CN102251194A

CN102251194A - 一种表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板及其制造方法

Info

Publication number: CN102251194A
Application number: CN 201010177760
Authority: CN
Inventors: 张伟; 宋红梅; 胡锦程; 余式昌; 江来珠
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明提供了一种表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板，该冷轧板具有氮含量和相比例梯度分布特征，其表面N含量0.25～0.5％，奥氏体相含量在70～100％；材料基体氮含量0.15～0.25％，奥氏体相比例45～55％。本发明还提供了该不锈钢的制造方法，冷轧后在1050～1200℃下、常压、含氮气的混合气氛中对双相不锈钢进行退火的同时渗氮处理，渗氮时间为2～15min，获得0.25～0.5wt％的高氮表面层。本发明在退火的同时渗氮，利用氮元素在铁素体相中扩散速度快的特点，所需渗氮时间较短，渗氮与退火过程同步完成，因此成本低、生产容易。

Description

一种表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板及其制造方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，具体涉及一种表面耐蚀性优良的经济型双相不锈钢冷轧板及其制造方法。

背景技术

双相不锈钢由铁素体与奥氏体双相组成，而且其中每相比例不少于30％。由于两相组织的特征使双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，与铁素体不锈钢比，其韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀和焊接性能好，同时保留了铁素体不锈钢导热系数高、膨胀系数小的优点。双相不锈钢的屈服强度与奥氏体不锈钢相比显著提高，耐氯化物应力腐蚀断裂能力明显高于300系奥氏体不锈钢，同时具有优异的耐孔蚀和缝隙腐蚀的能力。

经济型双相不锈钢特指一类Cr含量在21％左右，且含镍量低，同时不含钼、钨或仅含少量的钼、钨的双相不锈钢，由于采用Mn、N代替Ni，因此成本较低，是取代传统奥氏体不锈钢的理想材料。欧洲专利局专利EP1327008公布了一种1.1～1.7％Ni，0.15～0.3％N的Cr21系经济型双相不锈钢。Cr21系经济型双相不锈钢中都含有较高含量的N，利用氮的强奥氏体化作用来代替钢中昂贵、稀缺的镍，稳定或控制适宜相比例，同时氮含量的增加可以显著提高强度和耐腐蚀性能。ASTMA240中将21％Cr左右的经济型双相不锈钢纳入标准，一般称为经济型双相不锈钢2101。

现有的经济型双相不锈钢冷轧板一般通过冶炼、热轧和冷轧退火的工序制备。Cr21系经济型双相不锈钢中高的氮含量导致冶炼过程难度很大，尤其是氮含量大于0.25％时，高含量的氮很难在冶炼过程中加入到钢液中，铸造过程中高的氮含量又容易逸出形成气孔等缺陷；同时，由于双相不锈钢具有两相结构，在加工过程中两相变形能力和行为不同，因此易产生热裂纹，经济型双相不锈钢中高的氮含量更导致热塑性下降，因此热加工过程中易产生严重边部裂纹，限制了该双相不锈钢的生产和应用。

在这种情况下，采用渗氮法生产氮含量较高的Cr21系经济型双相不锈钢材料就成为一种可能的工艺。所谓渗氮法是将不含氮或者含氮较低的零件或钢带在一定温度下置于含氮气氛中，氮将渗透进零件或钢带表面，并以固溶形式存在。采用表面氮合金化技术，能显著提高不锈钢的耐腐蚀性，同时又可以节省能源、降低成本，目前主要用于奥氏体不锈钢零件的渗氮处理。

在EP0652300和CN1107187A中，公开了一种在不锈钢中形成高强度奥氏体表面层的表面渗氮方法，在1000～1200℃之间温度下渗氮，使接近成品形状的不锈钢零件表面部分富集溶解氮，该方法渗氮的压力较高，需要专用的热处理炉，用于不锈钢零件长时间渗氮处理，一般处理时间长达几十小时，生产效率较低，该表面层以奥氏体组织的高韧性为特征，导致尤其在冲击磨损、气蚀及空蚀情况下显著提高耐磨性，适合用来延长料流机械中不锈钢零部件的寿命。

EP890656A1中也采用了类似的方法，在1000～1200℃之间温度下长时间渗氮，但其整个渗氮过程中渗氮压力不是恒定的，而是分为两个不同的阶段，采用660mbar/7.5h+220mbar/7.5h工艺替代恒定压力220mbar/15h的工艺，从而加速了渗氮过程，使得渗氮层厚度和表面氮浓度增加，该方法也适用于不锈钢零件长时间、非常压下渗氮处理。上述渗氮处理主要针对奥氏体不锈钢零件，渗氮时间长，效率较低。

发明内容

为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种含氮较高的表面耐蚀性优良的经济型双相不锈钢，同时，提供一种渗氮效率较高的制造该双相不锈钢的方法。

本发明的技术方案是，一种表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板，所述不锈钢冷轧板包括表面层和基体层，该经济双相不锈钢含有以下元素：Cr：19.0～23.0％，Ni：0.5～4.0％，C：0.01％～0.10％，Si：0.2％～1.0％，Mn：3.5％～6％，Mo：＜0.5％，W和/或Cu≤1.0％，所述双相不锈钢冷轧板表面层N含量为0.25～0.5％，所述基体层N含量为0.15～0.25％，其余为Fe和不可避免的杂质。

根据本发明所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板，较好的是，所述表面层的氮以固溶形式存在，所述表面层的厚度为100～1000μm。本发明的表面耐蚀性优良的经济型双相不锈钢冷轧板由于经过渗氮处理，表面氮含量较高，基体氮含量为轧制后的常规氮含量。根据氮含量的区别划分为表面层和基体层，表面层的厚度即为高氮层氮的厚度。

根据本发明所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板，较好的是，所述表面层奥氏体相含量在70～100％。

进一步地，所述基体层奥氏体相比例为45～55％。

一种制造上述表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板的方法，包括渗氮处理，所述冷轧板分表面层和基体层，该方法按以下步骤进行：

(1)冶炼以下成分的双相不锈钢：Cr：19.0～23.0％，Ni：0.5～4.0％，N：0.1～0.25％，C：0.01％～0.10％，Si：0.2％～1.0％，Mn：3.5％～6％，Mo：＜0.5％，W和/或Cu≤1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质；将钢液进行模铸或连铸，然后将铸坯进行轧制，制备出双相不锈钢热轧板或卷。

(2)将双相不锈钢热轧板或卷退火酸洗，酸洗之后冷轧，冷轧至厚度0.3～1.5mm的冷轧板；

(3)在1050～1200℃下、常压、含氮气的混合气氛中对双相不锈钢进行退火的同时渗氮处理，渗氮时间为2～15min，获得0.25～0.5wt％的高氮表面层；

(4)以3～30℃/S的速度进行冷却。

对于具有铁素体-奥氏体双相结构的双相不锈钢，组织中含有50％左右的铁素体相，而氮等元素在铁素体相中的扩散速度是其在奥氏体相中扩散速度的100倍，因此可以有效缩短渗氮时间，提高效率，用于制造钢带，实现连续生产。

根据本发明所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板的制造方法，较好的是，所述冶炼方法选自真空感应冶炼，电炉-氩氧脱碳AOD或电炉-氩氧脱碳AOD-炉外精练LF炉冶炼。

根据本发明所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板的制造方法，较好的是，所述氮气的体积百分比为75～95％。

根据本发明所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板的制造方法，较好的是，表面层的厚度可以达到100～1000μm。

本发明的双相不锈钢冷轧板材料具有氮含量和相比例梯度分布特征，其表面层N含量0.25～0.5％，奥氏体相含量在70～100％，氮以固溶形式存在，因此表面耐蚀性优良；该高氮表面层厚度100～1000μm；材料基体组织和成分仍保持渗氮前的成分和组织，材料基体层氮含量0.15～0.25％，奥氏体相比例45～55％，保持优良的力学性能。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

(1)本发明的双相不锈钢由于表面存在高氮层，且高氮层厚度达到100～1000μm，高氮层中氮含量达到0.25％≤N≤0.5％，与渗氮前表面氮含量为0.1％≤N≤0.25％相比，氮含量显著提高，因而耐腐蚀性能提高；

(2)本发明的双相不锈钢制备方便，生产效率高，由于渗氮前材料中的N含量为0.1～0.25％，因此冶炼和轧制难度小，利用现有的设备即可完成。渗氮处理在常压下进行，避免了加压处理需要特制的设备；利用元素在铁素体相中扩散速度快的特点，所需渗氮时间较短，在退火的同时进行渗氮处理，因此简化了操作、降低了成本；

(3)根据经验公式PREN(耐点蚀当量)＝％Cr+3.3％Mo+30％N，本发明材料的耐点蚀当量显著高于普通Cr21系经济型双相不锈钢材料；同时本发明材料基体维持渗氮前的组织和成分，因此整体力学性能与普通的Cr21系经济型双相不锈钢材料接近。屈服强度Rp为400MPa～580MPa，延伸率δ为20％～35％，点腐蚀当量值PREN＝Cr％+3.3％Mo+30N％约为30.15～38.00，临界点蚀温度17℃～27℃，耐腐蚀性能显著高于现有的Cr21系经济型双相不锈钢。

附图说明

图1为普通的Cr21系经济型双相不锈钢的表面金相图。

图2为普通的Cr21系经济型双相不锈钢的纵截面金相图

图3为本发明的实施例2合金渗氮退火处理后的表面金相图。

图4为本发明的实施例2合金渗氮退火处理后的纵截面金相图。

图5为本发明的实施例3合金渗氮退火处理后的表面金相图。

图6为本发明的实施例3合金渗氮退火处理后的纵截面金相图。

具体实施方式

实施例1

以电炉-AOD冶炼的生产流程为例：将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉进行融化，熔清后将钢液倒入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，将钢液倒入中间包，并在立弯式连铸机上进行浇铸。本实例中钢的基体化学成分为Cr：21.0％，Ni：2.0％，N：0.1％，C：0.01％，Si：0.4％，Mn：3.5％，Mo：0.5％，Cu：0.3％，其余为Fe和不可避免的杂质。将连铸板坯放入辊底式加热炉加热到1150～1250℃，在热连轧机组上轧制到所需厚度后卷取。然后进行连续的酸洗退火，获得热轧退火卷。将热轧退火卷冷轧至0.6～1.2mm，在1100℃的温度条件下、常压、含氮气的混合气氛(氮气体积百分比为75～95％)中对经济型双相不锈钢进行退火的同时渗氮2min，退火后以3℃/S的冷却速度进行水冷。

所得的冷轧板的基体含氮量为0.1％，表面含氮量为0.25％，表面层厚度为100μm，基体奥氏体相比例为50％，表面奥氏体相比例为70％，屈服强度为470MPa，延伸率为32，PREN值为30.15，临界点蚀温度为17℃。

实施例2

以电炉-AOD冶炼的生产流程为例：将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉进行融化，熔清后将钢液倒入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，将钢液倒入中间包，并在立弯式连铸机上进行浇铸。本实例中钢的基体化学成分为Cr：19.0％，Ni：0.5％，N：0.2％，C：0.10％，Si：0.5％，Mn：4.0％，Mo：0.3％，W：0.2％，Cu：1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质。将连铸板坯放入辊底式加热炉加热到1150～1250℃，在热连轧机组上轧制到所需厚度后卷取。然后进行连续的酸洗退火，获得热轧退火卷。将热轧退火卷冷轧至0.3～1.5mm，在1050℃的温度条件下、常压、含氮气的混合气氛(氮气比例为75～95％)中对经济型双相不锈钢进行退火的同时渗氮15min，退火后以30℃/S的冷却速度进行水冷。

所得的冷轧板的基体含氮量为0.2％，表面含氮量为0.35％，表面层厚度为200μm，基体奥氏体相比例为52％，表面奥氏体相比例为82％，屈服强度为530MPa，延伸率为33，PREN值为30.49，临界点蚀温度为18.5℃。

图3为实施例2中渗氮退火处理后材料的表面金相照片，可以看出表面奥氏体相比例达到80％以上，这是由于氮渗入表层后，作为奥氏体化元素，使表面铁素体相转变为奥氏体相，因此奥氏体相比例提高到80％以上。图4为实施例2中渗氮退火处理后基体材料的纵截面金相照片，可以看出虽然材料表面约200μm的厚度奥氏体相比例在80％以上，但基体材料仍为典型的铁素体-奥氏体双相组织，成分分析显示材料表面氮含量达到0.35％，而基体材料氮含量仍维持渗氮退火处理前的0.2％。

实施例3

本实例中钢的基体化学成分为Cr：20.5％，Ni：1.0％，N：0.25％，C：0.03％，Si：0.1％，Mn：6.0％，Mo：0.2％，W：1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质。

所述冶炼方法为真空感应冶炼。渗氮温度为1200℃，渗氮时间为5min，所得的冷轧板的基体含氮量为0.25％，表面含氮量为0.45％，表面层厚度为500μm，基体奥氏体相比例为47％，表面奥氏体相比例为92％，屈服强度为480MPa，延伸率为30，PREN值为34.66，临界点蚀温度为23℃。其他同实施例1。

图5为实施例3中渗氮退火处理后材料的表面金相照片，可以看出表面奥氏体相比例达到92％。图6为实施例3中渗氮退火处理后材料的纵截面金相照片，可以看出虽然材料表面约500μm的厚度奥氏体相比例在92％左右，而基体材料心部仍维持铁素体-奥氏体双相组织，但是组织都显著长大，组织长大导致强度降低，但是渗氮后氮又显著提高强度，表面氮原子固溶强化作用弥补了晶粒长大导致的强度下降，因此材料的强度可以维持与渗氮处理前接近；成分分析显示材料表面氮含量达到0.45％，而基体材料氮含量仍维持渗氮退火处理前的0.25％。

实施例4

本实例中钢的基体化学成分为Cr：23.0％，Ni：4.0％，N：0.18％，C：0.06％，Si：1.0％，Mn：3.0％，其余为Fe和不可避免的杂质。

所述冶炼方法为真空感应冶炼。渗氮温度为1200℃，渗氮时间为10min，所得的冷轧板的基体含氮量为0.18％，表面含氮量为0.50％，表面层厚度为1000μm，基体奥氏体相比例为45％，表面奥氏体相比例为100％，屈服强度为515MPa，延伸率为32.5，PREN值为38.00，临界点蚀温度为27℃。其他同实施例1。

实施例5

本实例中钢的化学成分为Cr：21.0％，Ni：1.5％，N：0.18％，C：0.03％，Si：0.2％，Mn：5.0％，Mo：0.3％，W：0.3％，Cu：0.3％，其余为Fe和不可避免的杂质。

渗氮温度为1150℃，渗氮时间为6min，所得的冷轧板的基体含氮量为0.18％，表面含氮量为0.34％，表面层厚度为400μm，基体奥氏体相比例为55％，表面奥氏体相比例为88％，屈服强度为505MPa，延伸率为33，PREN值为32.19，临界点蚀温度为20.5℃。其他同实施例1。

对比例1

选用已开发的经济型双相不锈钢。其基体含氮量为0.20％，表面含氮量为0.20％，基体奥氏体相比例为48％，表面奥氏体相比例为48％，屈服强度为510MPa，延伸率为32，PREN值为27.99，临界点蚀温度为14℃。

上述耐点腐蚀当量(PREN)按照通用公式PREN＝Cr％+3.3Mo％+30N％计算，临界点蚀温度(简称CPT)按照ASTM G150标准测定。

由以上实施例可知，本发明钢耐点蚀当量(PREN)显著高于普通Cr21系经济型双相不锈钢材料；同时本发明材料基体维持普通的Cr21系经济型双相不锈钢材料组织和成分，因此整体力学性能与普通的Cr21系经济型双相不锈钢材料接近。由于该双相不锈钢可利用现有的不锈钢产线批量生产，具体制备方法为经真空感应炉、电炉-AOD炉冶炼或电炉-AOD-LF炉冶炼后浇铸、热轧和冷轧，然后进行退火的同时渗氮，利用氮元素在铁素体相中扩散速度快的特点，所需渗氮时间较短，这个过程与退火过程同步完成，因此成本低、生产容易。

Claims

1.一种表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板，所述不锈钢冷轧板包括表面层和基体层，其特征在于，该经济双相不锈钢含有以下元素：Cr：19.0～23.0％，Ni：0.5～4.0％，C：0.01％～0.10％，Si：0.2％～1.0％，Mn：3.5％～6％，Mo：＜0.5％，W和/或Cu≤1.0％，所述双相不锈钢冷轧板表面层N含量为0.25～0.5％，所述基体层N含量为0.15～0.25％，其余为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板，其特征在于，所述表面层的氮以固溶形式存在，所述表面层的厚度为100～1000μm。

3.根据权利要求1所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板，其特征在于，所述表面层奥氏体相含量在70～100％。

4.根据权利要求1所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板，其特征在于，所述基体层奥氏体相比例为45～55％。

5.一种制造如权利要求1所述表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：

(1)冶炼以下成分的双相不锈钢：Cr：19.0～23.0％、Ni：0.5～4.0％、N：0.1～0.25％、C：0.01％～0.10％，Si：0.2％～1.0％，Mn：3.5％～6％，Mo：＜0.5％，W和/或Cu≤1.0％，其余为Fe和不可避免的杂质；将钢液进行模铸或连铸，然后将铸坯进行轧制，制备出双相不锈钢热轧板或卷。

(4)以3～30℃/S的速度进行冷却。

6.根据权利要求5所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，所述氮气的体积百分比为75～95％。

7.根据权利要求5所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，表面层的厚度为100～1000μm。

8.根据权利要求5所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，所述表面层奥氏体相含量为70～100％。

9.根据权利要求5所述的表面耐蚀性优良的双相不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，所述不锈钢冷轧板的基体层奥氏体相比例为45～55％。