KR101726122B1

KR101726122B1 - 극저온 인성이 우수한 후강판

Info

Publication number: KR101726122B1
Application number: KR1020157029195A
Authority: KR
Inventors: 아키라 이바노; 히데노리 나코
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2017-04-11
Also published as: EP2987885A1; WO2014171368A1; JP6055363B2; JP2014210948A; EP2987885A4; CN105102661B; KR20150126702A; CN105102661A

Abstract

본 발명의 후강판은, 소정의 강 중 성분을 포함하고, 강 중에 존재하는, 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량이 0.001 내지 0.07질량％이면서, 또한 -196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트상의 분율이 2.0 내지 12.0체적％를 충족한다.

Description

극저온 인성이 우수한 후강판{STEEL PLATE HAVING EXCELLENT ULTRALOW-TEMPERATURE TOUGHNESS}

본 발명은 극저온 인성이 우수한 후강판에 관한 것이며, 상세하게는 Ni 함유량이 5.0 내지 7.5％ 정도로 저감되어도, -196℃ 이하의 극저온 하에서의 인성[특히, 판 폭 방향(C 방향)의 인성]이 양호한 후강판에 관한 것이다. 이하에서는, 상기한 극저온 하에 노출되는 액화 천연 가스(LNG)용 후강판(대표적으로는, 저장 탱크, 수송선 등)을 중심으로 설명하지만, 본 발명의 후강판은 이것에 한정하는 취지가 아니고, -196℃ 이하의 극저온 하에 노출되는 용도로 사용되는 후강판 전반에 적용된다.

액화 천연 가스(LNG)의 저장 탱크에 사용되는 LNG 탱크용 후강판은 높은 강도 외에, -196℃의 극저온을 견디어낼 수 있는 높은 인성이 요구된다. 지금까지, 상기 용도에 사용되는 후강판으로서는, 9％ 정도의 Ni(9％ Ni강)를 포함하는 후강판이 사용되어 왔지만, 최근들어 Ni의 비용이 상승하고 있기 때문에, 9％ 미만의, 적은 Ni 함유량이라도 극저온 인성이 우수한 후강판의 개발이 진행되고 있다.

예를 들어 비특허문헌 1에는, 6％ Ni강의 저온 인성에 미치는 α-γ 2상 공존 영역 열처리의 영향에 대하여 기재되어 있다. 상세하게는, 템퍼링 처리 전에, α-γ 2상 공존 영역(A_c1 내지 A_c3 사이)에서의 열처리(L 처리)를 가함으로써, 통상의 켄칭 템퍼링 처리를 받은 9％ Ni강과 동등 이상의, -196℃에서의 극저온 인성을 부여할 수 있는 것; 이 열처리는 또한 C 방향(판 폭 방향) 시험편의 인성을 향상시키는 것; 이들 효과는, 다량의 미세하면서 또한 극저온에서의 충격 하중에 대해서도 안정된 잔류 오스테나이트의 존재에 의한 것인 것 등이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법에 의하면, 압연 방향(L 방향)의 극저온 인성은 우수하기는 하지만, 판 폭 방향(C 방향)의 극저온 인성은, L 방향에 비하여 떨어지는 경향이 있다. 또한, 취성 파면율의 기재는 없다.

상기 비특허문헌 1과 마찬가지의 기술이, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있다. 이들 중, 특허문헌 1에는 Ni를 4.0 내지 10％ 함유하고, 오스테나이트 입도 등이 소정 범위로 제어된 강을 열간 압연하고 나서 A_c1 내지 A_c3 사이로 가열하고, 계속하여 냉각하는 처리(상기 비특허문헌 1에 기재된 L 처리에 상당)를 1회 또는 2회 이상 반복한 후, A_c1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 Ni를 4.0 내지 10％ 함유하고, 열간 압연 전의 AlN의 크기를 1㎛ 이하로 한 강에 대하여, 상기 특허문헌 1과 마찬가지의 열처리(L 처리→템퍼링 처리)를 행하는 방법이 기재되어 있다. 이들 방법에 기재된 -196℃에서의 충격값(vE_-196)은, 아마 L 방향의 것으로 추정되며, C 방향의 상기 인성값은 불분명하다. 또한, 이들 방법에서는 강도에 대하여 고려되어 있지 않고, 취성 파면율의 기재는 없다.

또한, 비특허문헌 2에는 상기한 L 처리(2상 영역 켄칭 처리)와 TMCP를 조합시킨 LNG 탱크용 6％ Ni강의 개발에 대하여 기재되어 있다. 이 문헌에 의하면, 압연 방향(L 방향)의 인성이 높은 값을 나타내는 것은 기재되어는 있지만, 판 폭 방향(C 방향)의 인성값은 기재되어 있지 않다.

특허문헌 3에는 0.3 내지 10％의 Ni와, 소정량의 Mg를 포함하고, 소정 입경의 Mg 함유 산화물 입자가 적절하게 분산된, 570MPa급 이상의 용접부 인성이 우수한 고인성 고장력강이 기재되어 있다. 상기 특허문헌 3에는 Mg 함유 산화물의 제어에 의해 가열 오스테나이트 입경이 미세화되어, 모재 및 용접 열 영향부(HAZ)의 인성이 향상되는 것; 그를 위해서는, 탈산 원소 첨가 전의 O(산소)량과, Mg와 다른 탈산 원소의 첨가 순서가 중요하고, 용존 산소량이 0.001 내지 0.02％인 용강에 Mg, Ti, Al을 동시에 첨가한 후, 주조하여 강편으로 하거나 또는 Mg, Ti, Al의 첨가 시에 Al을 마지막으로 첨가한 후, 주조하여 강편으로 하는 것이 기재되어 있다. 상기 특허문헌 3의 실시예에는 C 방향의 인성값(파면 천이 온도 vTrs)이 기재되어 있으며, 9％ Ni강의 상기 특성은 양호하지만(파면 천이 온도 vTrs≤-196℃), 5％ 근방의 Ni강의 상기 특성은 -140℃이며, 가일층의 개선이 요구되고 있다.

일본 특허 공개(소) 49-135813호 공보 일본 특허 공개(소) 51-13308호 공보 일본 특허 공개 2001-123245호 공보

야노 등, 「6％ Ni강의 저온 인성에 미치는 α-γ 2상 공존 영역 열처리의 영향」, 철과 강, 제59년(1973) 제6호, p752 내지 763 후루야 등, 「LNG 탱크용 6％ Ni강의 개발」, CAMP-ISIJ, Vol.23(2010), p1322

상술한 바와 같이, 지금까지 Ni 함유량이 5.0 내지 7.5％ 정도인 Ni강에 있어서 -196℃에서의 극저온 인성이 우수한 기술은 제안되어 있기는 하지만, C 방향에서의 극저온 인성은 충분히 검토되어 있지 않다. 특히, 모재 강도가 높은(상세하게는, 인장 강도 TS>690MPa, 항복 강도 YS>590MPa) 고강도 하에서의 극저온 인성의 가일층의 향상(C 방향에서의 극저온 인성 향상)이 강하게 요구되고 있다.

또한, 상술한 문헌에는 취성 파면율에 대하여 검토된 것은 없다. 취성 파면율은, 샤르피 충격 시험에 있어서 하중이 가해졌을 때에 발생하는 취성 파괴의 비율을 나타낸 것이다. 취성 파괴가 발생한 부위에서는, 파괴에 이르기까지 강재에 흡수되는 에너지가 현저하게 작아져, 용이하게 파괴가 진행되게 되기 때문에, 극저온 인성 향상 기술에 있어서는, 범용의 샤르피 충격값(vE_-196)의 향상뿐만 아니라, 취성 파면율을 10％ 이하로 하는 것도 매우 중요한 요건으로 되어 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 모재 강도가 높은 고강도 후강판에 있어서, 취성 파면율의 상기 요건을 충족하는 기술은, 아직 제안되고 있지 않다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 Ni 함유량이 5.0 내지 7.5％ 정도인 Ni강에 있어서 -196℃에서의 극저온 인성(특히 C 방향의 극저온 인성)이 우수하고, 취성 파면율≤10％를 실현할 수 있는 고강도 후강판을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결할 수 있던 본 발명에 관한 극저온 인성이 우수한 후강판은, 질량％로, C: 0.02 내지 0.10％, Si: 0.40％ 이하(0％를 포함하지 않음), Mn: 0.50 내지 2.0％, P: 0.007％ 이하(0％를 포함하지 않음), S: 0.007％ 이하(0％를 포함하지 않음), Al: 0.005 내지 0.050％, Ni: 5.0 내지 7.5％, N: 0.010％ 이하(0％를 포함하지 않음)를 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피 불순물인 후강판이며, 강 중에 존재하는, 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량이 0.001 내지 0.07질량％이면서, 또한 -196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트상의 분율이 2.0 내지 12.0체적％인 바에 요지를 갖는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 강판은 Cu: 1.0％ 이하(0％를 포함하지 않음)를 더 함유한다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 강판은 Cr: 1.20％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 Mo: 1.0％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유한다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 강판은 Ti: 0.025％ 이하(0％를 포함하지 않음), Nb: 0.100％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 V: 0.50％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유한다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 강판은 B: 0.0050％ 이하(0％를 포함하지 않음)를 더 함유한다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 강판은 Ca: 0.0030％ 이하(0％를 포함하지 않음), REM: 0.0050％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 Zr: 0.005％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유한다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, -196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트상의 분율을 V(체적％), 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량을 W(질량％)로 했을 때, V/W로 표현되는 C값은 150 이상이다.

본 발명에 따르면, Ni 함유량이 5.0 내지 7.5％ 정도인 Ni강에 있어서, 모재 강도가 높아도(상세하게는, 인장 강도 TS>690MPa, 항복 강도 YS>590MPa), -196℃ 이하에서의 극저온 인성(특히 C 방향의 극저온 인성)이 우수하고, -196℃에서의 취성 파면율≤10％(바람직하게는, -233℃에서의 취성 파면율≤50％)를 충족하는 고강도 후강판을 제공할 수 있었다.

본 발명에 관한 후강판의 특징 부분은, Ni 함유량이 5.0 내지 7.5％ 정도인 Ni강에 있어서, C 방향의 극저온 인성을 더욱 향상시키기 위하여, (가) -196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트상(잔류 γ상)의 분율을 2.0 내지 12.0체적％로 제어함과 함께, (나) 강 중에 존재하는, 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물(이하, 간단히 Mn계 개재물이라고 칭하는 경우가 있음)의 함유량을 0.001 내지 0.07질량％로 제어한 바에 있다. 특히 상기 (나)의 Mn계 개재물을 적절하게 제어함으로써, 인성을 열화시키는 고용 S를 고정하고, 그의 양을 악영향이 없는 범위로 억제되기 때문에, 매우 우수한 극저온 인성이 실현되는 것이 판명되었다.

이하, 본 발명에 도달한 경위에 대하여 설명한다.

본 발명자들은 Ni 함유량이 7.5％ 이하인 Ni강에 있어서, -196℃ 이하의 극저온 인성이 우수한 후강판을 제공하기 위하여, 검토를 거듭해 왔다. 구체적으로는, 본 발명에서는 C 방향에 있어서의 -196℃에서의 취성 파면율≤10％, 인장 강도 TS>690MPa, 항복 강도 YS>590MPa의 모든 특성을 충족하는 극저온 인성이 우수한 고강도 후강판을 제공한다는 관점에서, 먼저 종래 기술에 기재된 문헌에 교시되어 있는 방법을 검토했다.

상기 문헌에는 5％ Ni강의 극저온 인성 향상에는 -196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트(잔류 γ)를 안정화시키는 것이 중요하다는 것이 교시되어 있다. 또한, 제조 방법을 종합적으로 감안하면, 용강 단계에 있어서, 탈산 원소 첨가 전의 용존 산소량을 제어하고, 이 용강 중에 Al을 마지막으로 첨가하도록 하여 주조함과 함께, α-γ 2상 공존 영역(A_c1 내지 A_c3 사이)에서의 열처리(L 처리) 후, A_c1 변태점 이하의 온도에서 템퍼링 처리하는 방법을 권장하고 있으며, 이에 의해 극저온 인성이 향상되는 것이 교시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 상기 방법에 의해, L 방향의 극저온 인성은 향상되지만, C 방향의 극저온 인성은 충분하지 않아, 본 발명에서 예시한 상기한 목표 레벨(C 방향에 있어서의 -196℃에서의 취성 파면율≤10％)을 실현할 수 없는 것이 판명되었다.

따라서 재차 검토를 거듭한 결과, 원하는 극저온 인성이 우수한 후강판을 얻기 위해서는, 상술한 기술을 기본적으로 답습하면서도, 후강판 및 그의 제조 방법에 있어서, 한층 더한 요건을 부가하는 것이 불가결한 것을 밝혀냈다. 상세하게는 (i) 후강판에 있어서, -196℃에서의 잔류 γ상을 2.0 내지 12.0체적％의 범위에서 존재시키는 것 외에, 인성을 열화시키는 조대 개재물의 억제와 고용 S의 고정(=고용 S량 저감)을 위하여, 최대 직경 0.1㎛ 초과의 Mn계 개재물의 함유량을 0.001 내지 0.07질량％의 범위로 제어하는 것이 유효한 것이 판명되었다.

그리고 (ii) 이러한 후강판을 제조하기 위해서는, 용강 단계에 있어서의, Al 첨가 전의 용존 산소량(프리 O량)의 제어와, 열간 압연 후에 있어서의, A_c1 내지 A_c3 사이에서의 열처리(L 처리)→소정 온도 영역에서의 템퍼링 처리 외에, (ii-1) 용강 단계의 한층 더한 제어와, (ii-2) 압연 전의 가열 온도의 제어가 유효한 것도 밝혀 냈다. 구체적으로는, (ii-1) 용강 단계에 있어서, Al 첨가 전의 프리 산소 농도를 100ppm 이하로 하면서, 또한 주조 시의 1500 내지 1450℃에서의 냉각 시간(t2)을 300초 이하로 제어하는 것, (ii-2) 압연 전의 가열 단계에 있어서, 가열 온도를 1060℃ 이하로 저감시키는 것이 유효한 것을 밝혀 냈다.

또한 (iii) 상기 (i)에 있어서, -196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트상의 분율을 V(체적％), 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량을 W(질량％)로 했을 때, V/W로 표현되는 C값을 150 이상으로 제어하면, -196℃보다도 한층 저온인 -233℃에서도, 취성 파면율을 50％ 이하의 양호한 수준으로 유지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

본 명세서에 있어서 「극저온 인성이 우수하다」란, 후기하는 실시예의 란에 기재된 방법에 의해 C 방향(판 폭 방향)의 샤르피 충격 흡수 시험에 있어서의 취성 파면율을 측정했을 때, -196℃에서의 취성 파면율≤10％를 충족하는 것이다. 후기하는 실시예에서는, L 방향(압연 방향)에 있어서의 취성 파면율은 측정하고 있지 않지만, 이것은, C 방향에서의 취성 파면율이 10％ 이하이면 L 방향에서의 취성 파면율도, 필연적으로 10％ 이하로 된다는 경험칙에 기초하는 것인다.

본 명세서에 있어서 「후강판」이란, 강판의 두께가 대략 6 내지 50㎜인 것을 의미한다.

또한 본 발명에서는, 인장 강도 TS>690MPa, 항복 강도 YS>590MPa를 충족하는 고강도 후강판을 대상으로 한다.

이하, 본 발명의 후강판에 대하여 상세하게 설명한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 후강판은, 질량％로, C: 0.02 내지 0.10％, Si: 0.40％ 이하(0％를 포함하지 않음), Mn: 0.50 내지 2.0％, P: 0.007％ 이하(0％를 포함하지 않음), S: 0.007％ 이하(0％를 포함하지 않음), Al: 0.005 내지 0.050％, Ni: 5.0 내지 7.5％, N: 0.010％ 이하(0％를 포함하지 않음)를 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피 불순물인 후강판이며, -196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트상이 2.0 내지 12.0체적％이면서, 또한 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량이 0.001 내지 0.07질량％인 바에 특징이 있다.

먼저, 강 중 성분에 대하여 설명한다.

C: 0.02 내지 0.10％

C는 강도 및 잔류 오스테나이트의 확보에 필수적인 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위하여, C량의 하한을 0.02％ 이상으로 한다. C량의 바람직한 하한은 0.03％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.04％ 이상이다. 단, 과잉으로 첨가하면, 강도의 과대한 상승에 의해 극저온 인성이 저하되기 때문에, 그 상한을 0.10％로 한다. C량의 바람직한 상한은 0.08％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.06％ 이하이다.

Si: 0.40％ 이하(0％를 포함하지 않음)

Si는 탈산재로서 유용한 원소이다. 단, 과잉으로 첨가하면, 경질의 섬 형상 마르텐사이트상의 생성이 촉진되어, 극저온 인성이 저하되기 때문에, 그 상한을 0.40％ 이하로 한다. Si량의 바람직한 상한은 0.35％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

Mn: 0.50 내지 2.0％

Mn은 오스테나이트(γ) 안정화 원소이며, 잔류 γ양의 증가에 기여하는 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위하여, Mn량의 하한을 0.50％로 한다. Mn량의 바람직한 하한은 0.6％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.7％ 이상이다. 단, 과잉으로 첨가하면, 템퍼링 취화를 초래하여, 원하는 극저온 인성을 확보할 수 없게 되기 때문에, 그 상한을 2.0％ 이하로 한다. Mn량의 바람직한 상한은 1.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3％ 이하이다.

P: 0.007％ 이하(0％를 포함하지 않음)

P는 입계 파괴의 원인이 되는 불순물 원소이며, 원하는 극저온 인성 확보를 위하여, 그 상한을 0.007％ 이하로 한다. P량의 바람직한 상한은 0.005％ 이하이다. P량은 적으면 적을 수록 좋지만, 공업적으로 P량을 0％로 하는 것은 곤란하다.

S: 0.007％ 이하(0％를 포함하지 않음)

S도 상기 P와 마찬가지로, 입계 파괴의 원인이 되는 불순물 원소이며, 원하는 극저온 인성 확보를 위하여, 그 상한을 0.007％ 이하로 한다. 후기하는 실시예에 기재한 바와 같이, S량이 많아지면, 취성 파면율은 증가되어, 원하는 극저온 인성(-196℃에서의 취성 파면율≤10％)을 실현할 수 없다. 또한, S량이 너무 많으면, 원하는 Mn계 개재물의 양이 많아지고, 역시 극저온 인성이 저하된다. S량의 바람직한 상한은 0.005％ 이하이다. S량은 적으면 적을수록 좋지만, 공업적으로 S량을 0％로 하는 것은 곤란하다.

Al: 0.005 내지 0.050％

Al은 탈산 원소이다. Al의 함유량이 부족하면, 강 중의 산소 농도가 상승하고, 조대한 Al계 개재물의 양이 증가되어, 원하는 Mn계 개재물량의 제어에 악영향을 미치기(상세는 후술함) 때문에, 그 하한을 0.005％ 이상으로 한다. Al량의 바람직한 하한은 0.010％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.015％ 이상이다. 단, 과잉으로 첨가하면, Al계 개재물의 응집이나 합체가 촉진되어, 역시 원하는 Mn계 개재물량의 제어에 악영향을 미치기 때문에, 그 상한을 0.050％ 이하로 한다. Al량의 바람직한 상한은 0.045％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.04％ 이하이다.

Ni: 5.0 내지 7.5％

Ni는 극저온 인성의 향상에 유용한 잔류 오스테나이트(잔류 γ)를 확보하는 데 필수적인 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위하여, Ni량의 하한을 5.0％ 이상으로 한다. Ni량의 바람직한 하한은 5.2％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.4％ 이상이다. 단, 과잉으로 첨가하면, 원료의 고비용을 초래하기 때문에, 그 상한을 7.5％ 이하로 한다. Ni량의 바람직한 상한은 7.0％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.5％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 6.0％ 이하이다.

N: 0.010％ 이하(0％를 포함하지 않음)

N은 변형 시효에 의해 극저온 인성을 저하시키기 때문에, 그 상한을 0.010％ 이하로 한다. N량의 바람직한 상한은 0.006％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.004％ 이하이다.

본 발명의 후강판은 상기 성분을 기본 성분으로서 포함하고, 잔량부: 철 및 불가피적 불순물이다.

본 발명에서는, 한층 더한 특성의 부여를 목적으로 하여, 이하의 선택 성분을 함유할 수 있다.

Cu: 1.0％ 이하(0％를 포함하지 않음)

Cu는 γ 안정화 원소이며, 잔류 γ양의 증가에 기여하는 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, Cu를 0.05％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 단, 과잉으로 첨가하면, 강도의 현저한 증가를 초래하여, 원하는 극저온 인성 효과를 얻지 못하기 때문에, 그 상한을 1.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu량의 더욱 바람직한 상한은 0.8％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.7％ 이하이다.

Cr: 1.20％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 Mo: 1.0％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종

Cr 및 Mo는 모두 강도 향상 원소이다. 이들 원소는 단독으로 첨가해도 되고, 2종류를 병용해도 된다. 상기 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, Cr량을 0.05％ 이상, Mo량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 과잉으로 첨가하면, 강도의 현저한 증가를 초래하여, 원하는 극저온 인성을 확보할 수 없게 되기 때문에, Cr량의 바람직한 상한을 1.20％ 이하(더욱 바람직하게는 1.1％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.9％ 이하, 또한 한층 바람직하게는 0.5％ 이하), Mo량의 바람직한 상한을 1.0％ 이하(더욱 바람직하게는 0.8％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.6％ 이하)로 한다.

Ti: 0.025％ 이하(0％를 포함하지 않음), Nb: 0.100％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 V: 0.50％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종

Ti, Nb 및 V는, 모두 탄질화물로서 석출되어, 강도를 상승시키는 원소이다. 이들 원소는 단독으로 첨가해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, Ti량을 0.005％ 이상, Nb량을 0.005％ 이상, V량을 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 과잉으로 첨가하면, 강도의 현저한 증가를 초래하여, 원하는 극저온 인성을 확보할 수 없게 되기 때문에, Ti량의 바람직한 상한을 0.025％ 이하(더욱 바람직하게는 0.018％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.015％ 이하), Nb량의 바람직한 상한을 0.100％ 이하(더욱 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.02％ 이하), V량의 바람직한 상한을 0.50％ 이하(더욱 바람직하게는 0.3％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.2％ 이하)로 한다.

B: 0.0050％ 이하(0％를 포함하지 않음)

B는, 켄칭성 향상에 의해 강도 향상에 기여하는 원소이다. 상기 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, B량을 0.0005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 과잉으로 첨가하면, 강도의 현저한 증가를 초래하여, 원하는 극저온 인성을 확보할 수 없게 되기 때문에, B량의 바람직한 상한을 0.0050％ 이하(더욱 바람직하게는 0.0030％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0020％ 이하)로 한다.

Ca: 0.0030％ 이하(0％를 포함하지 않음), REM(희토류 원소): 0.0050％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 Zr: 0.005％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종

Ca, REM 및 Zr은, 모두 강탈산 원소이며, 첨가에 의해, Si, Al 첨가뿐인 경우와 비교하여, 강 중의 산소 농도가 저하되어, 조대 개재물이 감소된다. 이들 원소는 단독으로 첨가해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, Ca량을 0.0005％ 이상, REM량(이하에 기재된 REM을, 단독으로 함유할 때는 단독의 함유량이며, 2종 이상을 함유할 때는, 그들의 합계량임. 이하, REM량에 대하여 동일함)을 0.0005％ 이상, Zr량을 0.0005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 과잉으로 첨가하면, 도리어 조대한 개재물화가 증가되어, 극저온 인성이 저하되기 때문에, Ca량의 바람직한 상한을 0.0030％ 이하(더욱 바람직하게는 0.0025％ 이하), REM량의 바람직한 상한을 0.0050％ 이하(더욱 바람직하게는 0.0040％ 이하), Zr량의 바람직한 상한을 0.005％ 이하(더욱 바람직하게는 0.0040％ 이하)로 한다.

본 명세서에 있어서, REM(희토류 원소)이란, 란타노이드 원소(주기율표에 있어서, 원자 번호 57의 La부터 원자 번호 71의 Lu까지의 15원소)에, Sc(스칸듐)과 Y(이트륨)을 첨가한 원소군이며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 바람직한 희토류 원소는 Ce, La이다. REM의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않고 Ce 및 La를 주로 포함하는 미쉬 메탈(예를 들어 Ce: 약 70％ 정도, La: 약 20 내지 30％ 정도)의 형태로 첨가해도 되고, 혹은 Ce, La 등의 단체로 첨가해도 된다.

이상, 본 발명의 강 중 성분에 대하여 설명했다.

또한 본 발명의 후강판은, -196℃에서 존재하는 잔류 γ상이 2.0 내지 12.0체적％(바람직하게는 4.0 내지 12.0체적％)를 충족하는 것이다.

-196℃에서 존재하는 잔류 γ은, 극저온 인성의 향상에 기여하는 것이 알려져 있다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위하여, -196℃에서 존재하는 전체 조직에서 차지하는 잔류 γ상의 분율을 2.0체적％ 이상으로 한다. 단, 잔류 γ은, 매트릭스상에 비하여 비교적 연질이며, 잔류 γ양이 과잉으로 되면, YS가 소정의 값을 확보할 수 없게 되기 때문에, 그 상한을 12.0체적％로 한다. 잔류 γ상의 체적 분율에 대하여, 바람직한 하한은 4.0체적％ 이상, 보다 바람직한 하한은 6.0체적％ 이상이며, 바람직한 상한은 11.5체적％ 이하, 보다 바람직한 상한은 11.0체적％ 이하이다.

또한, 본 발명의 후강판에서는, -196℃에서 존재하는 조직 중, 잔류 γ상의 체적 분율의 제어가 중요하며, 잔류 γ 이외의 다른 조직에 대해서는, 전혀 한정되는 것은 아니고, 후강판에 통상 존재하는 것이면 된다. 잔류 γ 이외의 조직으로서는, 예를 들어 베이나이트, 마르텐사이트, 시멘타이트 등의 탄화물 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 후강판은, 강 중에 존재하는, 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량이 0.001 내지 0.07질량％를 충족하는 것이다. 전술한 종래 기술과의 대비로 말하면, 본 발명의 후강판은, 상기 Mn계 개재물의 함유량이 소정 범위로 제어되고 있는 점에 최대의 특징이 있다.

즉, 고강도를 확보하면서, 극저온에서의 취성 파면율을 개선하기 위해서는, 취성 파괴의 기점으로 될 수 있는 개재물량을 저감시킬 필요가 있다. 본 발명자들은, 개재물 중에서도 특히 Mn계 개재물에 착안하여 검토를 거듭한 결과, 강 중에 존재하는, 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량이 0.07질량％를 초과하면, 원하는 취성 파면율을 확보할 수 없게 되는 것이 판명되었다(후기하는 실시예의 표 2B의 No.29, 39를 참조). 한편, Mn계 개재물에는 MnS가 포함되지만, Mn계 개재물의 함유량이 0.001질량％ 미만으로 되고, 인성을 열화시키는 고용 S가 Mn계 개재물로서 고정되지 않고 강 중의 고용 S량이 많아지면, 역시 원하는 취성 파면율을 확보할 수 없게 되는 것도 판명되었다(후기하는 실시예의 표 2B의 No.40을 참조). 상기 Mn계 개재물의 바람직한 함유량은 0.007질량％ 이상, 0.065질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.015질량％ 이상, 0.06질량％ 이하이다.

상기 Mn계 개재물의 측정 방법은, 후기하는 실시예의 란에서 상세하게 설명한다.

여기서, 「Mn계 개재물」의 조성은, Mn을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 「Mn계 개재물」의 개재물의 종류도 특별히 한정되지 않고 예를 들어 Mn의 산화물, Mn의 황화물, Mn의 질화물, Mn의 산질화물 등의 단독 입자 이외, 이들 단독 입자물이 2종 이상 복합된 복합물, 혹은 이들 단독 입자와 다른 원소가 결합된 복합 입자 등을 들 수 있다. 상기 복합물로서는, 예를 들어 Al계 산화물과 Mn계 황화물의 복합 개재물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Mn계 개재물에 의한 고용 S의 고정화 작용 등을 한층 유효하게 발휘시킨다는 관점에서 보면, 특히 MnS 등의 Mn의 황화물이 바람직하게 사용된다.

또한, 개재물 제어라고 하는 관점에서만 보면, 전술한 특허문헌 3에도 유사한 기술이 개시되어 있지만, 본 발명과는 개재물 제어의 방향이 크게 상이하다. 즉, 상기 특허문헌 3에서는, 특히 Mg에 착안하여, 사이즈가 2㎛ 이하인 Mg 함유 산화물 입자를 다수 분산시킴으로써 고온에서의 오스테나이트 입자의 조대화를 억제하고, 인성을 개선하는 것인 것에 대해, 본 발명에서는, 인성을 열화시키는 고용 S의 고정화에 유용한 Mn에 착안하여, 인성을 저하시키는 고용 S를 고정하여 저감시키는 것이며, 양자는, 제어 대상인 개재물의 조성 및 개재물 제어가 상이하다.

또한, 한층 우수한 극저온 인성을 얻기 위해서(구체적으로는, -233℃에서의 취성 파면율을 50％ 이하의 수준으로 유지하기 위해서)는, -196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트상의 체적 분율을 V(체적％), 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량을 W(질량％)로 했을 때, V/W로 표현되는 C값을 150 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 C값은, 보다 바람직하게는 300 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, 상기 C값의 상한은, 상기 특성 향상의 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 V, 상기 W의 범위로부터 보아 C값의 상한은 12000 이하로 제어된다.

이어서, 본 발명의 후강판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명의 특징 부분의 하나인, -196℃에서 존재하는 잔류 γ상의 체적 분율(V)을 소정 범위로 제어하기 위해서는, 열간 압연 후에 있어서, A_c1 내지 A_c3점의 온도 범위에서 가열, 유지한 후, 520℃ 내지 A_c1점의 온도 범위에서 10 내지 60분간 템퍼링 처리하는 것이 유효하다.

또한, 본 발명의 다른 특징 부분인, 조대한 Mn계 개재물의 함유량(W)을 소정 범위로 제어하기 위해서는, 용제 단계와, 압연 전의 가열 온도를, 이하와 같이 제어하는 것이 유효하다.

즉, 용강 단계에서는, Al 첨가 전의 프리 산소량 [O]를 100ppm 이하, 주조 시의 1500 내지 1450℃에서의 냉각 시간(t2, 슬래브 두께 t의 t/2 위치에서의 값)을 300초 이하로 제어하는 것이 유효하다. 또한, 압연 전의 가열 온도는 1060℃ 이하로 제어하는 것이 유효하다.

이 점에 대하여, 상세하게 설명하면 먼저, 주조 시에 있어서, Mn계 개재물은 Mn계 개재물보다도 융점이 높은 다른 개재물(주로 Al계 개재물 등으로 구성되는 것이며, 이하, 고융점 개재물이라고 칭함)을 핵으로 하여, 고융점 개재물의 표면에 형성된다. 그로 인해, 고융점 개재물의 표면적(사이즈×수)을 제어할 필요가 있다. 고융점 개재물의 표면적이 작아지면, 당해 고융점 개재물의 표면에 형성되는 Mn계 개재물이 성장 율속으로 되어, 강 중에서 차지하는, 최대 직경 0.1㎛ 초과의 Mn계 개재물량이 0.07질량％를 초과해 버린다. 고융점 개재물 중에서도 용탕 중에 생성된 Al계 개재물은, 응집·합체에 의해, 그 표면적이 작아지기 쉽지만, 주조 시의 1500℃ 내지 1450℃의 냉각 시간을 제어함으로써, 그 거동이 억제되어, 결과적으로, 상기 Mn계 개재물의 함유량을 적절하게 제어할 수 있는 것이 판명되었다. 후기하는 실시예에 기재한 바와 같이, 주조 시의 1500℃ 내지 1450℃의 냉각 시간(표 2 중, t2)이 300초를 초과하면, 상기 메커니즘에 의해 Al계 개재물 상으로의 Mn계 개재물의 복합 생성·성장이 조장되어, 최종적으로 상기 Mn계 개재물량의 양이 0.07질량％를 초과하여, 극저온 인성이 저하되었다(후기하는 표 2B의 No.39를 참조).

또한, 주조 시에 형성된 상기 Mn계 개재물은 MnS를 포함할 수 있지만, 압연 전의 가열 온도에 따라서는, 그 일부가 용해되어 인성 저하의 요인인 고용 S가 생성되는 경우가 있다. 본 발명에서는, 압연 전의 가열 온도를 1060℃ 이하로 제어하고 있기 때문에, 압연 전의 가열 단계에 있어서의 Mn계 개재물의 용해가 억제됨과 함께, 매트릭스의 구γ 입경의 조대화가 억제되도록 된다. 그 결과, 일부 용해된 Mn계 개재물의 재석출 사이트가 확보되어, Mn계 개재물의 재석출이 촉진되게 된다. 압연 전의 가열 온도가 1060℃ 초과에서는, 상기 작용이 유효하게 발휘되지 않아, 0.1㎛ 초과의 Mn계 개재물량이 0.001질량％를 하회했다(후기하는 표 2B의 No.40을 참조).

또한, 상기 C값(V/W)을 150 이상으로 제어하기 위해서는, 상기 제조 방법 중에서도 특히 프리 산소량 [O]를 60ppm 이하로 제어하는 것이 유효하다.

이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

(용제 공정에 대해서)

본 발명에서는, Al계 개재물은 응집·합체에 의해 조대화되어, 취성 파괴의 기점으로 되는 조대한 개재물을 형성하기 쉽다라는 관점에 기초하여, 이러한 조대한 Al계 개재물을 생성시키지 않도록, Al의 첨가 방법에 특별히 유의하고 있다.

먼저, 용강 중에 탈산재인 Al을 첨가하는 데 있어서, Al 첨가 전의 프리 산소량(용존 산소량, [O]량이라고 약기하는 경우가 있음)을 100ppm 이하로 제어한다. [O]량이 100ppm을 초과하면, Al 첨가 시에 생성되는 개재물 사이즈가 커져, 결과적으로 Mn계 개재물을 적절하게 제어할 수 없어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없기 때문이다. [O]량은 적을수록 좋으며, 바람직하게는 80ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다. 또한, [O]량의 하한은, 조대 개재물을 미세화시킨다고 하는 관점에서 보면 특별히 한정되지 않는다.

상기한 바와 같이 [O]량을 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 용강 중에 Mn, Si의 탈산 원소를 첨가하여 탈산하는 방법을 들 수 있다. 상기 원소 이외에, Ti, Ca, REM, Zr 등의 탈산재를 선택 성분으로서 첨가하는 경우는, 이들 첨가에 의해서도 [O]량을 제어할 수 있다.

Al계 개재물을 제어하기 위해서는, Al 첨가 전의 [O]량을 제어하는 것이 중요하며, Al과, 다른 탈산 원소와의 첨가 순서는 무관하다. 그러나, [O]량이 높은 상태에서 Al을 첨가하면, 산화 반응에 의해 용강의 온도가 상승되어, 조업상 위험해지기 때문에, Al에 앞서, Si, Mn을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Ti 등의 상기 선택 성분은, Al의 첨가 후에 용강 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

계속해서, 주조를 개시한다. 주조 시의 온도 범위는, 대략 1650℃ 이하이지만, 본 발명에서는, 특히 1500 내지 1450℃의 온도 범위에 있어서의 냉각 시간(t2)을 300초 이하로 제어하는 것이 중요하고, 이에 의해 본 발명에서 대상으로 하는 Mn계 개재물이 적절하게 미세화되어, 적절한 양을 확보할 수 있는 것이 판명되었다. t2가 300초를 초과하면, 상기 Al계 개재물을 핵으로 하여 2차 개재물이 복합적으로 생성되게 되어, 사이즈가 큰 Mn계 개재물이 많이 생성되어 버려, 원하는 극저온 인성이 발휘되지 않는다(후기하는 표 2B의 No.39을 참조). 상기 관점에서 보면, t2는 짧을수록 좋으며, 바람직하게는 290초 이하이고, 보다 바람직하게는 280초 이하이다. t2의 하한은, 상기 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 실제로 조업 등을 고려하면, 대략 100초 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 주조 시의 온도 범위 중, 특히 1500 내지 1450℃의 온도 범위에 착안한 것은, 당해 온도 범위가, 주조 시의 응고가 진행되어, 용강에의 성분 농화가 진행됨으로써, 개재물의 성장이 촉진되는 온도 영역이기 때문이다.

또한, 상기 1500 내지 1450℃의 온도 범위는, 슬래브 두께 t의 중심부(t/2)의 온도를 의미한다. 슬래브 두께는 대략 150 내지 250㎜이며, 표면 온도는 중심부의 온도에 비하여, 약 200 내지 1000℃ 정도 낮아지는 경향이 있다. 표면 온도는, 온도차의 편차가 크기 때문에, 편차가 작은 중심부(두께 t×1/2의 근방)에 있어서의 온도를 대상으로 한다. 슬래브 두께의 중심부 온도는 열전대를 주형에 삽입함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 1500 내지 1450℃의 온도 범위에서의 냉각 시간(t2)을 300초 이하로 제어만 하면 되고, 그 수단을 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 온도 범위에서의 냉각 시간이 300초 이하로 되도록, 당해 온도 범위를 등속으로, 약 0.17℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 냉각해도 되거나, 혹은 상기 온도 범위의 냉각 시간이 300초 이하로 되도록, 상이한 냉각 속도로 냉각해도 된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 온도 범위 이외의, 주조 시의 온도 범위에 관한 냉각 방법은 전혀 한정되지 않고, 통상의 방법(공냉 또는 수냉)을 채용할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 주조를 행한 후, 가열하고 열간 압연하여, 열처리에 제공한다.

본 발명에서는, 열간 압연 전의 가열 온도를 1080℃ 이하로 제어한다. 이에 의해, Mn계 개재물의 함유량을 적절한 범위로 제어할 수 있다. 열간 압연 전의 가열 온도가 1080℃를 초과하면, Mn계 개재물의 함유량이 감소되어, 원하는 극저온 인성이 얻어지지 않았다(후기하는 표 2B의 No.40을 참조).

상기 가열 온도는, 바람직하게는 1070℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1060℃ 이하이다. 상기 가열 온도의 하한은, 가열 온도 저온화에 의해 압연 온도가 저하되고 압연 부하가 커져 생산성이 저하되는 것 등을 고려하면, 바람직하게는 900℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 950℃ 이상이다.

상기 가열 온도 영역에서의 가열 시간은, 대략 0.5 내지 5시간인 것이 바람직하다. 상기 가열 시간이 0.5시간 미만에서는, 슬래브 중심까지 가열되지 않는 등의 문제가 있다. 한편, 상기 가열 시간이 5시간을 초과하면, 생산성이 저하된다. 이들을 고려하면, 보다 바람직하게는 0.75시간 이상, 4시간 이하이다.

다음에 열간 압연을 행한다. 열간 압연 공정은 특별히 한정되지 않고 소정의 판 두께가 얻어지도록, 통상 사용되는 방법을 채용할 수 있고, (마무리 압연) 온도나 압하량 등을 조절하면 된다.

열간 압연 후, A_c1 내지 A_c3점의 온도 범위(TL)로 가열하고, 유지한 후, 수냉한다. 이 처리는, 전술한 종래 기술에 기재된 L 처리에 상당하고, 이에 의해, -196℃에서 안정적으로 존재하는 잔류 γ을 소정량의 범위에서 확보할 수 있다.

상세하게는, A_c1 내지 A_c3점의 2상 영역[페라이트(α)-γ] 온도(TL)로 가열한다. 이 온도 영역에 가열함으로써, 생성된 γ상에 Ni 등의 합금 원소가 농축되어, 실온에서 준안정적으로 존재하는 준안정 잔류 γ상이 얻어진다. A_c1점 미만 또는 A_c3점 초과에서는, 결과적으로 -196℃에서의 잔류 γ상을 충분히 확보할 수 없다. 바람직한 가열 온도는 대략 660 내지 710℃이다.

상기 2상 영역 온도에서의 가열 시간(유지 시간, tL)은, 대략 10 내지 50분으로 하는 것이 바람직하다. 10분 미만에서는, γ상에의 합금 원소 농축이 충분히 진행되지 않고, 한편 50분 초과에서는 α상이 어닐링되어, 강도가 저하된다. 바람직한 가열 시간의 상한은 30분이다.

또한 상기 가열 시간을 15분 이상으로 함으로써, -196℃에서의 잔류 γ상의 체적 분율이 4.0체적％ 이상 확보되게 되고, 이에 의해 -233℃에서의 취성 파면율이 50％ 이하로, 한층 더한 극저온 하에서도 양호한 인성이 확보되게 된다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키고자 하는 경우의, 더 바람직한 하한은 5.0체적％ 이상이다. 또한, 바람직한 가열 시간의 상한은, 상기와 동일(30분 이하)하다.

계속해서, 실온까지 수냉한 후, 템퍼링 처리한다. 템퍼링 처리는 A_c1점 이하의 온도(T3)에서 10 내지 60분간(t3) 행한다. 이에 의해, 템퍼링 시, 준안정 잔류 γ에 C가 농축되어, 준안정 잔류 γ상의 안정도가 증가되기 때문에, -196℃에서도 안정적으로 존재하는 잔류 γ상이 얻어진다. 템퍼링 온도 T3이 A_c1점을 초과하거나 또는 템퍼링 시간 t3이 10분 미만인 경우, 준안정 잔류 γ상 중으로의 C 농축이 충분히 진행되지 않아, 원하는 -196℃에서의 잔류 γ양을 확보할 수 없다[후기하는 표 2B의 No.26(T3이 높은 예)을 참조]. 한편, 템퍼링 시간 t3이 60분을 초과하면, -196℃에서의 잔류 γ상이 과잉으로 생성되어, 소정의 강도를 확보할 수 없게 된다[후기하는 표 2B의 No.27(t3이 긴 예)을 참조].

또한, 템퍼링 온도 T3의 하한은, 상기 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 강 중 원소의 확산을 충분히 촉진하여, 전위 밀도를 저하시키는 것 등을 고려하면, 대략 400℃ 이상인 것이 바람직하다.

바람직한 템퍼링 처리 조건은, 템퍼링 온도 T3: 570 내지 620℃이고, 템퍼링 시간 t3: 15분 이상, 45분 이하(보다 바람직하게는 35분 이하, 더욱 바람직하게는 25분 이하)이다.

상기한 바와 같이 템퍼링 처리한 후에는 실온까지 냉각된다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않고 공냉 또는 수냉 중 무엇이든 좋다.

본 명세서에 있어서, A_c1점 및 A_c3점은, 하기 식에 기초하여 산출되는 것이다(「강좌·현대의 금속학 재료편 4철강 재료」, 사단 법인 일본 금속 학회로부터).

A_c1점=723-10.7×[Mn]-16.9×[Ni]+29.1×[Si]+16.9×[Cr]+290×[As]+6.38×[W]

A_c3점=910-203×[C]^1/2-15.2×[Ni]+44.7×[Si]+104×[V]+31.5×[Mo]+13.1×[W]

상기 식 중, []은, 강재 중의 합금 원소의 농도(질량％)를 의미한다. 또한, 본 발명에는, As 및 W는 강 중 성분으로서 포함되지 않기 때문에, 상기 식에 있어서, [As] 및 [W]는 모두 0％로 하여 계산한다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 상술·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

진공 용해로(150kgVIF)를 사용하여, 표 2에 나타내는 용제 조건에서, 표 1에 나타내는 성분 조성(잔량부: 철 및 불가피적 불순물, 단위는 질량％)의 공시강을 용제하고, 주조한 후, 열간 단조에 의해, 150㎜×150㎜×600㎜의 강괴를 제작했다. 본 실시예에서는, REM으로서 Ce를 약 50％, La를 약 25％ 포함하는 미쉬 메탈을 사용했다. 또한, 탈산 원소의 첨가 순서는, 선택 성분을 포함하지 않을 때는, Si, Mn(동시 첨가)→Al이며; 한편 Ti, REM, Zr, Ca의 선택 성분을 포함할 때는, Si, Mn(동시 첨가)→Al→Ti→REM, Zr, Ca(동시 첨가)이다. 또한, 표 2 중 [O]는, Al 첨가 전의 용존 산소량(ppm), t2는 주조 시의 1500 내지 1450℃의 냉각 시간(초)이다. 1500 내지 1450℃의 냉각은 공냉 또는 수냉으로, 상기 냉각 시간으로 되도록 제어했다.

이어서, 상기한 강괴를, 표 2에 기재된 「압연 전의 가열 온도」로 가열한 후, 830℃ 이상의 온도에서 판 두께 75㎜까지 압연하고, 최종 압연 온도 780℃에서 압연을 행하고 나서 수냉함으로써, 판 두께 25㎜의 후강판을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 강판을, 표 2에 나타내는 온도(표 2 중 TL)로 가열한 후, 5 내지 60분간 가열 유지(표 2의 tL을 참조)한 후, 실온까지 수냉했다. 계속해서, 표 2에 나타낸 바와 같이 템퍼링 처리(T3=템퍼링 온도, t3=템퍼링 시간)를 행한 후, 실온까지 공냉 또는 수냉을 행했다.

이와 같이 하여 얻어진 후강판에 대하여, 이하와 같이 하여, 최대 직경 0.1㎛ 초과의 Mn계 개재물의 함유량(표 2에서는 「W」라고 기재), -196℃에서 존재하는 잔류 γ상의 체적 분율(표 2에서는 「V」라고 기재), 인장 특성(인장 강도 TS, 항복 강도 YS), 극저온 인성(-196℃ 또는 -233℃에서의 C 방향에 있어서의 취성 파면율)을 평가했다.

(1) 최대 직경 0.1㎛ 초과의 Mn계 개재물의 함유량 측정

강판 중에 존재하는, 최대 직경 0.1㎛ 초과의 Mn계 개재물의 함유량은, 상기 강판의 t/4 위치(t: 판 두께)로부터, 샤르피 시험 후의 잔재의 파면 직하 단면수㎜(10㎜×10㎜×5㎜ 정도)의 시료를 채취하고, 전해 추출법(요오드-메탄올법)에 의해 화합물을 형성하는 화합물형의 Mn 농도(insol.Mn량)를 측정함으로써 구했다.

구체적으로는, 시료를 AA계 전해액(아세틸아세톤-테트라메틸암모늄클로라이드-메탄올 용액) 중에 침지하고, 20mA/㎠ 이하의 조건에서 정전류 전해를 행했다. 전해 종료 후, 시료를 14％ 요오드메탄올 용액(요오드 140g을 탈수 메탄올로 용해하고, 1L로 한 용액)을 넣은 비이커 내로 옮겨 넣고 자석 교반기로 교반하고, 시료 표면의 추출물을 초음파 박리했다. 계속해서, 얻어진 초음파 박리액 및 전술한 전해 후의 전해액을 흡인 여과하고, 여과 필터를 사용하여 포집했다. 여과 필터는, 재질이 폴리카르보네이트인 멤브레인 필터(구멍 직경 0.1㎛)를 사용했다. 여과 필터 위에 남은 잔사(석출물)를, 여과 필터채 백금 도가니로 옮겨 넣고, 가스 버너로 가열하여 회화(灰化)했다. 계속해서, 백금 도가니 내에 융제(탄산나트륨과 사붕산나트륨을 혼합한 것)를 넣고, 다시 가스 버너로 가열하여, 잔사를 용융했다. 이어서, 이 용융물에 산(염산)과 물을 첨가하여 용해한 후, 메스플라스크로 옮겨 넣고, 물을 첨가하여 정용(定容)(50mL)한 것을 분석액으로 하고, 분석액 중의 Mn량을, ICP 발광 분석 장치를 사용하여 측정했다. 이와 같이 하여 측정된, ICP법에 의해 검출되는 화합물형의 Mn량(g)을 (1)로 한다.

이어서, 상기한 바와 같이 하여 측정된 ICP법에 의한 화합물형의 Mn량 (1)과, 전해 전후의 시료의 중량(g)의 차 (2)로부터, 하기 식에 기초하여, 시료 중에 포함되는 화합물형 Mn의 함유율을 산출했다.

시료 중에 포함되는 화합물형 Mn의 함유율(％)

=ICP법에 의한 화합물형의 Mn량 (1)/전해 전후의 시료의 중량차 (2)×100

(2) -196℃에서 존재하는 잔류 γ상의 양(체적 분율)의 측정

각 강판의 t/4 위치로부터, 10㎜×10㎜×55㎜의 시험편을 채취하고, 액체 질소 온도(-196℃)에서 5분간 유지한 후, 리가크사제의 이차원 미소부 X선 회절 장치(RINT-RAPIDII)로 X선 회절 측정을 행했다. 계속해서, 페라이트상의 (110), (200), (211), (220)의 각 격자면의 피크 및 잔류 γ상의 (111), (200), (220), (311)의 각 격자면의 피크에 대하여, 각 피크의 적분 강도비에 기초하여, 잔류 γ상의 (111), (200), (220), (311)의 체적 분율을 각각 산출하고, 이들 평균값을 구하여, 이것을 「잔류 γ의 체적 분율」로 했다.

(3) 인장 특성(인장 강도 TS, 항복 강도 YS)의 측정

각 강판의 t/4 위치로부터, C 방향에 평행하게 JIS Z2241의 4호 시험편을 채취하고, ZIS Z2241에 기재된 방법으로 인장 시험을 행하여, 인장 강도 TS 및 항복 강도 YS를 측정했다. 본 실시예에서는, TS>690MPa, YS>590MPa의 것을, 모재 강도가 우수하다고 평가했다.

(4) 극저온 인성(C 방향에 있어서의 취성 파면율)의 측정

(4-1) -196℃에서의 취성 파면율의 측정

각 강판의 t/4 위치(t: 판 두께)이면서 또한 W/4 위치(W: 판 폭) 및 t/4 위치이면서 또한 및 W/2 위치로부터, C 방향에 평행하게 샤르피 충격 시험편(JIS Z 2242의 V 노치 시험편)을 3개 채취하고, JIS Z2242에 기재된 방법으로, -196℃에서의 취성 파면율(％)을 측정하여, 각각의 평균값을 산출했다. 그리고, 이와 같이 하여 산출된 2개의 평균값 중 특성이 떨어지는(즉, 취성 파면율이 큰) 쪽의 평균값을 채용하고, 이 값이 10％ 이하인 것을 본 실시예에서는 극저온 인성이 우수하다고 평가했다.

(4-2) -233℃에서의 취성 파면율의 측정

또한 일부의 데이터(모두 본 발명예)에 대하여, -233℃에서의 취성 파면율을 평가했다.

구체적으로는, t/4 위치이면서 또한 W/4 위치로부터 시험편을 3개 채취하고, 하기에 기재된 방법으로 -233℃에서의 샤르피 충격 시험을 실시하여, 취성 파면율의 평균값을 평가했다. 본 실시예에서는, 상기 취성 파면율≤50％의 것을 -233℃에서의 취성 파면율이 우수하다고 평가했다.

「고압 가스」, 제24권 181 페이지, 「오스테나이트계 스테인리스 주강의 극저온 충격 시험」

이들 결과를 표 2에 병기한다. 참고를 위하여, 표 1 및 표 2에 A_c1점 및 A_c3점을 병기하고 있다.

[표 1A]

[표 1B]

[표 2A]

[표 2B]

표 2로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.

먼저, 표 2A의 No.1 내지 22는, 각각, 표 1A의 No.1 내지 22의 강을 사용하고, 본 발명의 요건을 모두 충족하는 예이다. 표 2A에 나타낸 바와 같이 상기 본 발명예에 의하면, 모재 강도가 높아도, -196℃에서의 극저온 인성(상세하게는, C 방향에 있어서의 취성 파면율의 평균값≤10％)이 우수한 후강판을 제공할 수 있었다.

이에 대하여, 표 2B의 No.23 내지 42는, 본 발명에서 규정하는 강 중 성분 또는 바람직한 제조 조건의, 적어도 한쪽을 충족하지 않기 때문에, 본 발명의 요건을 충족하지 않는 비교예이며, 원하는 특성이 얻어지지 않았다.

구체적으로는, No.23은 C량이 많은 표 1B의 No.23을 사용한 예이며, 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.24는 P량이 많은 표 1B의 No.24를 사용한 예이며, 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.25는 Si량이 많은 표 1B의 No.25를 사용하면서, 또한 2상 영역 온도(TL)를 초과하는 온도에서 가열했기 때문에, 잔류 γ양이 부족한 예이다. 그 결과, 취성 파면율도 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.26은 강 중 성분은 본 발명의 요건을 충족하는 표 1B의 No.26을 사용했지만, 템퍼링 온도(T3)가 높기 때문에, 잔류 γ양이 부족한 예이다. 그 결과, 취성 파면율도 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.27은 강 중 성분은 본 발명의 요건을 충족하는 표 1B의 No.27을 사용했지만, 템퍼링 시간(t3)이 길기 때문에, 잔류 γ양이 증가되어, 원하는 모재 강도를 확보할 수 없었다.

No.28은 Mn량이 적은 표 1B의 No.28을 사용했기 때문에, 잔류 γ양이 부족한 예이다. 그 결과, 취성 파면율도 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.29는 S량이 많은 표 1B의 No.29를 사용한 예이다. 그로 인해, 열연 전의 가열 온도를 본 발명의 바람직한 범위(1060℃ 이하)로 제어했음에도 불구하고, Mn계 개재물의 양이 증가되어 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.30은 C량이 적고, Al량이 많고， Ni량이 적은 표 1B의 No.30을 사용했기 때문에, 잔류 γ양이 부족한 예이다. 그 결과, 취성 파면율도 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다. 또한 TS 및 YS도 저하되었다.

No.31은 Al량이 적고, N량이 많은 표 1B의 No.31을 사용했기 때문에, 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.32는 선택 성분인 Cu량 및 Ca량이 많은 표 1B의 No.32를 사용했기 때문에, 강도의 현저한 상승에 의해 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.33은 선택 성분인 Cr량 및 Zr량이 많은 표 1B의 No.33을 사용하기 때문에, 강도의 현저한 상승에 의해 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.34는 선택 성분인 Nb량 및 REM량이 많은 표 1B의 No.34를 사용했기 때문에, 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.35는 선택 성분인 Mo량이 많은 표 1B의 No.35를 사용했기 때문에, 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.36은 선택 성분인 Ti량이 많은 표 1B의 No.36을 사용했기 때문에, 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.37은 선택 성분인 V량이 많은 표 1B의 No.37을 사용했기 때문에, 강도의 현저한 상승에 의해 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.38은 선택 성분인 B량이 많은 표 1B의 No.38을 사용했기 때문에, 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.39는 강 중 성분은 본 발명의 요건을 충족하는 표 1B의 No.39를 사용했지만, 주조 시에 있어서의 1500 내지 1450℃의 냉각 시간(t2)이 길기 때문에, 원하는 Mn계 개재물의 양이 많아졌다. 그 결과, 취성 파면율도 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.40은 강 중 성분은 본 발명의 요건을 충족하는 표 1B의 No.40을 사용했지만, 압연 전의 가열 온도가 높은 예이다. 그로 인해, Mn계 개재물의 함유량이 0.001질량％ 미만으로 되고, 취성 파면율이 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다. 또한, 표 2B 중 No.40의 「V/W」란은 W값(Mn계 개재물의 함유량)이 0.001질량％ 미만이었기 때문에 계산할 수 없어, 공란으로 하고 있다.

No.41은, 강 중 성분은 본 발명의 요건을 충족하는 표 1B의 No.41을 사용했지만, 2상 영역 온도(TL)를 하회하는 온도에서 가열했기 때문에, 잔류 γ양이 부족한 예이다. 그 결과, 취성 파면율도 증가되어, 원하는 극저온 인성을 실현할 수 없었다.

No.42는, 강 중 성분은 본 발명의 요건을 충족하는 표 1B의 No.42를 사용했지만, 2상 영역 온도에서의 가열 시간(tL)을 초과하여 가열했기 때문에, 강도가 저하되었다.

또한, 표 2A의 본 발명예(No.1 내지 22) 중 No.4, 10, 14, 15, 17을 제외한 상기 본 발명예는, Al 첨가 전의 프리 산소량 [O]를 60ppm 이하로 제어하고 C값을 150 이상으로 조정했기 때문에, -233℃에서의 취성 파면율도 양호했다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은, 2013년 4월 17일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-086852)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 후강판은, 예를 들어 LNG의 저장 탱크나 수송선용으로서 유용하다.

Claims

질량％로,
C : 0.02 내지 0.10％,
Si: 0.40％ 이하(0％를 포함하지 않음),
Mn: 0.50 내지 2.0％,
P : 0.007％ 이하(0％를 포함하지 않음),
S : 0.007％ 이하(0％를 포함하지 않음),
Al: 0.005 내지 0.050％,
Ni: 5.0 내지 7.5％,
N : 0.010％ 이하(0％를 포함하지 않음)
를 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피 불순물인 후강판이며,
강 중에 존재하는, 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량이 0.001 내지 0.07질량％이면서, 또한
-196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트상의 체적분율이 2.0 내지 12.0체적％인 것을 특징으로 하는, 극저온 인성이 우수한 후강판.
제1항에 있어서, (a) 내지 (d) 중 적어도 1종을 더 함유하는, 극저온 인성이 우수한 후강판.
(a) Cu: 1.0％ 이하(0％를 포함하지 않음)
(b) Ti: 0.025％ 이하(0％를 포함하지 않음), Nb: 0.100％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 V: 0.50％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
(c) B: 0.0050％ 이하(0％를 포함하지 않음)
(d) Ca: 0.0030％ 이하(0％를 포함하지 않음), REM: 0.0050％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 Zr: 0.005％ 이하(0％를 포함하지 않음)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
제1항 또는 제2항에 있어서, -196℃에서 존재하는 잔류 오스테나이트상의 체적분율을 V(체적％), 최대 직경이 0.1㎛ 초과인 Mn계 개재물의 함유량을 W(질량％)로 했을 때, V/W로 표현되는 C값이 150 이상인, 극저온 인성이 우수한 후강판.