저하되었다.

No.27의 강재는, Ti 함유량 및 N 함유량이 많아, 극저온 인성이 저하되었다.

No.28 내지 31의 각 강재는, 바람직한 범위로부터 일탈하는 제조 조건을 채용한 예이다.

No.28의 강재는, 열간 압연 시의 가열 온도가 높고, 구오스테나이트 입자의 평균 입경이 커지고, 또한, 평균 유효 결정 입경도 커지고, 극저온 인성이 저하되었다.

No.29의 강재는, 950℃ 이하에서의 압하율이 낮고, 구오스테나이트 입자의 평균 입경이 커지고, 또한, 평균 유효 결정 입경도 커지고, 극저온 인성이 저하되었다. 또한, 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비가 작아지고, 실온에서의 항복 응력 및 인장 강도가 저하되었다.

No.30의 강재는, 열간 압연 종료 온도가 높고, 구오스테나이트 입자의 평균 입경이 커지고, 또한, 평균 유효 결정 입경도 커지고, 극저온 인성이 저하되었다. 또한, 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비가 작아지고, 실온에서의 항복 응력 및 인장 강도가 저하되었다.

No.31의 강재는, 열간 압연의 압연 종료 온도가 낮고, 구오스테나이트 입자의 애스펙트비가 커지고, 극저온 인성이 저하되었다.

No.32의 강재는, 중간 열 처리 온도가 높고, 오스테나이트상의 체적 분율이 작아지고, 극저온 인성이 저하되었다.

No.33의 강재는, 중간 열 처리 온도가 낮고, 오스테나이트상의 체적 분율이 작아지고, 극저온 인성이 저하되었다.

No.34의 강재는, 템퍼링 온도가 낮고, 항복 응력, 인장 강도가 너무 높아지고, 극저온 인성이 저하되었다.

No.35의 강재는, 템퍼링 온도가 높고, 항복 응력, 인장 강도가 너무 높아지고, 극저온 인성이 저하되었다.

본 발명의 저온용 니켈 함유 강을 액체 수소 탱크에 사용하면, 오스테나이트계 스테인리스강에 비하여, 탱크용 강판의 판 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 본 발명에 의해, 액체 수소 탱크의 대형화나 경량화, 체적에 대한 표면적이 작아지는 것에 의한 단열 성능의 향상, 탱크 부지의 유효 이용이나 액체 수소 운반선의 연비 향상 등이 가능하게 된다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스강에 비교하여, 본 발명의 저온용 니켈 함유 강은 열팽창 계수가 작기 때문에, 대형 탱크의 설계가 복잡한 것으로 되지 않고 탱크 제조 비용을 저감할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 산업상의 공헌이 극히 현저하다.

Claims

화학 조성이, 질량％로,
C: 0.030 내지 0.070％,
Si: 0.03 내지 0.30％,
Mn: 0.10 내지 0.80％,
Ni: 12.5 내지 17.4％,
Mo: 0.03 내지 0.60％,
Al: 0.010 내지 0.060％,
N: 0.0015 내지 0.0060％,
O: 0.0007 내지 0.0030％,
Cu: 0 내지 1.00％,
Cr: 0 내지 1.00％,
Nb: 0 내지 0.020％,
V: 0 내지 0.080％,
Ti: 0 내지 0.020％,
B: 0 내지 0.0020％,
Ca: 0 내지 0.0040％,
REM: 0 내지 0.0050％,
P: 0.008％ 이하,
S: 0.0040％ 이하,
잔부: Fe 및 불순물이고,
금속 조직이, 체적 분율％로, 2.0 내지 30.0％의 오스테나이트상을 포함하고,
압연 방향 및 판 두께 방향에 평행한 면의 판 두께 중심부에 있어서, 구오스테나이트 입자의 평균 입경이 3.0 내지 20.0㎛이고, 상기 구오스테나이트 입자의 평균 애스펙트비가 3.1 내지 10.0이고,
실온에서의 항복 응력이 590 내지 710MPa, 또한, 실온에서의 인장 강도가 690 내지 810MPa인
것을 특징으로 하는 저온용 니켈 함유 강.
제1항에 있어서, 상기 화학 조성이, Mn: 0.10 내지 0.50％를 함유하는 것을 특징으로 하는 저온용 니켈 함유 강.
제1항에 있어서, 상기 구오스테나이트 입자의 상기 평균 입경이 3.0 내지 15.0㎛인 것을 특징으로 하는 저온용 니켈 함유 강.
제2항에 있어서, 상기 구오스테나이트 입자의 상기 평균 입경이 3.0 내지 15.0㎛인 것을 특징으로 하는 저온용 니켈 함유 강.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 유효 결정 입경이 2.0 내지 12.0㎛인 것을 특징으로 하는 저온용 니켈 함유 강.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 판 두께가, 4.5 내지 40mm인 것을 특징으로 하는 저온용 니켈 함유 강.
제5항에 있어서, 판 두께가, 4.5 내지 40mm인 것을 특징으로 하는 저온용 니켈 함유 강.