CN101613839B

CN101613839B - 一种高氮低镍双相不锈钢及其制造方法

Info

Publication number: CN101613839B
Application number: CN2008100393749A
Authority: CN
Inventors: 宋红梅; 张伟; 胡锦程; 王治宇; 崔健; 江来珠
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baosteel Special Steel Co Ltd; Baosteel Stainless Steel Co Ltd
Priority date: 2008-06-23
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2028-06-23
Also published as: CN101613839A

Abstract

本发明公开了一种高氮低镍双相不锈钢及其制造方法，其化学成分重量百分配比为：C 0.01％～0.10％，Si 0.2％～1.0％，Mn 4.0％～12.0％，Cr 18.0％～23.0％，0.2％≤Ni＜1.0％，N 0.2％～0.4％，Mo、W、Cu中的一种或一种以上≤1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质。由于其Ni元素含量仅为0.2％≤Ni＜1.0％，采用比常规退火温度低20～100℃，即950～1030℃的退火处理工艺，能有效降低生产成本，同时仍旧保持了高强度、优良的室温冲击性能和抗腐蚀性能，可大量应用于沿海建筑、石油化工等领域，同时制备及热处理工艺简单，生产方便。

Description

一种高氮低镍双相不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，尤其一种双相不锈钢的成分及制造工艺。

背景技术

双相不锈钢由铁素体与奥氏体双相组成，而且其中每相比例不少于30％。由于两相组织的特征使双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，与铁素体不锈钢比，其韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀和焊接性能好。同时保留了铁素体钢导热系数高、膨胀系数小的优点。其屈服强度与奥氏体不锈钢相比显著提高，耐氯化物应力腐蚀断裂能力明显高于300系列的奥氏体不锈钢，同时具有优异的耐孔蚀和缝隙腐蚀的能力。

1968年不锈钢精炼工艺--氩氧脱碳(AOD)的发明，使一系列新不锈钢钢种的产生成为可能。AOD所带来的诸多进步之一便是合金元素氮的添加。双相不锈钢添加氮可以使焊接状态下热影响区的韧性和耐腐蚀性接近于基体金属的性能，氮还降低了有害金属间相的形成速率。含氮的双相不锈钢被称为第二代双相不锈钢。2205是第二代双相钢的代表钢种并广泛应用于海上石油平台、化工、造纸等多个领域。

进入2000年以来，双相不锈钢的发展呈现两种趋势。一方面进一步提高钢中合金元素含量以获得更高强度和更加优良的耐蚀性，关于这方面的专利有中国专利ZL03806936.9，已公开专利申请CN101057002和CN1768156。另一方面转向开发含Cr量21％左右，低镍量且不含钼或仅含少量钼的经济型双相不锈钢，以降低双相不锈钢的成本和售价，从而增加双相不锈钢与其他类型不锈钢的竞争优势。

实际上，在应用最广泛的奥氏体不锈钢中，通常含有8％～12％的镍，镍元素的成本占原材料成本80％左右，而在双相不锈钢2205中，含有5％左右的镍，镍元素的成本占原材料成本50％左右。因此不锈钢中每降低1％的镍，意味着降低10～15％的原材料成本。另一方面，自2005年以来，不锈钢中的重要合金元素镍价格持续攀升，且价格产生剧烈波动，导致不锈钢生产的原材料成本升高，同时据预测，稀贵金属镍的短缺具有一定的长期性。这使降低不锈钢生产成本成为钢铁企业发展的关键问题。氮元素具有强烈的奥氏体化能力，同时含量丰富，价格低廉，选择氮做为Ni的替代元素，开发含氮甚至高氮不锈钢是发展节镍不锈钢的方向。

中国发明专利ZL02145172.9公布了一种双相不锈钢的成分含量(重量％)为：0.01～0.12％C、4.0～8.0％Mn、12.0～25.0％Cr、0.20～1.5％Al、0.5～3.0％Ni、0.4～3.0％Mo、≤1.0％Cu、0.2～2.5％Si、0.05～0.3％N、0.02～0.05％Re、≤0.03％S、≤0.035％P、余Fe。该发明的目的是提供一种性能优异，以锰、铬、铝为主加元素的双相不锈钢，采用的固溶处理温度为980℃～1080℃。但是在大生产中，由于Al极易氧化，形成铝的氧化物或者氮化物，不仅导致浇注过程中结瘤，而且增加了钢中硬质量夹杂物，严重影响产品的表面质量。

欧洲专利局专利EP1327008公布了一种奥氏体-铁素体双相不锈钢，其成分范围(重量％)：0.02～0.07％C、3.0～8.0％Mn、19.0～23.0％Cr、1.1～1.7％Ni、0.1～2.0％Si、0.15～0.3％N、可能包含的合金元素有不大于1.0％的Mo或W、不大于1.0％的Cu、0.003～0.005％B、≤0.004％Ti、≤0.002％Nb、≤0.04％V、≤0.03％Ce或Ca，余量为Fe或不可避免的杂质。经1050℃退火处理后，该双相钢具有较高的强度、优良的耐腐蚀性能和焊接性能，同时钢中的Ni元素含量被降低至1.1～1.7％，与广泛应用的奥氏体不锈钢相比具有成本显著降低的特色。POSCO公司在专利EP1327008的基础上进一步提高了Mo含量，申请了中国专利CN101090988，其Ni含量为1.0～3.0，Mo提高了至0.5～2.5，目的是进一步提高耐腐蚀性能。

中国发明专利CN1970815公开了一种含稀土金属的高氮无镍超级双相不锈钢合金材料及其制备方法，其成分范围(重量％)为：0～0.03％C，24～26％Cr，14～20％Mn，2.0～4.0％Mo，0.30～0.55％N，0.05～0.2％Re(Ce或Y)，Si≤1.0％，S≤0.01％，P≤0.02％，Ca≤0.015％，B≤0.01％，其余为Fe。该高氮无镍超级双相不锈钢具有优良的耐蚀性，孔蚀抗力当量值大于40(PREN＝Cr％+3.3Mo％+16N％)，并且适量稀土(铈或钇)、硼和钙的加入有效改善了其热加工性。该专利公开的成分体系属于超级双相不锈钢。

本发明目的在于提供一种高氮低镍经济型双相不锈钢，其特征在于，以Cr、Mn、N为主加元素，尤其以N作为主要的奥氏体形成元素，通过采用比常规退火温度低20～100℃的退火处理工艺，在不产生有害金属间相的基础上，保证奥氏体相的含量，保证镍元素降低至0.2％≤Ni＜1.0％时，获得铁素体-奥氏体双相组织且奥氏体相含量大于50％，制备出的双相不锈钢由于N含量达到0.2～0.4％，因此具有优良的机械性能和耐腐蚀性能的同时，成本更低。

发明内容

本发明的目的是通过提供一种高氮低镍双相不锈钢及其制造方法，合金中Ni元素含量仅为0.2％≤Ni＜1.0％，采用比常规退火温度低20～100℃，即950～1030℃的退火处理工艺，能有效降低生产成本，同时仍旧保持了高强度、优良的室温冲击性能和抗腐蚀性能，可大量应用于沿海建筑、石油化工等领域，同时制备及热处理工艺简单，生产方便。

本发明实现上述目的的技术方案为：一种高氮低镍双相不锈钢，其化学成分重量百分配比为：C 0.01％～0.10％，Si 0.2％～1.0％，Mn 4.0％～12.0％，Cr 18.0％～23.0％，0.2％≤Ni＜1.0％，N 0.2％～0.4％，Mo、W、Cu中的一种或一种以上≤1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质。

一种高氮低镍双相不锈钢的制造方法，按如下重量百分配比冶炼：C 0.01％～0.10％，Si 0.2％～1.0％，Mn 4.0％～12.0％，Cr 18.0％～23.0％，0.2％≤Ni＜1.0％，N 0.2％～0.4％，Mo、W、Cu中的一种或一种以上≤1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质；采用950～1030℃的退火处理工艺。

优选地，还包括以下步骤：

(1)冶炼后将钢液进行模铸或连铸，浇铸的过热度为30～100℃，连铸时板坯拉速为0.8～2m/min；

(2)将模铸坯或连铸板坯放入加热炉中加热到1100～1250℃并保温后，在锻造生产线或热轧机组上加工至所需厚度；

(3)将锻造或热轧后的钢板或板卷进行酸洗退火。

优选地，步骤(1)中采用真空感应炉、电炉-氩氧脱碳AOD或电炉-氩氧脱碳AOD-精炼炉LF冶炼。

通过采用比常规退火温度低20～100℃，即950～1030℃的退火处理工艺，增加奥氏体相的含量，保证镍元素降低至0.2％≤Ni＜1.0％时，获得铁素体-奥氏体双相组织且奥氏体含量大于50％。

碳碳是强奥氏体形成元素，一定程度上可以取代Ni，促进奥氏体形成，并稳定奥氏体组织，同时可以提高不锈钢的强度。但是当碳含量过高时，碳与铬结合后在晶界形成富铬碳化物，导致晶间腐蚀。另外，形成的富铬碳化物还降低钢的冲击韧性。过低的碳含量将增加制备过程中的难度和成本。因此，本发明钢中设计碳含量为≤0.01％～0.10％。

硅硅是钢铁熔炼中通常含有的元素。在双相不锈钢中，硅是铁素体形成和稳定元素。硅在熔炼过程中用于脱氧，同时硅可以提高铁素体相的高温强度，因此一般双相钢中含有0.2％以上的硅。但是硅含量过高时将降低氮的溶解度，并加速金属间相的析出。因此，本发明钢中设计硅含量为0.2％～1.0％。

锰锰是一种奥氏体形成和稳定元素，可以利用锰一定程度上取代镍，获得奥氏体组织。更重要的是，锰的添加可以显著提高氮的溶解度，同时抑制快冷或形变过程中马氏体相的生成。因此，在本发明钢设计时锰含量大于4.0％，目的是增加氮的溶解度，同时降低马氏体相生成温度。但是，锰含量过高时对耐腐蚀性能不利，且易促进金属间相的生成，影响冲击韧性和耐腐蚀性能。因此，本发明钢中锰含量控制在4.0％～12.0％。

铬铬是钢获得耐腐蚀性能的最重要元素。一般地获得耐腐蚀性的最低铬含量是12％。但是当铬含量较低时，Fe-Cr二元相图显示将出现马氏体相，同时Cr含量的提高可以显著增强耐腐蚀性能，因此本发明钢中Cr含量控制在18％以上。但是当Cr含量过高时，将增加金属间相析出，同时由于Cr是主要的铁素体形成元素，因此过高的Cr将需要相应高的Ni当量与之配合，以保证获得双相组织。因此，本发明钢中铬含量控制在18.0％～23.0％。

镍镍是基本奥氏体形成元素，是奥氏体不锈钢和双相不锈钢中主要的奥氏体化元素。且能够提高钢的冲击韧性，降低钢的韧-脆转变温度(Ductile-brittle transition temperature，简称DBTT)。但是由于镍价格昂贵，是降低不锈钢生产成本的关键难题，因此本发明钢中进一步降低镍含量至0.2％≤Ni＜1.0％，通过采用特定的热处理工艺，控制奥氏体相的比例，保证钢中镍降低后仍具有优异的冲击韧性。

本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

(1)以Cr、Mn、N为主加元素，Ni元素含量仅为0.2％≤Ni＜1.0％，以N作为主要的奥氏体形成元素，通过采用950～1030℃(比常规退火温度低20～100℃)的退火处理工艺，增加奥氏体相的含量，保证镍元素降低至0.2％≤Ni＜1.0％时，获得铁素体-奥氏体双相组织且奥氏体相含量大于50％，从而大大降低了对镍元素的依赖性，达到进一步降低原材料成本的目的。

(2)保持了经济型双相不锈钢良好的机械性能和耐点腐蚀性能：抗拉强度Rm为600MPa～950MPa，屈服强度Rp为450MPa～700MPa，延伸率δ为40％～50％，室温冲击功AkV为200J/cm²～300J/cm²；点腐蚀当量值PREN＝Cr％+3.3％Mo+20N％约为22~36，临界点蚀温度12℃~30℃。

(3)该双相不锈钢可利用现有的不锈钢产线批量生产，具体制备方法为经真空感应炉、电炉-AOD炉冶炼或电炉-AOD-LF炉冶炼后浇铸，铸坯锻造或热轧后经特定的退火工艺处理后酸洗，生产方便、成本低。

附图说明

图1为本发明的实施例1合金金相图。

图2为本发明的实施例2合金金相图。

具体实施方式

本实施例以电炉-AOD冶炼的生产流程为例：将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉进行融化，熔清后将钢液到入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，将钢液到入中间包，并在立弯式连铸机上进行浇铸。浇铸的过热度为30～100℃，板坯拉速为0.8～2m/min。将连铸板坯放入滚底式加入炉加热到1100～1250℃，在热连轧机组上轧制到所需厚度后卷取。然后进行连续的酸洗退火，其退火的温度在950～1030℃，比双相不锈钢通常的退火温度低20～100℃，以保证合金中奥氏体含量大于50％，从而获得良好的冲击性能和耐腐蚀性能。

表1所示为本发明钢种的化学成分，表1同时给出了作为对比例的目前已开发的低镍型双相不锈钢和本发明钢计划取代的对象304奥氏体不锈钢的化学成分。实施例1的合金金相图如图1所示(奥氏体相约占55％)，实施例2的合金金相图如图2所示(奥氏体相约占53％)。表1还给出了本发明钢以及对比钢种的力学性能和腐蚀性能。其中双相不锈钢的相比例采用定量金相法，试样经电解腐蚀，腐蚀剂为40gKOH+100mlH₂O，腐蚀电流0.3～0.8A/cm²；力学性能均取自热轧退火板，其中冲击性能按照GB/T229夏比V型缺口冲击标准，试样尺寸10×10×55mm，测试温度20℃。抗点腐蚀当量按照通用公式PREN＝Cr％+3.3Mo％+20N％计算。

由表1可见本发明钢以Cr、Mn、N为主加元素，利用氮的奥氏体化能力是镍元素16～20倍的特性，将氮作为主要的奥氏体化元素。与LDX2101双相不锈钢相比，镍含量进一步降低，最低镍含量只有0.2％，与本发明钢计划取代的对象304奥氏体不锈钢相比，镍含量更是显著降低。镍含量的降低可以进一步降低原材料成本，降低不锈钢对镍元素的依赖性；另一方面，与LDX2101双相不锈钢相比，本发明钢种的氮含量都有一定提高并采用比常规温度低20～100℃的退火处理工艺，增加奥氏体相的含量，这是保证镍元素降低至1.0％以下时，维持奥氏体相含量高于50％的关键原因。由于利用了氮能够提高腐蚀性能和强度，同时不降低韧性的特性，本发明钢的力学性能和耐点蚀当量与LDX2101相当，与304奥氏体不锈钢相比，屈服强度和抗拉强度显著提高，同时具有高于304不锈钢的PREN值和临界点蚀温度。综上可知，本发明双相不锈钢具有与LDX2101相当的综合性能，而成本比2101进一步降低，是取代传统的304奥氏体不锈钢和LDX2101双相不锈钢的理想材料。

值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。

Claims

1.一种高氮低镍双相不锈钢，其特征在于化学成分重量百分配比为：C 0.01％～0.10％，Si 0.2％～1.0％，Mn 4.0％～12.0％，Cr 18.0％～23.0％，0.2％≤Ni≤0.5％，N 0.2％～0.4％，Mo、W、Cu中的一种或一种以上≤1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质，所述双相不锈钢中奥氏体的相比例为50-60％。

2.一种高氮低镍双相不锈钢的制造方法，其特征在于：按如下重量百分配比冶炼：C 0.01％～0.10％，Si 0.2％～1.0％，Mn 4.0％～12.0％，Cr 18.0％～23.0％，0.2％≤Ni≤0.5％，N 0.2％～0.4％，Mo、W、Cu中的一种或一种以上≤1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质；采用950～1030℃的退火处理工艺，使双相不锈钢中奥氏体的相比例为50-60％。

3.如权利要求2所述的高氮低镍双相不锈钢的制造方法，其特征在于还包括以下步骤：

(3)将锻造或热轧后的钢板或板卷进行酸洗退火。

4.如权利要求3所述的高氮低镍双相不锈钢的制造方法，其特征在于：步骤(1)中采用真空感应炉、电炉-氩氧脱碳AOD或电炉-氩氧脱碳AOD-精炼炉LF冶炼。