CN101248205B

CN101248205B - 马氏体不锈钢组成、由所述钢制造机械零件的方法和得到的零件

Info

Publication number: CN101248205B
Application number: CN200680030859.0A
Authority: CN
Inventors: J·蒙塔尼翁
Original assignee: Aubert and Duval SA
Current assignee: Aubert and Duval SA
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2026-06-26
Also published as: RU2415196C2; US8097098B2; CN101248205A; FR2887558B1; SI1896624T1; PL1896624T3; EP1896624A1; FR2887558A1; JP2008546912A; WO2007003748A1; BRPI0613291B1; CA2612718C; DK1896624T3; BRPI0613291A2; DE602006016281D1; US20100139817A1; ES2349785T3; JP5243243B2; ATE478165T1; CA2612718A1

Abstract

本发明涉及马氏体不锈钢，其特征在于其组成以重量百分比计为：9％≤Cr≤13％；1.5％≤Mo≤3％；8％≤Ni≤14％；1％≤Al≤2％；0.5％≤Ti≤1.5％，并且Al+Ti≥2.25％；痕量≤Co≤2％；痕量≤W≤1％，并且Mo+(W/2)≤3％；痕量≤P≤0.02％；痕量≤S≤0.0050％；痕量≤N≤0.0060％；痕量≤C≤0.025％；痕量≤Cu≤0.5％；痕量≤Mn≤3％；痕量≤Si≤0.25％；痕量≤O≤0.0050％；并且使得：Ms(℃)＝1302-42Cr-63Ni-30Mo+20Al-15W-33Mn-28Si-30Cu-13Co+10Ti≥50，Cr eq/Ni eq≤1.05，其中Cr eq(％)＝Cr+2Si+Mo+1.5Ti+5.5Al+0.6W，Ni eq(％)＝2Ni+0.5Mn+30C+25N+Co+0.3Cu。本发明还涉及使用所述钢制造机械零件的方法和得到的零件。

Description

马氏体不锈钢组成、由所述钢制造机械零件的方法和得到的零件

技术领域

本发明涉及马氏体不锈钢，且尤其涉及如下合金钢：主要包含元素铬、镍、钼和/或钨、钛、铝及可能的锰，并且意图实现提高的抗腐蚀性和机械强度的独特组合。

背景技术

对于某些重要应用，其中由钢制成的机械零件经受非常大的应力，而且这些零件的质量对于该应用而言是主要因素，例如在航空(起落架箱)或航天领域中，可使用马氏体钢，该钢具有非常高的机械强度，并且另外提供通过骤断测试测得的良好韧性K_1C。

经淬火和回火(revenu)的轻微合金化的马氏体碳钢(换言之，所述钢中的合金化元素均不超过5质量％)在工作温度保持低于它们的回火温度的大部分时间内是适合的。

在这些钢中，用硅进行合金化的那些钢可经受略高的工作温度，因为它们的回火温度通常处于接近250/300℃以便获得断裂强度(R_m)和韧性(K_1C)之间的最佳折衷。

当工作温度间歇地或持久地超过这些值时，必须使用“马氏体时效”钢(通过金属间元素的析出而硬化的马氏体低碳钢)，根据所需的折衷R_m/K_1C在450℃或以上对该钢进行回火。

如今，通过由已知工业方法控制的适当生产，利用这些种类的钢目前得到了大约

和的折衷R_m/K_1C，其中m以米表示。

这些种类的钢对目前所称的“应力腐蚀”极其敏感，但其实际上是由表面腐蚀反应(点蚀，尤其是晶间腐蚀)所产生的外部氢脆的一种形式。在腐蚀反应的存在下，这些钢中的裂纹扩展阈值(K_1CSC)比它们的K_1C值低得多；对于以大于1600MPa的Rm进行处理的轻微合金化钢，K_1CSC值在环境温度和80℃之间表现出最小值，该值在具有低氯化物浓度的水介质中大约为

断裂的外观裂象典型是晶间的，很可能与在回火期间形成的晶间碳化物ε或Fe₃C上的超过临界浓度的氢聚集和积聚有关。

虽然非不锈的马氏体时效钢的敏感性没有较低合金化的钢显著(因为氢在它们的充分合金化基质中的扩散较小，并且聚集氢的方式的有害性明显较小)，但在对应于工作使用阶段的约20至100℃的温度下也保持非常高。

迄今，防止这些非常有害现象的唯一方法是通过抗腐蚀涂层例如镉镀层来保护表面，这大量用于航空中。然而，这些涂层导致显著的问题。

这是因为，这些涂层遭受到剥落(écaillage)和开裂，这使得需要定期且仔细检查表面状态。

此外，镉是对环境非常有害的元素，并且其应用受到某些法规的严格限制。

此外，不同的化学或电解涂覆操作释放氢，氢能够在这些零件投入使用之前通过众所周知的“滞后断裂”或“静态疲劳”现象不可恢复地损害要保护的零件，并且该防护方法非常麻烦而且昂贵。

在所有情况下，固体基材本质上保持对于由来自任何来源的外部氢引起的脆性开裂非常敏感。

目前，没有在大气或城市水介质中表现出接近于在中性气氛中测得的K_1C值的K_1CSC值、并且具有非常高强度(R_m＞1900MPa)的轻微合金化钢，并且对内部氢或外部氢存在下的裂纹扩展机理的细致研究倾向于证明，除了将假铂类(platinoid)元素引入这些合金的情况外，目前的极高强度钢的K_1CSC/K_1C之比始终非常明显地小于1。这些元素充当氢“驱避剂(repellent)”，但是目前它们的过高费用阻碍了它们作为添加元素的应用。

此外，还存在具有高的铬含量(＞10％Cr)且被认为在“城市”气氛中为不锈的马氏体时效钢；文献US-A-3 556 776中描述了这类钢的典型实例。

然而，当前已知的这些马氏体时效不锈钢均不能实现无铬的马氏体时效钢和轻微合金化的钢所提供的机械强度水平，即1900MPa及更大的抗拉强度R_m。

发明内容

根据本发明的钢组成的目的是通过提出一种马氏体不锈钢来解决这些技术问题，该马氏体不锈钢在消除外部氢源的大气介质(海上或城市环境)中具有本质的抗腐蚀性，并且同时表现出高的抗拉强度(约1800MPa及更高)和与具有极高强度的轻微合金化碳钢相当的韧性。

为此，本发明涉及一种马氏体不锈钢，其特征在于它的组成以重量百分比计为：

-9％≤Cr≤13％

-1.5％≤Mo≤3％

-8％≤Ni≤14％

-1％≤Al≤2％

-0.5％≤Ti≤1.5％，且Al+Ti≥2.25％

-痕量≤Co≤2％

-痕量≤W≤1％，且Mo+(W/2)≤3％

-痕量≤P≤0.02％

-痕量≤S≤0.0050％

-痕量≤N≤0.0060％

-痕量≤C≤0.025％

-痕量≤Cu≤0.5％

-痕量≤Mn≤3％

-痕量≤Si≤0.25％

-痕量≤O≤0.0050％

并且使得：

·Ms(℃)＝1302-42Cr-63Ni-30Mo+20Al-15W-33Mn-28Si-30Cu-13Co+10Ti≥50

·Cr eq/Ni eq≤1.05

并且Cr eq(％)＝Cr+2Si+Mo+1.5Ti+5.5Al+0.6W

Ni eq(％)＝2Ni+0.5Mn+30C+25N+Co+0.3Cu

优选地，10％≤Cr≤11.75％

优选地，2％≤Mo≤3％

优选地，10.5％≤Ni≤12.5％

优选地，1.2％≤Al≤1.6％

优选地，0.75％≤Ti≤1.25％

优选地，痕量≤Co≤0.5％

优选地，痕量≤P≤0.01％

优选地，痕量≤S≤0.0010％

优选地，痕量≤S≤0.0005％

优选地，痕量≤N≤0.0030％

优选地，痕量≤C≤0.0120％

优选地，痕量≤Cu≤0.25％

优选地，痕量≤Si≤0.25％

优选地，痕量≤Si≤0.10％

优选地，痕量≤Mn≤0.25％

优选地，痕量≤Mn≤0.10％

优选地，痕量≤O≤0.0020％。

本发明还涉及由具有高的机械强度和抗腐蚀性的钢制造机械零件的方法，其特征在于：

-通过制备然后热转变具有上述组成的铸锭来生产半制成产品；

-在850-950℃下熔融所述半制成产品来进行热处理，紧接着在低于转变点Ms下并在足够的时间期间，不间断地快速冷却至低于或等于-75℃的温度来进行深冷(cryogenic)处理，以确保零件的整个厚度完全冷却；

-通过在450-600℃时效并持续4-32小时的等温维持时段来进行回火。

所述深冷处理可以是利用干冰进行淬火。

所述深冷处理可在-80℃的温度下进行至少4小时。

在所述熔融处理和所述深冷处理之间，可在高于转变点Ms的温度下进行等温淬火。

在深冷处理之后和在时效回火之前，可进行冷成型和熔融热处理。

对铸锭或者在其热转变成半制成产品期间，但在这些热转变的最后一个之前，在1200-1300℃之间进行至少一次均匀化热处理持续至少24小时。

本发明还涉及由具有高抗腐蚀性和高机械强度的钢制成的机械零件，其特征在于它是通过前述方法得到的。

它可以是例如飞机起落架箱。

应理解的是，本发明首先基于上文限定的钢组成。特别地，其具有相当高或可能相当高的Ni、Al、Ti、Mo、Cr和Mn含量作为特定的特征。

还提出形变热处理，通过该处理可获得最终金属的所需性能。

根据本发明的钢依照所谓的“马氏体时效”作用通过同时析出β-NiAl、η-Ni₃Ti和可能的μ-Fe₇(Mo，W)₆型的二次相而使得能够弥散硬化，这在确保析出的热时效之后，赋予钢至少1800MPa的极高水平的机械强度，并兼具对腐蚀、特别是大气腐蚀环境中应力下的腐蚀的良好抵抗性。

通过严格控制已知为有害的杂质(氮，氧)还改善抗疲劳性。

此外，根据本发明的钢对加热具有良好的耐受性，因此可短时间承受达到300℃的温度并长时间承受约250℃的温度。其对氢的敏感性比轻微合金化钢的低。

具体实施方式

通过阅读以下描述可更好地理解本发明。

具有极高强度的钢对应力腐蚀非常敏感。根据本发明的钢组成使得，依靠通常提高的抗腐蚀性在大气环境避免了应力腐蚀致破裂的实际起因(actual origin)，该起因是腐蚀机理产生氢然后该氢的内部扩散导致金属的脆化。为此，铬和钼的含量分别至少为9％和1.5％，优选至少10％和2％，以这种方式在后一情况中获得了至少16.5的点蚀指数I.P.(所述点蚀指数的定义为I.P.＝Cr+3.3Mo)，如同16-18％Cr下的AISI 304型奥氏体不锈钢的点蚀指数。这是因为，9-11％的最小铬含量是必需的，以便通过在其表面上形成富铬的氧化物膜来赋予钢在潮湿气氛中抵抗腐蚀的能力。然而，这种保护膜在大气环境被硫酸盐或氯化物离子污染的情况下是不够的，所述硫酸盐或氯化物离子可通过点蚀然后通过裂隙(crevasse)产生腐蚀，点蚀和分裂两者均能提供引起脆化的氢。

元素钼本身对与氯化物或硫酸盐所污染的水介质中的腐蚀相关的钝化膜的强化具有非常有利的作用。

其次，通过在完全马氏体的结构的回火热处理期间析出多种二次硬化相，获得了可赋予钢极高机械强度的硬化作用。在回火之前的这种马氏体结构是如下产生的：在奥氏体范围内的预先熔融处理，然后冷却(或淬火)至对于有待转变成马氏体的所有奥氏体足够低的温度。

根据本发明的钢通过析出金属间原型相(prototype phase)β-NiAl、η-Ni₃Ti和可能的μ-Fe₇(Mo，W)₆来进行这种硬化。铝、钛和钼的添加越多，获得的硬化越高。必须非常精确地调节镍含量，使得在没有淬火引起的铁素体或残余奥氏体的纯马氏体结构的基础上获得最大硬化。

第三，根据本发明的钢具有最大的延展性和韧性，特别地通过最大限度地限定与铸锭凝固有关的各向异性的作用获得了所述延展性和韧性。

为此，该钢必须在熔融和冷却后不合δ铁素体相和残余奥氏体相。

这就是根据本发明的钢的特征在于下述添加元素的特定平衡的原因。

δ铁素体：

该相为有害是由于两个主要原因：

i) -其引起金属的脆化，

ii) -其改变了钢对硬化的响应，并且使其不再能够实现其最佳机械性能。

根据本发明的钢不包含任何铁素体，因为其组成满足下述条件。

将提出的公式是基于合金元素之间的两种关系，一种是，使铁素体稳定的元素以质量％计的含量的加权和，并且以变量Cr当量(Creq)表示，另一种是，使奥氏体稳定的元素以质量％计的含量的加权和，并且以变量Ni当量(Nieq)表示

Cr eq＝Cr+2Si+Mo+1.5Ti+5.5Al+0.6W

Ni eq＝2Ni+0.5Mn+30C+25N+Co+0.3Cu

据显示，在根据本发明的钢的凝固期间瞬时形成的δ铁素体，能够在高温下的热处理期间以及在固相中被完全再吸收(resorb)，例如在1200和1300℃之间，此时：

Cr eq/Ni eq≤1.05

凝固时的化学偏析：

钢在其凝固期间的化学偏析是一种不可避免的现象，该现象是由固体部分和固体周围的液体部分之间的元素分布引起。在凝固结束时，残留液体在通常为晶间或枝晶间的区域内凝结，并且在这些区域中观测到某些合金元素的富集和/或其它合金元素的缺乏。由此形成的偏析区(cell)然后在形变热处理转变操作期间变形并被局部再均匀化。在这些变形操作之后，所谓的“带”结构在明显为各向异性的变形方向上保留。这些偏析带对热处理的响应非常不同，这导致取决于所施加的力方向的不相等的机械性能：在准广义方式中，在或多或少地垂直于该带结构施加力的所有情况下，延展性和韧性(K_1C)性能被降低。

优选借助在非常高的温度(1200-1300℃)下持续超过24小时的热均匀化处理来优化根据本发明的钢的结构均匀性(因此其受凝固条件支配)，在铸锭和/或中间产品上，也就是说在热转变期间的半制成产品上进行上述处理。然而，这种处理不准发生在最后的热转变之后，否则在其余处理之前晶粒尺寸将过大。

马氏体和残余奥氏体转变：

在奥氏体范围内于850-950℃进行熔融、随后进行足够将的冷却以使奥氏体全部转变成马氏体，从而获得根据本发明钢的最佳性能。由于两种原因，这种转变必须是全部的。

首先，在随后的时效期间由金属间相的析出所致的硬化仅在马氏体结构的基础上发生。因此在冷却结束之后，未发生转变的所有残余奥氏体区域都不响应该硬化。这对根据本发明的钢的总体性能非常有害，当这些区域经常是由铸锭的残余偏析产生的区域因此具有高度各向异性时尤为如此。

其次，当时效回火使能够同时形成硬化析出物和小部分以膜的形式位于结构缺陷例如马氏体板条间接合部中的逆转(reverted)奥氏体时，获得钢的强度、延展性和韧性之间的最佳折衷。逆转奥氏体的膜分隔开的马氏体板条形成的夹层结构赋予硬化钢高的延展性。为了使少量的这种逆转奥氏体可以由马氏体结构形成，后者必须是马氏体的，就是说，在自熔融循环起的冷却结束时，尽可能地不含未转变的残余奥氏体。这是因为，在给定的时效温度下，仅存在一种处于平衡的奥氏体含量，其可为残余类型或逆转类型，后者是所需的。

通常接受的是，充分合金化的钢的马氏体转变范围(该范围在起始转变温度Ms和终止转变温度Mf之间)宽度为约150℃，并且该钢结构越不均匀，该范围越宽。这意味着从钢的熔融奥氏体范围冷却至环境温度(约25℃)的钢的Ms温度必须至少为175℃。

现代工艺易于使得可能将钢冷却至低于环境温度的温度(所谓的“深冷”处理)，这使有可能实现其中Ms温度低于175℃的钢的马氏体转变；然而，就该热激活的相转变在极低温度下被基本上抑制的意义来说，对此存在限制。

根据本发明的钢具有平衡的组成，使得转变温度Ms≥50℃，并且优选接近或高于70℃。因此在制冷剂环境中将其冷却至-80℃或更低使奥氏体能够转变成马氏体。这通过如下成为可能：发现至少140℃、优选至少160℃的Ms-Mf温度间隔，在850-950℃的熔融处理之后在例如-80℃或更低的干冰中进行冷却实施，并保持足够的时段以确保产品的完全冷却和奥氏体完全转变成马氏体。

为了获得这种效果，根据本发明的钢必须具有重复且可靠的Ms值，该值必须满足以下关系，即所有添加元素的函数，这些元素包含在钢中并且对Ms具有显著影响，其中包括具有残留含量但对Ms值有强烈影响的元素。该值通过下式计算(不同元素的含量以重量％计)：

Ms(℃)＝1302-42Cr-63Ni-30Mo+20Al-15W-33Mn-28Si-30Cu-13Co+10Ti。

实验铸件的统计分析能够证实0-225℃的Ms值的这种关系，并且能够推导出对于根据本发明的钢Ms点应具有的最小值。该值为+50℃且优选为+70℃。

下面详述主要添加元素的作用：

铬和钼是赋予钢良好抗腐蚀性的元素；此外，钼还能够在Fe₇Mo₆型金属间相的析出至回火期间的硬化中析出。

根据本发明的钢的铬含量为9-13％，优选10-11.75％。当铬超过13％时，钢的总体平衡不再可能。这是因为，通过减少有利于残余δ铁素体的元素(Mo＝1.5％，Al＝1.5％和Ti＝0.75％，Ti+Al＝2.25％)，联系Creq和Nieq的关系暗示镍含量至少为11％。否则，因此位于根据本发明范围的界限上的这种组成不再满足关系Ms≥50℃。

更加准确的是，由于硬化元素Al、Ti和Mo的含量变得较高，因此优选的铬上限为11.75％。

钼含量为至少1.5％，使得能够获得所需的抗腐蚀作用。最大含量为3％。当钼超过3％时，在高温下稳定的χ型富钼金属间相的溶线(solvus)温度变得高于950℃；此外，在某些情况下，通过低共熔体系实现凝固，所述低共熔体系产生富钼的固体金属间相，并且其随后的熔融需要高于950℃的熔融温度。

在这两种情况下，高于950℃的奥氏体化温度导致与所需机械性能不相容的晶粒结构的过度增大。

然而，如果该钢还包含钨，其将以一原子钨对应两原子钼的比率部分地替代钼。在这种情况下，3％的最大限度适用于总和Mo+(W/2)。

正如所述，铬含量和钼含量应优选使得能够获得至少16.5的点蚀指数。

镍对于钢是不可缺少的，以便实现三种基本功能：

-在熔融温度下稳定奥氏体相，和消除所有痕量的δ铁素体；为此，根据本发明的钢必须包括至少10％镍且优选至少10.5％，除非向钢中添加另外的稳定γ相的(gammagene)元素，例如锰；对于至多3％的锰添加，镍含量可减少到8％；

-有利于钢的延展性，尤其对于在高于或等于500℃的温度下的时效，因为在这种情况下其导致形成小部分的所谓逆转奥氏体，该逆转奥氏体非常易延展并且细微地分散在硬且脆的马氏体板条之间的所有钢中；然而，得到的这种延展作用对机械强度值有害；

-在时效期间，通过析出β-Ni Al和η-Ni₃Ti相而直接参与钢的硬化。

必须将分散在钢中的奥氏体含量限制为最大10％，以便保持非常高的机械强度：从这个角度，镍含量为最大14％；最后借助于前述两个关系(Creq/Nieq≤1.05；Ms≥50℃)对其在10.5-12.5％之间的优选含量进行精确调节。

铝是钢的硬化必需的元素；只有在添加至少1％铝且优选至少1.2％铝时才获得所需的最大强度水平(Rm≥1800MPa)。铝强烈地稳定δ铁素体，并且根据本发明的钢不可能包含大于2％铝而不出现该相。因此优选将铝含量限定为1.6％来作为预防措施，以便考虑到有利于铁素体的其它元素(主要是铬、钼和钛)的分析差异。

类似于铝，钛是钢的硬化必需的元素。其通过析出η-Ni₃Ti相而实现钢的硬化。

在PM 13-8Mo型且包含大于1％Al的马氏体时效钢中，由钛产生的机械强度值Rm的增加是每百分比的钛约400MPa。

在根据本发明的包含至少1％铝的钢中，只有当Al+Ti之和至少等于2.25重量％时，才获得所设想的非常高的机械强度值。

另一方面，钛以碳化物TiC的形式非常有效地将包含在钢中的碳固定，这使得能够避免游离碳的下述有害作用。此外，由于碳化物TiC的溶解度相当低，因此在钢的奥氏体范围内的低温下形变热处理转变的最后阶段期间，有可能以均匀方式在钢中析出这种碳化物：这使得有可能避免碳化物的脆性晶间析出。

为了以最佳方式获得这些作用，钛含量必须为0.5-1.5％、优选0.75-1.25％。

以2重量％钴对1％镍的比例替代镍的钴是有利的，因为其使得可能在熔融温度下稳定奥氏体，同时使得可能保持根据本发明的钢按所需的铁素体模式(其在凝固温度下非常微弱地使奥氏体稳定)凝固：在这种情况下，钴扩大了联系Cr eq和Ni eq的关系所限定的根据本发明的组成范围。此外，在熔融温度下稳定奥氏体结构的同时，2％钴替代1％镍使得可能非常清楚地记录钢的马氏体转变的起始点Ms，正如可由用于计算Ms的公式推导出的。

最后，钴赋予马氏体结构较强的响应硬化的能力；然而，钴并不直接参与由β-NiAl相析出所致的硬化，并且不具有使镍可延展的作用。相反，其有利于脆性相σ-FeCr的析出，从而不利于可具有硬化作用的μ-Fe₇Mo₆相。

由于所述的后两种的原因，在严格范围内将钴添加限定为2％、优选0.5％，其中可获得根据本发明的钢的所有性能而不利用钴的作用。

可添加钨用以替代钼，因为钨更积极地参与了马氏体的固溶体硬化，并且其还能够参与μ-Fe₇(Mo，W)₆型金属间相的析出至回火。如果Mo+(W/2)之和不超过3％，可向其中添加至多1％。

一般而言，少量的某些元素或杂质(金属、准金属或非金属)可显著改变所有合金的性能。

磷倾向于在晶界处偏析，这降低了这些晶界的内聚性并通过晶间脆化降低钢的韧性和延展性。在根据本发明的钢中不应超过0.02％、优选0.01％的最大含量。

已知硫以各种方式例如晶间偏析和析出硫化物的夹杂物来引起高强度钢的显著脆化：因此目的是，根据可利用的生产方法使其在钢中的含量尽可能地最小化。使用常规的精炼方法，极低含量的硫非常容易进入起始材料中。因此通过适当地选择起始材料，易于应对根据本发明的钢的要求，所述要求规定所需的机械性能要求硫含量低于0.0050％、优选低于0.0010％且理想地低于0.0005％。

还必需使用可用的生产方法将氮含量保持在尽可能低的值，一方面是为了获得钢的最佳延展性，另一方面是为了获得最大可能的疲劳强度极限，尤其是由于该钢包含元素钛。事实上，在钛存在下，氮形成不溶的立方氮化物TiN，由于所述立方氮化物TiN的形式和它们的物理性能因而它们是极其有害的。它们构成了疲劳开裂的系统引发剂。

然而，目前通过工业真空生产方法得到的氮浓度保持相对高，尤其是在添加钛下。

只有通过仔细选择起始材料才可获得极低的氮含量，所述起始材料特别是具有极低氮含量的铬铁，其非常昂贵。

通常，工业真空生产方法使得能够获得0.0030-0.0100％的残留氮含量，在根据本发明的钢的情况下通常集中在0.0050-0.0060％。因此用于根据本发明的钢的最佳方案是寻找尽可能低的残留氮含量，也就是说低于0.0060％。

如果需要，并且当应用需要杰出的抗疲劳性、韧性和/或延展性特性时，通过选择起始材料和具体的生产方法可达到低于0.0030％的氮含量。

通常存在于钢中的碳在根据本发明的钢中是不希望有的元素，几个原因如下：

-其引起降低延展性和韧性的碳化物的析出，

-其以碳化物M₂₃C₆的形式固定铬，该碳化物M₂₃C₆易于溶解，并且其在各种热加工循环期间的析出部分地产生在其周围的基质因而也缺乏铬得晶界中：该现象是非常有害且众所周知的晶间腐蚀现象的起因。

-其使熔融状态和淬火状态中的马氏体基质硬化，这使其更脆且尤其对“毛细裂纹”(在淬火期间出现的表面裂纹)更敏感。

由于所有这些原因，将根据本发明钢的最大碳含量限定为最大0.025％、优选最大0.0120％。

在商业起始材料中发现的残留元素铜，其存在必须不超过0.5％，并且推荐在根据本发明的钢中最终铜含量优选低于或等于0.25％。更大量的铜的存在将使钢的总体性能失衡：铜易倾向于将凝固模式改变到所需范围之外，并且不必要地降低转变点Ms。

锰和硅通常存在于钢中，尤其因为它们在炉内的常规生产期间用作液态金属的脱氧剂，在所述炉中液态钢与大气接触。

在钢中还使用锰，用于以有害性较小的硫化锰形式固定极其有害的游离硫。鉴于根据本发明的钢包含非常低的硫含量并且其是在真空中生产，从该观点看元素锰和硅是无用的，并且可将其含量限制为起始材料中的那些含量。

另一方面，这两种元素降低转变点Ms，这更加降低对机械性能和抗腐蚀性能有利的元素(Ni、Mo、Cr)的容许浓度，以便保持Ms处在足够高的水平，正如可从Ms和化学组成之间的关系推导出的。

因此硅含量必须保持在最多0.25％、优选最多0.10％。锰含量也可保持在这些相同限度内。

然而，还有可能作用于根据本发明的钢的锰含量，以便调节高抗拉伸性和高韧性之间的折衷，该折衷对于预想应用是希望获得的。锰扩大了奥氏体闭合区(boucle)，并且尤其是几乎与镍一样多地降低温度Ac1。此外，由于其具有比镍更小的降低Ms的作用，因此可有利地用锰替代部分镍，以便避免存在δ铁素体并在时效-硬化期间帮助逆转奥氏体的形成。当然，在进行这种替代的同时必须满足上文所示的关于Cr eq/Ni eq和Ms条件。因此最大锰含量可提高至3％。在高锰含量的情况下，必须调节钢的生产模式，使得该含量受到很好的控制。具体地，优选不在主要的锰添加之后进行真空处理，因为该元素倾向于在减压下蒸发。

存在于根据本发明的钢中的氧形成氧化物，该氧化物对延展性和抗疲劳性有害。由于该原因，必须保持其浓度在最低的可能值，就是说处于工业真空生产方法所允许的最大0.0050％、优选低于0.0020％。

未提及的元素可仅作为来自生产的杂质形式存在。

各元素的优选给定含量彼此不相关。

典型在根据常规工业实践在真空中生产根据本发明的钢，例如通过真空感应炉或使用双真空生产阶段，例如通过在真空炉中生产并模制第一电极，然后通过该电极的至少一个真空再熔融操作，以便获得最终的铸锭。在主动添加锰的情况下，铸锭的生产可包括感应炉中的电极真空生产阶段，随后根据电炉渣再熔融工艺(ESR)进行再熔融阶段；可将不同的再熔融方法ESR或VAR(真空电弧再熔融)结合。

在高温下的形变热处理转变方法，例如锻造或轧制，允许模制铸锭在通常条件下容易地成型。这些方法使得能够用根据本发明的钢获得所有种类的半制成产品(板材、棒材、块材、锻造或模压的零件......)。

优选借助1200-1300℃的热均匀化处理来确保半制成产品的良好结构均匀性，所述热均匀化处理在热形变热处理转变之前和/或期间，但不在最后的热转变之后，以防止随后的处理发生在晶粒尺寸过大的半制成产品上。

当热形变热处理转变操作完成时，这时在850-950℃的温度下将产品熔融，在转变点Ms以下不间断地将零件快速冷却到低于或等于-75℃的最终温度，这可选通过设置高于Ms的等温淬火阶段。由于Ms点不是非常高，因此易于用处于T≥Ms的热油实施淬火。这使得有可能使固体零件中的温度均衡，并且最重要地是避免由于固体零件的表面和该零件的热芯部之间的不同马氏体转变引起的淬火毛细裂纹。此外，从在高于Ms的温度下平衡的零件开始，以连续方式在深冷道次期间产生马氏体转变。当在干冰中实施该淬火时温度典型为约-80℃。维持在低温下持续足够的时间，以确保零件所有厚度完全冷却。其通常在-80℃下持续至少4小时。

在回到环境温度之后，由马氏体组成、可延展且低硬度的金属可任选地冷成型然后再次熔融，以便实现均匀的性能。

最后通过在450-600℃下时效回火并持续一定的持续时间来获得钢的最终性能，在所述持续时间中根据所需的特性将钢等温维持4-32小时。事实上，通过在450-600℃范围内考虑以下标准，选择时效时间和温度变量的组合：

-当时效温度增加时获得的最大强度变小，而延展性和韧性的值增加，反之依然。

-在温度降低时为了使硬化增加所必需的时效持续时间，

-在各个温度水平下，对于预定的持续时间，强度经历最大值，其被成为“硬化峰”，

-对于设想的各个强度水平(其可通过时间和时效温度变量的若干组合来实现)，仅存在一种赋予根据本发明钢最好的强度/延展性折衷的时间/温度组合。这些最佳条件对应于该结构过时效的开始，在当超过上面定义的“硬化峰”时获得。

现在将描述根据本发明的钢的实施例和用于这些实施例的根据本发明的方法，以及用于与所得结果进行对比的比较例。

表1显示了被测试的钢的组成。

表1：被测试的钢的组成

参考样品的组成与本发明的不同之处主要在于它们的钛含量过低(A和C)，和/或它们的Ti+Al之和过低(A，B，C)，或者在于它们的Ms点过低，因为其低于50℃(D)。样品C还具有过高的钼含量。

通过在真空炉中生产1t(样品A、D、I和J)或200kg(其它)电极获得这些样品，然后将所述电极在自耗电极炉中再熔融，并进行以下形变热处理：

-在1250℃下均匀化24小时；

-在它们从炉中出来时用大于或等于4的厚度减薄率进行锻造；

-在加热至950℃后以至少2的压缩率(corroyage)进行精锻；

-在约900℃的温度下熔融2小时，随后用水淬火并在干冰中于-80℃下深冷处理8小时(样品I除外，该样品在950℃下进行熔融1.5小时)，

-在510℃下时效回火8小时。

样品的主要结构和机械特性列于表2中。

表2：被测试钢的结构和机械特性。

根据本发明的钢因此使得可能：

-获得大于1800MPa的所需水平的断裂强度Rm，以及高的屈服强度Rp0.2；

-维持延展性，其相对于参照钢未过度劣化。

仅Ms值不符合本发明的参照钢D没有达到所需的硬化水平，尽管其Al+Ti之和满足条件Al+Ti≥2.25。这是因为，其在深冷处理后包含16％残余奥氏体。

在根据本发明的钢中，可分为两类：

-具有较高抗腐蚀性但具有较高脆性的那些(高的铬和钼)，因为如果希望满足关于Ms的条件，镍含量必需较低：E、F、G、H、I涉及此类；

-提供比前述更好的延展性的那些，因为它们的镍含量高但其抗腐蚀性较低，因为必须限制它们的铬和钼含量，使得满足关于Ms的条件：J涉及此类。

Claims

1.马氏体不锈钢，其特征在于其组成以重量百分比计为：

-9％≤Cr≤13％

-1.5％≤Mo≤3％

-8％≤Ni≤14％

-1％≤Al≤2％

-0.5％≤Ti≤1.5％，且Al+Ti≥2.25％

-痕量≤Co≤2％

-痕量≤W≤1％，且Mo+(W/2)≤3％

-痕量≤P≤0.02％

-痕量≤S≤0.0050％

-痕量≤N≤0.0060％

-痕量≤C≤0.025％

-痕量≤Cu≤0.5％

-痕量≤Mn≤3％

-痕量≤Si≤0.25％

-痕量≤O≤0.0050％

并且使得：

·Ms(℃)＝1302-42Cr-63Ni-30Mo+20Al-15W-33Mn-28Si-30Cu-13Co+10Ti≥50

·Cr eq/Ni eq≤1.05

其中Cr eq(％)＝Cr+2Si+Mo+1.5Ti+5.5Al+0.6WNi eq(％)＝2Ni+0.5Mn+30C+25N+Co+0.3Cu。

2.根据权利要求1的钢，其特征在于10％≤Cr≤11.75％。

3.根据权利要求1或2的钢，其特征在于2％≤Mo≤3％。

4.根据权利要求1或2的钢，其特征在于10.5％≤Ni≤12.5％。

5.根据权利要求1或2的钢，其特征在于1.2％≤Al≤1.6％。

6.根据权利要求1或2的钢，其特征在于0.75％≤Ti≤1.25％。

7.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤Co≤0.5％。

8.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤P≤0.01％。

9.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤S≤0.0010％。

10.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤S≤0.0005％。

11.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤N≤0.0030％。

12.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤C≤0.0120％。

13.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤Cu≤0.25％。

14.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤Si≤0.25％。

15.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤Si≤0.10％。

16.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤Mn≤0.25％。

17.根据权利要求16的钢，其特征在于痕量≤Mn≤0.10％。

18.根据权利要求1或2的钢，其特征在于痕量≤O≤0.0020％。

19.由具有高的机械强度和抗腐蚀性的钢制造机械零件的方法，其特征在于：

-通过制备然后热转变具有根据权利要求1至18中任一项的组成的铸锭来生产半制成产品；

-在850-950℃下熔融所述半制成产品来进行热处理，紧接着在转变点Ms以下并在足够的时间期间，不间断地快速冷却至低于或等于-75℃的温度来进行深冷处理以确保在零件的整个厚度上完全冷却；

-在450-600℃进行时效回火，持续4-32小时的等温维持时段。

20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述深冷处理是使用干冰淬火。

21.根据权利要求19或20的方法，其特征在于所述深冷处理在-80℃的温度下进行至少4小时。

22.根据权利要求19或20的方法，其特征在于在所述熔融处理和所述深冷处理之间，在高于转变点Ms的温度下进行等温淬火。

23.根据权利要求19或20的方法，其特征在于在深冷处理之后和在时效回火之前，进行冷成形和熔融热处理。

24.根据权利要求20的方法，其特征在于对铸锭或者在其热转变成半制成产品期间，但在这些热转变的最后一个之前，在1200-1300℃之间进行至少一次均匀化热处理持续至少24小时。

25.由具有高的抗腐蚀性和高的机械强度的钢制成的机械零件，其特征在于其通过根据权利要求19至24中任一项的方法得到。

26.根据权利要求25的机械零件，其特征在于其是飞机起落架箱。