CN109554608B

CN109554608B - 一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN109554608B
Application number: CN201710875353.XA
Authority: CN
Inventors: 胡锦程; 宋红梅; 强少明
Original assignee: Baosteel Desheng Stainless Steel Co ltd
Current assignee: Baosteel Desheng Stainless Steel Co., Ltd.
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2037-09-25
Also published as: CN109554608A

Abstract

一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢及其制造方法，该奥氏体不锈钢化学成分重量百分比为：C≤0.03％，Si 0.2～1.0％，Mn 0.2～1.0％，Cr20.0～21.8％，Ni 11.5～12.8％，N 0.10～0.15％，Cu 0.5～1.5％，Mo≤0.3％，P≤0.04％，S≤0.02％，其余为Fe及不可避免杂质，且，Fn＜51，Fn＝10Cr％+14Si+12Mo％‑10Ni％‑200N％‑250C％‑8Cu％‑5Mn％，其组织中铁素体含量<0.5％；所述奥氏体不锈钢磁导率<1.01，7K的断裂韧性>200MPa·m^1/2，7K的屈服强度>750MPa，可用于对超低温韧性、超低温强度有特殊要求的核电、超导等行业。

Description

一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于奥氏体不锈钢领域，具体涉及一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢及其制造方法。

背景技术

奥氏体不锈钢硬态材料具有优良的低温韧性，在-100℃的冲击功通常大于60J，因此，其在低温储罐如LNG等行业广泛应用。但是，在某些行业，譬如在超导行业，材料服役的温度接近绝对零度，且存在较强的电磁场，常规材料的性能无法满足要求。

目前，广泛应用的奥氏体不锈钢为304与316。根据ASTM A240标准，304的标准成分为：C≤0.08％，Si≤0.75％，Mn≤2.0％，Cr 17.5～19.5％，Ni 8.0～10.5％，一般地，304的典型成分为C 0.06％，Si 0.4％，Mn 1.0％，Cr 18％，Ni 8％。尽管为奥氏体不锈钢，但是，其固溶态组织中通常含有3％～8％的铁素体，尤其应用于工程结构领域的厚板(>8mm)时，其铁素体的含量更高，且分布不均匀，局部达到5～8％。在常规的应用环境下，304仍然具有较好的低温韧性，其在77K的冲击功可达到150J。但是在某些特殊环境下，304无法满足要求，譬如温度接近绝对零度的超导应用环境，其低温断裂韧性会显著降低，而较高的磁导率也会带来能量损耗与信号衰减。

316不锈钢因含有Mo，具有更高的耐腐蚀性能，因此，应用于相对苛刻的腐蚀环境。相对而言，316不锈钢具有更好的低温断裂韧性，但是，由于其含有2～3％的Mo，成本显著提高；同时，由于Mo的存在，其组织中(>8mm厚板)仍然具有2～5％的铁素体，仍然不能满足特殊环境使用要求。

中国专利CN101845605B公布了一种低温强度优异的奥氏体不锈钢及其制造方法，其化学成分为≤0.03％C，≤1.0％Si，≤2.0％Mn，≤0.045％P，<0.03％S，16～18％Cr，10～13％Ni，2.0～3.0％Mo，0.04～0.10％N，0～0.30％Nb。该专利通过调控铁素体元素与奥氏体元素的当量，使得高温铁素体含量小于2％，并保证其在25～300℃的强度达到要求。

中国专利CN102337484B公布了一种航天器极其超低温系统用不锈钢管所用的不锈钢及其制备方法，其化学成分为0.04％C，≤1.0％Si，8.0～10.0％Mn，≤0.03％P，19～20％Cr，5.5～7.5％Ni，≤0.75％Mo，0.15～0.40％N，≤0.075％Co。该专利通过以Mn、N含量取代Ni，既可使得室温屈服强度在827MPa以上，同时又能获得无磁的奥氏体组织，应用于航空有低温系统的无磁部件。

中国专利CN102041457B公布了一种奥氏体不锈钢，具有高的低温强度、低温无磁性以及良好的抗中子辐射能力，其化学成分为0.01～0.04％C，≤1.0％Si，1.0～4.0％Mn，≤0.03％P，≤0.005％S，16～22％Cr，8～12％Ni，1.0～3.0％Mo，0.06～0.25％N，0.03～0.10％Co，0.01～0.10％Nb，0.01～0.10％Ta，0.0005～0.0018％B。该专利通过Nb、Ta与N的复合强化来提高奥氏体不锈钢低温强度，同时通过控制Nb、Ta、B、Co含量保证良好的抗中子辐照性能。

由上述专利可以看出，当前的超低温用奥氏体不锈钢均考虑到铁素体含量对低温韧性的影响，通过控制镍当量与铬当量来控制铁素体含量，但是，其对铁素体含量的控制不够准确，铁素体含量仍然较高，同时，对于接近绝对零度下使用的不锈钢而言，还需要进一步考虑材料的其他特性，如提高韧性，控制碳化物、氮化物以及金属间相的析出，以及提高超低温下的强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢及其制造方法，通过降低了材料中的铁素体含量，提高韧性和超低温强度，避免碳化物、氮化物、金属间相的析出，获得的奥氏体不锈钢组织中铁素体含量<0.5％(于500倍视场下)，磁导率<1.01，在7K的断裂韧性>200MPa·m^1/2，在7K的屈服强度>750MPa，可以用于超低温韧性、超低温强度有特殊要求的核电、超导等行业。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：：C≤0.03％，Si0.2～1.0％，Mn 0.2～1.0％，Cr 20.0～21.8％，Ni 11.5～12.8％，N 0.10～0.15％，Cu0.5～1.5％，Mo≤0.3％，P≤0.04％，S≤0.02％，余量为Fe和不可避免杂质，且应满足铁素体当量Fn小于51，Fn的控制公式为：Fn＝10Cr％+14Si+12Mo％-10Ni％-200N％-250C％-8Cu％-5Mn％。

进一步，所述奥氏体不锈钢的铁素体组织含量低于0.5％，奥氏体不锈钢磁导率低于1.01，7K下的断裂韧性大于200MPa·m^1/2，7K下的屈服强度大于750MPa。

本发明人经过研究发现，决定不锈钢具有良好低温断裂韧性的关键因素包括以下几个方面：首先是基体组织控制，稳定的奥氏体组织本身具有非常好的低温断裂韧性，但同时要保证较少的铁素体含量；其次为材料中的镍含量，镍可显著提高奥氏体不锈钢的超低温断裂韧性；最后是要避免析出相，包括M₂₃C6、Cr₂N等，这些析出相不但会恶化材料的耐腐蚀性能，更会显著恶化材料在超低温环境下的断裂韧性。

本发明合理确定镍当量形成元素Ni、Mn、N、C和铬当量形成元素Cr、Si、Mo的含量，使得Fn<51，以保证其铁素体含量低于0.5％(500倍视场)，磁导率低于1.01，以保证获得良好的低温韧性及拉伸性能，提高Ni含量与Cu含量，使得7K下的断裂韧性大于200MPa·m^1/2；提高N含量，控制Mo含量，并避免碳化物、氮化物、金属间相的析出，使材料在7K下的强度得到保证。

具体地，本发明确定各化学成分含量的原因如下：

碳：碳是强奥氏体形成元素，一定程度上可以取代镍，促进奥氏体形成，并稳定奥氏体组织，显著降低马氏体转变温度，有效抑制应变过程中磁性马氏体相的形成。但是，当碳含量过高时，碳与铬结合后在晶界形成富铬碳化物，导致晶间腐蚀，并降低材料在低温下的韧性及强度。因此，本发明钢中设计碳含量小于等于0.03％。

硅：硅是钢铁熔炼中通常含有的元素，硅是铁素体形成和稳定元素。硅在熔炼过程中用于脱氧，同时硅可以提高铁素体相的高温强度，因此一般不锈钢中含有0.2％以上的硅。但是，硅含量过高时将降低氮的溶解度，并加速金属间相的析出。因此，本发明钢中设计硅含量为0.2％～1.0％。

锰：锰是一种奥氏体形成和稳定元素，为了降低成本，不锈钢中通常利用锰一定程度上取代镍，获得奥氏体组织。同时，锰的添加可以显著提高氮的溶解度。锰是一种较弱的奥氏体稳定元素，可以降低奥氏体向马氏体转变的温度。但是锰对不锈钢的耐腐蚀性的影响基本上都是负面的。评价含氮不锈钢耐点腐蚀性能的经验公式为：PREN(耐点蚀当量)＝％Cr+3.3％Mo+30％N-％Mn，由该公式可见，每添加1％的锰，将使合金PREN值降低1，相当于抵消了添加0.3％Mo或1％Cr对耐点蚀性能的提高，本发明钢中Mn含量为0.2％～1.0％。

铬：铬是钢获得耐腐蚀性能的最重要元素。一般地，获得耐腐蚀性的最低铬含量是12％。同时，铬是一种奥氏体稳定化元素，可抑制奥氏体相马氏体转变的温度。为保证钢中奥氏体稳定性及耐蚀性，本发明钢中铬含量控制在20.0％以上。但铬是主要的铁素体形成元素，过高的铬将导致材料中出现铁素体相，不能保证室温状态下获得完全的奥氏体组织，此外较高的铬会加速在生产过程及使用过程中碳化铬的析出，从而显著降低材料的耐腐蚀性能及低温下力学性能。因此，本发明钢中铬含量控制在20.0％～21.8％。

镍：镍是强烈的奥氏体形成和稳定元素，是奥氏体不锈钢中主要的奥氏体化元素。为降低钢中的铁素体含量，必须提高镍当量，主要是镍含量。此外，镍稳定奥氏体的作用非常显著，可以强烈抑制刚中奥氏体向马氏体转变的温度。因此，与本发明的铬含量相匹配，本发明中镍含量最低为11.5％。过高的镍含量则会增加材料的成本，同时不会显著增加其低温力学性能，因此，本发明中镍含量最大为12.8％。

氮：氮是一种强奥氏体形成元素，其奥氏体形成能力是镍的30倍，同时镍还可以显著提高材料的耐腐蚀性能。更重要的是，氮可显著提高材料在极低温度下的屈服强度。但是，氮的负面作用也很显著。首先，氮含量过高时，将提高熔炼和热加工的难度，尤其是氮含量的提高将导致严重的热轧边裂，导致难以在现有产线上进行生产。其次，过高的氮含量可能会导致氮化铬析出，从而显著降低材料的耐腐蚀性能与低温力学性能。因此，本发明钢中氮含量控制在0.10％～0.15％。

钼：钼非常有利于提高钢的耐腐蚀性能。钼能显著促进铬在钝化膜中的富集，从而增强不锈钢钝化膜的稳定性，显著强化钢中铬的耐蚀作用，从而大大提高各类不锈钢的不锈性和耐各种介质的耐蚀性。同时钼在不锈钢中还能提高钢的再钝化能力，其耐点蚀和缝隙腐蚀的能力约为铬的3倍。但是钼也是很强烈的铁素体行程元素，过高的钼还会导致与铬形成对低温力学性能极其有害的金属间相。考虑到本发明的Cr、N含量较高，耐蚀性优良，为避免其负面效果，本发明钼含量小于等于0.3％。

铜：铜是一种奥氏体形成元素，铜的加入可以降低钢中的铁素体含量，并提高不锈钢的塑性和在还原性酸中的耐腐蚀性，同时有利于提高耐缝隙腐蚀性能。此外，与镍一样，铜也可以提高材料在极低低温下的冲击韧性。但是铜含量过高时不利于热加工性能。因此本发明钢中铜含量控制在0.5～1.5％。

硫、磷：合金冶炼过程中的杂质元素，过多磷含量会导致其低温韧性的降低，因此控制为小于0.04％；硫会增加奥氏体不锈钢的热裂性，尤其是低铁素体含量的奥氏体不锈钢，因此将其控制为小于0.02％。

决定奥氏体不锈钢低温屈服强度的主要因素为固溶强化元素C、N。但是另一方面，如果组织中存在M₂₃C₆、Cr₂N或者SIGMA等金属间相的析出，材料的低温屈服强度也会显著恶化。因此，本发明降低C含量，适当提高N含量，可不添加Mo含量，从而最大限度的保证其低温拉伸性能。

决定奥氏体不锈钢磁导率的因素主要是其铁素体含量。在不锈钢中，Cr、Mo、Si、Nb、Ti为铁素体形成元素，Ni、Mn、Cu、C、N为奥氏体形成元素。为提高不锈钢中奥氏体含量，降低铁素体含量，则需要增加奥氏体形成元素的含量，降低铁素体形成元素的含量。行业内有诸多预测奥氏体不锈钢铁素体含量的工具，最典型的为Delong图。但是，这些工具主要预测焊缝组织，且针对特定体系准确性需要校正。通过大量的生产数据统计，本发明提出当前奥氏体不锈钢体系中铁素体当量的计算公式，Fn＝10Cr％+14Si+12Mo％-10Ni％-200N％-250C％-8Cu％-5Mn％，当Fn小于51时，该奥氏体不锈钢中的铁素体含量小于0.5％。

本发明降低了材料中的铁素体含量，提高超低温韧性和超低温强度，避免碳化物、氮化物、金属间相的析出，获得的无磁奥氏体不锈钢组织中铁素体含量<0.5％(500倍视场下)，磁导率<1.01，在7K的断裂韧性>200MPa·m^1/2，在7K的屈服强度>750MPa，可以用于超低温韧性、超低温强度有特殊要求的核电、超导等行业。

本发明提供一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢的制造方法，包括以下步骤：

1)冶炼铸坯、轧制

按上述成分冶炼，模铸或连铸形成铸坯；轧制温度控制在950～1220℃；

2)热处理

将热轧后的材料进行热处理，热处理温度为1050-1100℃，热处理时间t>2h，热处理时间t，单位min，h为材料厚度，单位mm；加热后快冷，冷却速度大于20℃/S，得到所述超低温性能优良的奥氏体不锈钢。

进一步，步骤2)中，在固溶热处理之后进行酸洗。

本发明采用常规的不锈钢生产方式，即电炉+AOD(氩氧脱碳炉)方式冶炼，在950-1220℃温度范围内轧制，消除铁素体，进行热处理时，为保证材料铁素体含量均匀分布，在1050-1100℃范围内进行固溶热处理，为保证组织均匀性，并避免任何碳化物、氮化物、金属间相析出，热处理时间(min)>2h(h为材料厚度，单位为mm)，加热后快冷，冷却速度大于20℃/S，酸洗或不酸洗，得到相应产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明为了增加奥氏体形成元素的含量，降低铁素体形成元素的含量，提出奥氏体不锈钢体系中铁素体当量的计算公式，Fn＝10Cr％+14Si+12Mo％-10Ni％-200N％-250C％-8Cu％-5Mn％，控制Fn小于51，获得的奥氏体不锈钢中的铁素体含量小于0.5％，降低了奥氏体不锈钢中的铁素体含量，材料的磁导率<1.01。

2)本发明降低C含量，适当提高N含量，不添加Mo含量，避免M₂₃C₆、Cr₂N或者SIGMA等金属间相的析出，从而最大限度的保证其低温拉伸性能，在7K的断裂韧性>200MPa·m^1/2，在7K的屈服强度>750MPa，可以用于超低温韧性、超低温强度有特殊要求的核电、超导等行业。

附图说明

图1为本发明实施例2中在500倍视场下的金相组织。

具体实施方式

以下结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例以电炉-AOD冶炼的生产流程为例：

将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉进行熔化，熔清后将钢液倒入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，将钢液倒入中间包，随后进行浇铸或进行模铸；连铸的过热度为30～80℃，板坯拉速为0.6～2m/min；将板坯放入步进式加热炉加热到1150～1220℃，轧制温度950～1220℃轧制到30mm厚度，然后进行固溶退火与酸洗，固溶热处理温度为1060℃，总加热时间为65min。

表1为本发明实施例钢种的化学成分(重量百分比)、Fn当量，同时给出了作为对比例的标准304L奥氏体不锈钢的化学成分(重量百分比)及Fn当量。

表2给出了本发明钢以及对比钢种的铁素体含量(500倍视场)、磁导率、低温(4K)断裂韧性以及低温(4K)屈服强度。

实施例2的合金试样经电解腐蚀，腐蚀剂为草酸溶液，腐蚀电压6V，时间60～90s，测试金相图，结果如图1所示，由图1可见，材料的金相组织为奥氏体组织，在500倍视场下，通过软件测量其铁素体含量低于0.5％。

Claims

1.一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：C≤0.03％，Si0.2～1.0％，Mn 0.2～1.0％，Cr 20.0～21.8％，Ni 11.5～12.8％，N 0.10～0.15％，Cu0.5～1.5％，Mo≤0.3％，P≤0.04％，S≤0.02％，余量为Fe和不可避免杂质，且应满足铁素体当量Fn小于51，Fn的控制公式为：Fn＝10Cr％+14Si％+12Mo％-10Ni％-200N％-250C％-8Cu％-5Mn％；

所述奥氏体不锈钢的铁素体组织含量低于0.5％，奥氏体不锈钢的磁导率低于1.01，7K下的断裂韧性大于200MPa·m^1/2，7K下的屈服强度大于750Mpa；

所述超低温性能优良的奥氏体不锈钢的制造方法，包括以下步骤：

1)冶炼铸坯、轧制

按上述成分冶炼，模铸或连铸形成铸坯，轧制温度控制在950～1220℃；

2)热处理

将热轧后的材料进行固溶热处理，热处理温度为1050-1100℃，热处理时间t>2h，t单位min，h为材料厚度，单位mm；加热后快冷，冷却速度大于20℃/S，得到所述超低温性能优良的奥氏体不锈钢。

2.如权利要求1所述超低温性能优良的奥氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤2)中，在固溶热处理之后进行酸洗。