JP2008546912A - マルテンサイトステンレス鋼組成物、前記鋼から機械部品を製造する方法及びその結果物 - Google Patents

Abstract

組成が重量％において９％≦Ｃｒ≦１３％、１．５％≦Ｍｏ≦３％、８％≦Ｎｉ≦１４％、１％≦Ａｌ≦２％、Ａｌ＋Ｔｉ≧２．２５％という条件で０．５％≦Ｔｉ≦１．５％、測定限界値≦Ｃｏ≦２％、Ｍｏ＋（Ｗ／２）≦３％という条件で測定限界値≦Ｗ≦１％、測定限界値≦Ｐ≦０．０２％、測定限界値≦Ｓ≦０．００５０％、測定限界値≦Ｎ≦０．００６０％、測定限界値≦Ｃ≦０．０２５％、測定限界値≦Ｃｕ≦０．５％、測定限界値≦Ｍｎ≦３％、測定限界値≦Ｓｉ≦０．２５％、測定限界値≦Ｏ≦０．００５０％、であり、Ｍ_ｓ（℃）＝１３０２−４２Ｃｒ−６３Ｎｉ−３０Ｍｏ＋２０Ａｌ−１５Ｗ−３３Ｍｎ−２８Ｓｉ−３０Ｃｕ−１３Ｃｏ＋１０Ｔｉ≧５０、Ｃｒ当量（％）＝Ｃｒ＋２Ｓｉ＋Ｍｏ＋１．５Ｔｉ＋５．５Ａｌ＋０．６Ｗ、Ｎｉ当量（％）＝２Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋３０Ｃ＋２５Ｎ＋Ｃｏ＋０．３Ｃｕという条件でＣｒ当量／Ｎｉ当量≦１．０５である。

Description

本発明は、マルテンサイトステンレス鋼に係り、特に、主にクロム、ニッケル、モリブデン及び／又はタングステン、チタン、アルミニウム及び可能性があるマンガンを含む合金鋼、及び、増加した耐腐食性と機械的強度の独特な組み合わせを提案することに関する。

鋼から製造される機械部品が非常に大きな応力にさらされ、これらの部品の質量が主な要因になるような、ある重要な用途、例えば航空学（着陸装置の鋳造物）または宇宙の分野においては、マルテンサイト鋼が使用され、それは、非常に高い機械的強度を有し、加えて、突発破壊試験（sudden breaking test）Ｋ_１Ｃによって測定される良好な強靭性を提供する。

急冷及びアニーリングされた若干合金化されたマルテンサイト炭素鋼（すなわち、何れの合金化元素も５重量％を超えない鋼）は、動作温度がそれらのアニーリング温度以下である大部分の場合に適切である。

破壊に対する抵抗性（Ｒ_ｍ）と強靭性（Ｋ_１Ｃ）との間の最良の妥協点を得るために、それらのアニーリング温度は、通常２５０／３００℃に位置付けられるので、これらの鋼の中には、シリコンで合金化された鋼は、若干高い動作温度に耐えることができるものもある。

動作温度がこれらの値を断続的に又は恒久的に超える場合、使用は、アニーリング温度が所要の妥協点Ｒ_ｍ／Ｋ_１Ｃに応じて４５０℃またはそれ以上で実現される“マルエージング”鋼（金属間元素の析出によって硬くされた低炭素マルテンサイト）からなるものでなければならない。

１９００ＭＰａ／７０ＭＰａ√ｍ及び２０００ＭＰａ／６０ＭＰａ√ｍのオーダーの妥協点Ｒ_ｍ／Ｋ_１Ｃは、ここで、ｍはメートルで示されるが、周知の産業上の手段によって今日制御される適切な製造によって、現在、これらの領域の鋼を用いて得られる。

これらの分類の鋼は、“応力腐食”と現在呼ばれるものに対して極端に敏感であるが、それは、実際には、表面腐食反応（特に、孔食、粒間腐食）によって製造される外部の水素脆化の形態の１つである。腐食反応（Ｋ_１ＣＳＣ）の存在下でこれらの鋼の亀裂伝播閾値は、Ｒ_ｍが１６００ＭＰａ以上で処理された若干合金化された鋼において、それらのＫ_１Ｃの値より非常に小さく、Ｋ_１ＣＳＣの値は、周囲温度と８０℃との間で最小値を示し、それは、低い塩素濃度を有する水性媒体中で２０ＭＰａ√ｍのオーダーである。破壊パターンは、アニーリング中に形成される粒間炭化物εまたはＦｅ_３Ｃ上における限界濃度を超える水素のトラッピング及び蓄積に関連して典型的には粒子間で起こるだろう。

非ステンレスマルエージング鋼の敏感性は、それらの非常に合金化されたマトリクスにおける水素の拡散がほとんど無く、水素をトラッピングする方法が明らかに有害ではないので、ほとんど合金化されていない鋼に比べてほとんど注意を払われていないけれども、動作可能な使用の段階に相当する２０から１００℃のオーダーの温度で非常に高く残っている。

今まで、これらの非常に大きな損傷を与える現象に対する唯一の保護手段は、カドミウム鍍金などの耐腐食被覆によって表面を保護することであり、それは、航空学で非常に使用されるものであった。しかしながら、これらの被覆は、かなりの問題を引き起こす。

実際、これらの被覆は、その表面の状態の規則的且つ注意深い確認を必要とする引き剥がし（チッピング）及びクラッキングにさらされる。

さらに、カドミウムは、環境に非常に有害な元素であり、その使用は、特定の規則で厳格に管理されている。

加えて、様々な化学被覆又は電解被覆動作は、それらが動作に入る前に、“遅延破壊”または“静的疲労”として周知の現象によって保護される部品を取り返しのつかない程に損傷することができる水素を放出し、この防止の方法は、非常に煩わしくて高価である。

全ての場合に、固体基板は、どんなものであれあらゆるソースからの外部水素によって促進される脆弱なクラッキングに対して本質的に非常に影響を受けやすいままである。

現在、中性雰囲気で測定されるＫ_１Ｃの値に近づく大気雰囲気または都市環境でＫ_１ＣＳＣの値を示す、非常に高い抵抗値を有する若干合金化された鋼はなく、内部または外部水素の存在下におけるクラック伝播の機構の詳細な研究は、プラチノイドの分類の元素がこれらの鋼に導入される場合を除いては、今日の非常に高い強度の鋼のＫ_１ＣＳＣ／Ｋ_１Ｃ比が通常前記のものより明らかに小さいことを証明する傾向にある。これらの元素は、水素“防止剤（レペレント）”として作用するが、今日では、非常に高いコストは、添加元素してのそれらの使用を排除する。

さらに、高いクロムの含有量（１０％を超えるクロム）を有するマルエージング鋼も存在し、“都市”雰囲気において考えられるステンレスである。この領域の鋼の代表的な例は、文献ＵＳ−Ａ−３５５６７７６に記載されている。

しかしながら、現在知られているこれらのマルエージングステンレス鋼の何れも、クロムを有しないマルエージング鋼及び若干合金化された鋼によって提供される機械的強度のレベル、すなわち、１９００ＭＰａ及びそれ以上の引張抵抗Ｒｍに達することができない。
米国特許第３，５５６，７７６号明細書

本発明による鋼組成物の目的は、外部水素源が絶たれる大気媒体中（海洋または都市環境）において固有の耐腐食性を有し、同時に高い引張抵抗（１８００ＭＰａ及びそれ以上のオーダーの）と非常に高い強度を有する若干合金化された炭素鋼の靭性と等しい靭性とを示すマルテンサイトステンレス鋼を提供することによって、これらの技術的な課題を解決することである。

この目的を達成するために、本発明は、
組成が重量％において、
９％≦Ｃｒ≦１３％、
１．５％≦Ｍｏ≦３％、
８％≦Ｎｉ≦１４％、
１％≦Ａｌ≦２％、
Ａｌ＋Ｔｉ≧２．２５％という条件で、０．５％≦Ｔｉ≦１．５％、
測定限界値≦Ｃｏ≦２％、
Ｍｏ＋（Ｗ／２）≦３％という条件で、測定限界値≦Ｗ≦１％、
測定限界値≦Ｐ≦０．０２％、
測定限界値≦Ｓ≦０．００５０％、
測定限界値≦Ｎ≦０．００６０％、
測定限界値≦Ｃ≦０．０２５％、
測定限界値≦Ｃｕ≦０．５％、
測定限界値≦Ｍｎ≦３％、
測定限界値≦Ｓｉ≦０．２５％、
測定限界値≦Ｏ≦０．００５０％、
であり、
Ｍ_ｓ（℃）＝１３０２−４２Ｃｒ−６３Ｎｉ−３０Ｍｏ＋２０Ａｌ−１５Ｗ−３３Ｍｎ−２８Ｓｉ−３０Ｃｕ−１３Ｃｏ＋１０Ｔｉ≧５０、
Ｃｒ当量（％）＝Ｃｒ＋２Ｓｉ＋Ｍｏ＋１．５Ｔｉ＋５．５Ａｌ＋０．６Ｗ、Ｎｉ当量（％）＝２Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋３０Ｃ＋２５Ｎ＋Ｃｏ＋０．３Ｃｕという条件で、Ｃｒ当量／Ｎｉ当量≦１．０５、
であることを特徴とするマルテンサイトステンレス鋼に関する。

好ましくは、１０％≦Ｃｒ≦１１．７５％である。

好ましくは、２％≦Ｍｏ≦３％である。

好ましくは、１０．５％≦Ｎｉ≦１２．５％である。

好ましくは、１．２％≦Ａｌ≦１．６％である。

好ましくは、０．７５％≦Ｔｉ≦１．２５％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｃｏ≦０．５％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｐ≦０．０１％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｓ≦０．００１０％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｓ≦０．０００５％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｎ≦０．００３０％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｃ≦０．０１２０％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｃｕ≦０．２５％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｓｉ≦０．２５％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｓｉ≦０．１０％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｍｎ≦０．２５％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｍｎ≦０．１０％である。

好ましくは、測定限界値≦Ｏ≦０．００２０％である。

また、本発明は、インゴットの高温体が上記の組成を有するようにしながら調製及びそれに続く変態によって半完成生成物を製造し、
８５０から９００℃において前記半完成生成物を溶融する熱処理を実行し、直後に、変態点Ｍｓ以下で中断されることなく前記部品の厚さにわたって完全な冷却を保証するために十分な時間にわたって−７５℃以下の温度まで急速冷却の低温処理を行い、
４から３２時間の等温維持期間にわたって４５０から６００℃の間でエージングによってアニーリングを実行することを特徴とする高い機械的強度及び耐腐食性を有する鋼から機械部品を製造する方法に関する。

前記低温処理は、ドライアイスを用いて急冷することでありえる。

前記低温処理は、−８０℃の温度で少なくとも４時間実行することができる。

前記溶融処理と前記低温処理との間において、等温急冷は、変態点Ｍｓより高い温度で実行することができる。

前記低温処理後であって前記エージングアニーリング前に、低温成形と熱溶融処理が実行される。

少なくとも１つの均質化の熱処理が、前記インゴットに１２００から１３００℃の間で少なくとも２４時間実行され、または、半完成生成物を高温にしながら前記変態中であってこれらの変態の最後の前に実行される。

また、本発明は、前記の方法によって得られることを特徴とする、高耐腐食性及び高機械的強度を有する鋼から製造される機械部品に関する。

例えば、それは、航空機の着陸装置の鋳造物でありえる。

理解されるように、まず第１に、本発明は、上記で定義される鋼組成物に基づく。特に、特別な特徴として、かなり高い又は高くてもよいＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＭｎの含有量を有する。

最終金属における所望の特性が得られるように、熱機械的処理も提案される。

本発明による鋼は、析出を保証する熱エージング後に、良好な耐腐食性、特に大気腐食環境のストレスにおける耐腐食性を併せ持つ、それに少なくとも１８００ＭＰａの非常に高いレベルの機械的強度を与える“マルエージング”として知られる作用に従って、β−ＮｉＡｌ、η−Ｎｉ_３Ｔｉ及び場合によってはμ−Ｆｅ_７（Ｍｏ、Ｗ）_６のタイプの第２相の同時析出による構造的硬化を可能にする。

また、その疲労抵抗は、有害であると知られる不純物（窒素、酸素）の厳重な管理によって改善される。

さらに、本発明による鋼は、加熱に対する良好な抵抗性を有し、従って、短期間では３００℃まで、長期間では２５０℃のオーダーまで達する温度に耐えることができる。水素に対するその敏感性は、若干合金化された鋼の敏感性より低い。

本発明は、以下の詳細な説明を読むことによってさらに理解されるだろう。

非常に高い抵抗を有する鋼は、張力下において腐食に対して非常に敏感である。本発明による鋼組成物は、張力下における腐食による破裂の実際の起源が、腐食の機構による水素の生成、及びそれに続くこの水素の内部拡散による金属の脆化であるが、一般に高まった耐腐食性の長所によって周囲環境において回避されるというものである。この目的を達成するために、クロムとモリブデンの含有量は、少なくともそれぞれ９％及び１．５％であり、好ましくは１０％及び２％であり、この後者の場合ではこのような方法で、１６〜１８％のＣｒにおけるＡＩＳＩ３０４タイプのオーステナイトステンレス鋼の孔食指数（ピッティングインデックス）と同様の、Ｉ．Ｐ．＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏによって定義される少なくとも１６．５の孔食指数を達成する。実際には、９から１１％の最小クロム含有量は、クロムリッチの酸化物フィルムの表面における形成の理由で湿った環境での腐食に対する保護の能力を鋼に与えるために必要である。しかしながら、この保護フィルムは、大気雰囲気が、共に脆化水素を供給することができる孔食（ピッティング）及びそれに続くスプリッティングによる腐食を成長することができる硫酸塩または塩化物イオンによって汚染されている場合に不十分である。

モリブデン元素自体は、塩化物または硫酸塩によって汚染される水性媒体の腐食に対する不動態皮膜の強化において非常に良好な影響を有する。

第２に、鋼に対して非常に高い機械的強度を与える硬化の効果は、マルテンサイト構造体全体のアニーリング熱処理中における複数の第２の硬化層の析出によって得られる。このアニーリングの前のマルテンサイト構造体は、オーステナイト範囲の前の溶融処理、それに続くマルテンサイトに変態される全てのオーステナイトにおいて十分に低い温度までの冷却（または急冷）に起因する。

本発明による鋼は、金属間のプロトタイプの相β−ＮｉＡｌ、η−Ｎｉ_３Ｔｉ及び場合によってはμ−Ｆｅ_７（Ｍｏ，Ｗ）_６の析出の理由でこの硬化を経験する。最も強い硬化は、アルミニウム、チタン及びモリブデンの最も高い添加量で得られる。ニッケル含有量は、急冷によるフェライトまたは残余のオーステナイトなしで、最大の硬化が純粋なマルテンサイト構造体に基づいて得られるような方法で非常に正確に調整されなければならない。

第３に、本発明による鋼は、インゴットの凝固に関連する異方性の効果をせいぜい限定することによって特に得られる最大の延性と靭性とを有する。

この目的を達成するために、鋼は、溶融及び冷却後にフェライト相δ及び残余のオーステナイト相があってはならない。

これは、本発明による鋼が以下に示されるような追加の元素の特定のバランスによって特徴付けられる理由である。

（δフェライト）
この相は、２つの主たる理由で不利益である。
（ｉ）それが、金属の脆化を引き起こす。
（ｉｉ）それが、鋼の硬度に対する応答を修正し、もはやその最適な機械的特性をそれが達成することを可能にしない。

本発明による鋼は、その組成物が以下に記載の条件を満たすという事実によってあらゆるフェライトを含まない。

引用される式は、合金元素間の２つの関係に基づいており、一方は、フェライトを安定化し、変数であるＣｒ当量（Ｃｒ ｅｑ：Ｃｒ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）によって表現される元素の質量％における含有量の重量合計であり、他方は、オーステナイトを安定化し、変数であるＮｉ当量（Ｎｉ ｅｑ）によって表現される元素の質量％における含有量の重量合計である。
Ｃｒ当量＝Ｃｒ＋２Ｓｉ＋Ｍｏ＋１．５Ｔｉ＋５．５Ａｌ＋０．６Ｗ、
Ｎｉ当量＝２Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋３０Ｃ＋２５Ｎ＋Ｃｏ＋０．３Ｃｕ。

本発明による鋼の凝固中に一時的に形成されるδフェライトは、Ｃｒ当量／Ｎｉ当量≦１．０５の場合に、例えば１２００から１３００℃の間の高温における熱処理中に固相内で完全に再吸収される。

（凝固における化学的分離）
その凝固中における鋼の化学的分離は、固体破片と固体破片の周囲の液体破片との間の元素の共有に起因する避けられない現象である。凝固の最後には、残余の液体は、通常粒子間の又は樹脂状層間内である領域内で凝固し、これらの領域内で、ある合金元素を用いた濃縮が見られ、及び／又は他の合金元素の欠乏が見られる。その後、それによって形成されたこの分離セルは、熱機械的変態動作中に変換され、部分的に再均質化される。これらの変換動作後に、いわゆる“バンド”構造体は、明らかに異方性である変換の方向に残っている。これらの分離されたバンドの熱処理に対する応答は、非常に区別されており、与えられた力の方向に応じて等しくない機械的特性をもたらす。類似の生成方式においては、延性及び靭性（Ｋ_１Ｃ）の特性は、その力がバンド構造体に対して多かれ少なかれ垂直に与えられる全ての場合に低下される。

本発明による鋼の構造的な均質性は、従って凝固条件によって示されるが、インゴット及び／又は中間生成物、すなわち高温変態の過程における半完成品に行われる、２４時間超にわたり続く１２００から１３００℃の間の非常に高温での熱均質化処理を用いて最適化されることが好ましい。しかしながら、このような処理は、最終的な高温変態後に行われなければならず、さもなければ後の処理の前では粒子サイズが大きくなり過ぎる。

（マルテンサイト変態及び残余のオーステナイト変態）
本発明による鋼の最良の特性は、オーステナイト範囲における８５０から９５０℃の間での溶融が続くことと、それに続くオーステナイトからマルテンサイトへの全体的な変態を可能にする十分な強力な冷却によって得られる。この変態は、２つの理由で完全なものであるに違いない。

第１に、続くエージング中に金属間相の析出による硬化は、マルテンサイト構造体に基づいてのみ生じる。従って、冷却の終了の後に変態されない残余のオーステナイトの全ての領域は、硬化に反応しない。なおさらこれらの領域がインゴットの残余の分離から生じる非常に頻繁な領域であり、従って高い異方性であるように、これは、本発明による鋼の全体の特性に非常に非利益である。

第２に、鋼の抵抗、延性及び靭性間における最良の妥協点は、エージングアニーリングが、硬化析出物とマルテンサイトのインターラスジョイントなどの構造体の欠陥内のフィルム内に配置される戻されたオーステナイトの小さな破片との同時形成を可能にする際に得られる。戻されたオーステナイトのフィルムによって分離されるマルテンサイトラスによって形成されるサンドイッチ構造は、硬くされた鋼に高い延性を与える。少量のこの戻されたオーステナイトは、マルテンサイト構造体から形成することができるようにするために、この後者はマルテンサイトであるべきであり、すなわち、溶融サイクル後に冷却の終了で変態されない残余のオーステナイトができるだけ存在しないということは、必須のことである。実際、所定のエージング温度において、平衡状態でたった１つのオーステナイト含有量があり、それは、残余の又は望まれる戻されたタイプの後者でありえる。

非常に合金化された鋼のマルテンサイト変態の範囲の幅は、この範囲が変態の開始温度Ｍｓと変態の終了温度Ｍｆとの間であるが、約１５０℃であるということを一般に受け入れ、この範囲は、鋼の構造体が均質ではないのでより広いということを一般に受け入れる。これは、その溶融オーステナイト範囲から周囲温度（約２５℃）まで冷却する鋼の温度Ｍｓが少なくとも１７５℃であるに違いないことを意味する。

最近の技術は、温度Ｍｓが１７５℃未満である鋼のマルテンサイト変態を達成することができる周囲温度以下に鋼を冷却することを容易に可能にする（いわゆる“低温”処理）。しかしながら、この熱的に活性化された相変態が極低温で実質的に妨げられるという点で、これには限界がある。

本発明による鋼は、変態温度Ｍｓが５０℃以上であり、好ましくは７０℃に近いかそれを超えるような方法で平衡された組成を有する。従って、冷媒環境で８０℃まで又はそれ未満までの冷却は、マルテンサイトへのオーステナイトの変態を可能にする。これは、８５０から９５０℃の間の溶融処理後に、生成物の完全な冷却とマルテンサイトへのオーステナイトの完全な変態とを保証するために十分な時間にわたって、例えば８０℃またはそれ未満までドライアイスで実行される冷却の適用によって、少なくとも１４０℃、好ましくは１６０℃の温度範囲Ｍｓ−Ｍｆを見出すことによって可能となる。

この効果を得るために、本発明による鋼は、鋼内に含まれる全ての添加元素の関数である以下の関係式に適合しなければならない、反復的で信頼性のあるＭｓ値を有しなければならず、特にＭｓへの影響を有し、それは、Ｍｓ値における影響が強い残余の含有物内に存在する元素を含む。この値は、この式によって計算される（種々の元素の含有量は、重量％によるものである）。
Ｍｓ（℃）＝１３０２−４２Ｃｒ−６３Ｎｉ−３０Ｍｏ＋２０Ａｌ−１５Ｗ−３３Ｍｎ−２８Ｓｉ−３０Ｃｕ−１３Ｃｏ＋１０Ｔｉ

実験的な鋳造の統計的分析は、本発明による鋼において点Ｍｓが有するべき最小の推論値と０から２２５℃のＭｓ値とにおけるこの関係式の有効性を可能にしている。この値は、＋５０℃であり、好ましくは＋７０℃である。

主要な添加元素の機能は、以下に詳述される。

クロムとモリブデンは、鋼に良好な耐食性を与える元素であり、さらに、モリブデンは、Ｆｅ_７Ｍｏ_６タイプの金属間相のアニーリングに対する析出中に硬化に関与することもできる。

本発明による鋼のクロム含有量は、９から１３％であり、好ましくは１０から１１．７５％である。クロムが１３％を超えると、鋼の全体的なバランスが働かなくなる。実際、残余のデルタフェライト（Ｍｏ＝１．５％、Ａｌ＝１．５％、Ｔｉ＝０．７５％、Ｔｉ＋Ａｌ＝２．２５％）に有利に働く元素を減少させることによって、Ｃｒ当量とＮｉ当量を関連付ける関係式は、ニッケル含有量が少なくとも１１％であることを意味する。このような組成は、それ故に本発明による範囲の限界値に位置するが、もはや関係式Ｍｓ≧５０℃に適合しない。

それ故に、これは、硬化元素であるＡｌ、Ｔｉ及びＭｏの含有量がクロムの好ましい上限値である１１．７５％より大きくなるので、なおさら事実である。

モリブデン含有量は、望まれる防食効果を得ることができるように、少なくとも１．５％である。その最大の含有量は、３％である。モリブデンが３％を超えると、高温において安定なχタイプのモリブデンが豊富な中間金属相のソルバス温度は、９５０℃より高くなる。さらに、ある場合には、凝固は、モリブデンが豊富で、後続の溶融が９５０℃より高い溶融温度を必要とする固体金属間相を生成する共融系によって達成される。

これらの２つの場合には、９５０℃より高いオーステナイト化温度は、要求される機械的特性に不適合な粒状構造の大きな拡大をもたらす。

しかしながら、この鋼がタングステンも含有する場合、これは、モリブデンの２つの原子に対してタングステンの１つの原子の割合でモリブデンに部分的に置換される。この場合、３％の最大限界がＭｏ＋（Ｗ／２）の合計に適用される。

述べた通り、クロムとモリブデン含有量は、好ましくは、少なくとも１６．５の孔食指数を得ることを可能にすべきである。

ニッケルは、３つの必須の機能を実行するために鋼に必須のものである。
−溶融温度におけるオーステナイト相を安定化させ、δフェライトの全ての測定限界値を取り除く。この目的のために、本発明による鋼は、他のガマジーン（gammagene）元素が、例えばマンガンであるが、鋼に添加されない限り、少なくとも１０％のニッケル、好ましくは１０．５％のニッケルを含まなければならない。３％までのマンガンの添加量において、ニッケル含有量は、８％まで減少することができる。
−この場合、それが、硬いマルテンサイトのラスと脆弱なマルテンサイトのラスとの間の全ての鋼に微細分散し且つ非常に延性のあるいわゆる戻されたオーステナイトの破片の形成を引き起こすので、特に５００℃またはそれ以上の温度でのエージングにおいて鋼の延性に有利に働く。しかしながら、この延性効果は、機械的強度の値の損失に対して得られる。
−β−ＮｉＡｌとη−Ｎｉ_３Ｔｉの相の析出によるエージング中に鋼の硬化に直接関与する。

鋼に分散されたオーステナイト含有量は、非常に高い機械的強度を保持するために最大１０％まで限定されなければならない。このニッケル含有量は、この見込みで、最大１４％であり、１０．５から１２．５％の間の好ましいその含有量は、最終的には以前に記載された２つの関係式：Ｃｒ当量／Ｎｉ当量≦１．０５、Ｍｓ≧５０℃を用いて正確に調整される。

アルミニウムは、鋼の硬化に必要な元素である。要求される抵抗の最大レベル（Ｒｍ≧１８００ＭＰａ）は、少なくとも１％のアルミニウムの添加、好ましくは１．２％のアルミニウムの添加でのみ達成される。アルミニウムは、δフェライトを非常に安定化し、本発明による鋼は、この相の出現なしに２％を超えるアルミニウムを含むことができない。従って、アルミニウム含有量は、主にクロム、モリブデン及びチタンである、フェライトに有利に働く他の元素の分析的変化を考慮するために予防措置として好ましくは１．６％に限定される。

アルミニウムと同様にチタンは、鋼の硬化に必要な元素である。それは、η−Ｎｉ_３Ｔｉ相の析出によってその硬化を可能にする。

１％を超えるＡｌを含む、ＰＭ１３−８Ｍｏタイプのマルエージング鋼では、チタンによって生成される機械的強度値Ｒｍの増加は、チタンの百分率に対して約４００ＭＰａである。

少なくとも１％のアルミニウムを有する本発明による鋼において、予想される非常に高い機械的強度値は、Ａｌ＋Ｔｉの合計が少なくとも２．２５重量％に等しい場合にのみ得られる。

一方、チタンは、炭化物ＴｉＣの形態で鋼に含まれる炭素を非常に効果的に固定し、それは、以下に示されるカーボンがないことによる有害な効果を避けることを可能にする。さらに、炭化物ＴｉＣの溶解性が全く低いので、鋼のオーステナイト範囲にける低温の熱機械的変態の最終的な段階中に鋼の均質的な様式でこの炭化物を析出することを可能にし、これは、炭化物の脆化粒子間析出を回避することを可能にする。

最適な様式でこれらの効果を得るために、チタン含有量は、０．５から１．５％、好ましくは０．７５％から１．２５％でなければならない。

１％のニッケルに対して２重量％のコバルトの割合でニッケルに置換されるコバルトは、それが、所望のフェライトモード（それは、凝固温度におけるオーステナイトをほんの少し安定化する）によって本発明による鋼の凝固を保持することを可能にしながら、溶融温度におけるオーステナイトを安定化することができるので利点がある。この場合、コバルトは、Ｃｒ当量とＮｉ当量に関連する関係式によって定義される本発明による組成の範囲に広がる。さらに、溶融温度においてオーステナイト構造を安定化しながら、２％のコバルトによる１％のニッケルの置換は、Ｍｓの計算における式から推定することができるので、鋼のマルテンサイト変態の開始点Ｍｓを全く明確に記録することを可能にする。

最後に、コバルトは、マルテンサイト構造に硬化に対する強力な性能を与える。しかしながら、コバルトは、β−ＮｉＡｌ相の析出による硬化に直接関与せず、ニッケルの延性を形成する効果を有しない。反対に、それは、硬化効果を有することができるμ−Ｆｅ_７Ｍｏ_６相の不利益に対するσ−ＦｅＣｒ脆化相の析出に働く。

これらの２つの後の理由のために、コバルトの添加は、限定された範囲において２％、好ましくは０．５％までに限られ、ここで、本発明による鋼の全ての特性は、コバルトの作用を利用することなく得ることができる。

タングステンがマルテンサイトの固溶体の硬化により活動的に関与するので、タングステンは、モリブデンに替えて添加することができ、タングステンは、μ−Ｆｅ_７（Ｍｏ，Ｗ）_６タイプの金属間相のアニーリングに対する析出に関与することもできる。Ｍｏ＋（Ｗ／２）が３％を超えなければ、それに１％まで添加することができる。

一般に、少量のある元素または不純物、金属、半金属または非金属は、全ての合金の特性をかなり変更することができる。

リンは、粒子のジョイント部で分離する傾向にあり、これらのジョイントの接着性を減少させ、粒子間脆化による鋼の靭性及び延性を低下させる。０．０２％、好ましくは０．０１％の最大の含有量は、本発明による鋼において超えるべきではない。

硫黄は、硫化物の粒子間分離及び含有物の析出などの様々な方法で高強度の鋼の実質的な脆化を誘発することが知られている。従って、この目的は、利用可能な製造手段に応じて、できるだけ鋼のその含有量を最小化させることである。非常に低い含有量の硫黄は、一般的な精製手段を用いて全く容易に出発材料で到達することができる。従って、要求される機械的特性が、出発材料の適切な選択によって、０．００５０％未満、好ましくは０．００１０％未満、理想的には０．０００５％未満の硫黄含有量を要求することを明確にする本発明による鋼の要求に対応することは容易である。

特にこの鋼がチタン元素を含むので、一方で鋼の最良の延性を得るために、他方で最も高い可能な疲労強度限界を得るために、窒素含有量は、利用可能な製造手段を用いて最も低い値に維持しなければならない。実際、チタンの存在下で、窒素は、それらの形態または物理的特性のために極端に有害な不溶性の立方晶窒化物ＴｉＮを形成する。それらは、疲労におけるクラッキングの組織的なトリガーを構成する。

しかしながら、産業的な真空製造方法によって現在得られる窒素の濃度は、特にチタンの添加物の存在下では比較的高いままである。

非常に低い窒素含有量は、出発材料の注意深い選択によってのみ得ることができる。それは、特に非常に低い窒素含有量を有するクロム鉄であるが、非常にコストがかかる。

一般に、産業的な真空製造方法は、０．００３０から０．０１００％の間の残余の窒素含有量を得ることを可能にし、本発明による鋼の場合には０．００５０から０．００６０％で典型的には中間である。従って、本発明による鋼における最良の解決方法は、できるだけ少ない残余の窒素含有量、すなわち０．００６０％未満である含有量を求めることである。

必要であれば、且つ、この適用が疲労抵抗、靭性及び／又は延性の例外的な特性を必要とするのであれば、０．００３０％未満の窒素含有量は、出発材料及び特定の製造方法の選択によって求めることができる。

炭素は、一般的に鋼に存在するが、いくつかの理由で本発明による鋼において望まれない元素である。
−それは、延性及び靭性を減少させる炭化物の析出をもたらす。
−それは、Ｍ_２３Ｃ_６カーバイドの形態でクロムを固定し、それは、容易に溶解性であり、様々な熱製造サイクル中の析出が、周囲のマトリクスのクロムが少ない粒子のジョイントで部分的に製造される。この機構は、大きな不利益のソースであり、粒子間の腐食の周知の現象である。
−それは、溶融及び急冷の状態でマルテンサイトマトリクスを硬化し、それをより脆弱にし、特に“ヘアークラック”（急冷中に現れる表面クラック）に対してより敏感にする。

これらの全ての理由のために、本発明による最大の炭素含有量は、多くて０．０２５％、好ましくは多くて０．０１２０％に限定される。

銅は、商用の出発材料に残留して見られる元素であるが、０．５％を超えて存在してはいけなく、好ましくは、本発明による鋼において０．２５％またはそれ未満の最終的な銅含有量が推奨される。多量の銅の存在は、鋼の全体の挙動を不均衡化し、銅は、要求される範囲の外側で凝固のモードを容易にシフトする傾向にあり、不必要に変態点Ｍｓを低下させる。

特に、マンガンとシリコンは、液体鋼が大気に接触する炉内での通常の製造中に液体金属の脱酸素剤として使用されるので、マンガンとシリコンは、一般に鋼に存在する。

また、マンガンは、極端に有害な遊離硫黄を、ほとんど有害ではないマンガン硫化物の形態で固定するために鋼に使用される。本発明による鋼が非常に低い硫黄濃度を有し、それが真空中で製造されるのであれば、マンガンとシリコンの元素は、この視点で不要であり、その含有量は、出発材料の含有量に限定することができる。

一方、Ｍｓと化学組成との間の関係式から減少させることができるので、これらの２つの元素は、十分に高いレベルでＭｓを維持するために機械的特性及び反腐食特性（Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ）に対して有利なその元素の許容できる濃度をなおさら減少させる変態点Ｍｓを低下させる。

従って、シリコン含有量は、多くて０．２５％、好ましくは多くて０．１０％に維持されなければならない。マンガン含有量は、これらと同じ限度内に維持することもできる。

しかしながら、予想される用途において得られることが望まれる、引張に対する高い抵抗性と高い靭性との間の妥協点を調整するために、本発明による鋼のマンガン含有量の作用することもできる。マンガンは、オーステナイトループを拡張し、特に、それは、ニッケルと略同じ大きさの温度Ａｃ１を低下させる。さらに、ニッケルより少ないＭｓを減少させる効果を有するので、δフェライトの存在を防止し、エージ硬化中に戻ったオーステナイトの形成を補助するために、それは、マンガンでニッケルの一部を置換することに対する利点でありえる。もちろん、この置換は、上記に見られるように、Ｃｒ当量／Ｎｉ当量とＭｓの条件に適合しながら行われなければならない。従って、最大のＭｎ含有量は、３％までであり得る。高いマンガン含有量の場合、鋼の製造のモードは、この含有量が良好に制御されるように適合しなければならない。特に、それは、マンガンの主要な添加に続く真空処理を実行することが望まれない。それは、この元素が減圧下で蒸発する傾向にあるからである。

本発明による鋼に存在する酸素は、延性及び疲労抵抗に対して不利益となる酸化物を形成する。この理由のため、できるだけ低い値、すなわち、最大で０．００５０％、好ましくは０．００２０％にその濃度を維持することが必要であり、それは、産業上の真空製造手段によって許容される。

言及されていない元素は、単に製造によって生じる不純物として存在するかもしれない。

様々な元素に対して望まれる所定の含有量は、互いに独立している。

本発明による鋼は、典型的には伝統的な産業上のプラクティスに従って真空中で製造することができる。例えば、真空誘導炉の手段によって、または、二重真空製造相を用いて、例えば、第１電極の真空炉内での製造及び鋳造、次いで、最終的なインゴットを得るためにこの電極の真空再溶融の少なくとも１つの動作によって製造することができる。自発的なマンガンの添加の場合、インゴットの製造は、誘導炉内での電極の真空製造の段階と、それに続くエレクトロスラグ再溶融法（ＥＳＲ）に従った再溶融段階とを含むことができる。再溶融ＥＳＲまたはＶＡＲ（真空アーク再溶融）の様々な手法は、組み合わせることができる。

高温における熱機械的変態の方法は、例えば鋳造または圧延であるが、通常の条件下でモールドされたインゴットの容易な成形を可能にする。これらは、全ての種類の半完成生成物を、本発明による鋼（プレート、棒体、ブロック、鍛造品または落鎚品など）を用いて得ることを可能にする。

半完成生成物における良好な構造的な均質性は、好ましくは１２００から１３００℃の間の熱均質化処理によって保証され、それは、粒子サイズが非常に大きい半完成生成物に後続の処理が行われることを防止するために最後の高温変態後ではなく、高温の熱機械的な変態の範囲の前及び／又は最中に実施される。

高温の熱機械的な変態動作が完成すると、次いで、その生成物は、８５０から９５０℃の温度で溶融され、次いで、部品は、変態点Ｍｓ以下の妨害なしに、７５℃またはそれ未満の最終温度まで急速に冷却され、場合によっては、Ｍｓ上で等温急冷段階を行うことによって行われる。点Ｍｓが非常に高いので、Ｔ≧Ｍｓで高温オイルを用いて急冷を達成することは容易である。これは、固体部品の温度を等しくすることができ、特に、固体部品の表面と部品の高温コアとの間に区別を示すマルテンサイト変態のために、ヘアークラックの急冷を防止することができる。さらに、Ｍｓより高い温度において等しくされた部品から出発して、低温パス中のマルテンサイト変態は、連続方式で製造される。典型的には、この温度は、急冷がドライアイスで行われる場合、−８０℃のオーダーである。低温での維持は、部品の全体の厚さにおいて完全な冷却を保証するために十分な時間にわたって続ける。それは、少なくとも−８０℃において４時間続く。

周囲環境に戻した後に、均質な特性を達成するために冷却及び次いで再び溶融しながら、延性で低硬度であるマルテンサイトからなる金属は、任意に成形することができる。

鋼の最終的な特性は、要求される特性に応じて４から３２時間等温的に維持される期間にわたって、最終的には４５０から６００℃の温度におけるエージングアニーリングによって得られる。実際、時間とエージング温度の変数との組み合わせは、４５０から６００℃の範囲で以下の基準を考慮して選択される。
−エージング温度が増加した場合に、達成される最大抵抗値は減少し、逆に延性と靭性の値は増加する。
−温度が減少すると、硬化を生じるために必要なエージング期間は増加する。
−各々の温度レベルで、所定の期間における最大値を通過し、それは、“硬化ピーク”と呼ばれる。
−時間とエージング温度との変数の幾つかの組み合わせによって達成することができる、予想される抵抗の各々の値において、本発明による鋼に最良の抵抗／延性の妥協点を与える唯一の時間／温度の組み合わせがある。これらの最適の条件は、上記で定義される“硬化ピーク”が超える場合に得られる、構造体のオーバーエージングの開始に相当する。

得られた結果物との比較のための参考例と共に、本発明による鋼の例及びそれらに適用される本発明による方法の例の説明がここで与えられるだろう。

表１は、試験された鋼の組成物を示す。

参考例の試料は、低過ぎる（Ａ、Ｃ）、及び／又は、Ｔｉ＋Ａｌの合計が低過ぎる（Ａ、Ｂ、Ｃ）、または、点Ｍｓが５０℃未満なのでそれが低過ぎる（Ｄ）という点でチタン含有量において基本的に本発明とは異なる組成を有する。試料Ｃは、高過ぎるモリブデン含有量も有している。

これらの試料は、真空炉内で、１ｔ（試料Ａ、Ｄ、Ｉ及びＪ）または２００ｋｇ（その他）の電極の製造によって得られ、次いで、この電極は、消耗電極炉内で再溶融され、以下の熱機械的な処理を経験した。
−１２５０℃で２４時間の均質化、
−４またはそれ以上の厚さで還元を用いてそれらが炉に露出した状態での鍛造、
−９５０℃までの加熱の後に少なくとも２でのトリミング割合での最終鍛造、
−約９００℃の温度で２時間の溶融、続いて、水を用いた急冷、及び、８時間ドライアイス中での−８０℃までの急冷処理（溶融が９５０℃で１．５時間行われた試料Ｉを除く）、
−５１０℃で８時間のエージングアニーリング。

試料の主要な構造的な又は機械的な特性が表２に示されている。

従って、本発明による鋼は、
−高い降伏強度Ｒｐ０．２に加えて、１８００ＭＰａより大きい所望のレベルの破壊抵抗Ｒｍを得ることを可能にし、
−参考の鋼に比べて劣り過ぎない延性を維持することを可能にする。

Ｍｓの値のみが本発明に適合しない参考の鋼Ｄは、Ａｌ＋Ｔｉの合計が条件Ａｌ＋Ｔｉ≧２．２５を満たすけれども、所望のレベルの硬度に達していない。実際、それは、低温処理後に１６％の残余のオーステナイトを有する。

本発明による鋼においては、２つの領域に分けることができる。
−それが、Ｍｓにおける条件に従うことが望まれる場合、ニッケル含有量が必ずしも低くないので、高い腐食抵抗（高いクロム及びモリブデン）を有するが、より大きい脆性を有する鋼である。Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉがこの領域に関連する。
−前記のものより良好な延性を提供する鋼である。それは、それらのニッケル含有量が高いが、Ｍｓに関する条件が適合するようにそれらのクロム及びモリブデン含有量が必ずしも限定されないので耐食性が低いからである。Ｊがこの領域に関連する。

Claims (26)

1. 組成が重量％において、
   ９％≦Ｃｒ≦１３％、
   １．５％≦Ｍｏ≦３％、
   ８％≦Ｎｉ≦１４％、
   １％≦Ａｌ≦２％、
   Ａｌ＋Ｔｉ≧２．２５％という条件で、０．５％≦Ｔｉ≦１．５％、
   測定限界値≦Ｃｏ≦２％、
   Ｍｏ＋（Ｗ／２）≦３％という条件で、測定限界値≦Ｗ≦１％、
   測定限界値≦Ｐ≦０．０２％、
   測定限界値≦Ｓ≦０．００５０％、
   測定限界値≦Ｎ≦０．００６０％、
   測定限界値≦Ｃ≦０．０２５％、
   測定限界値≦Ｃｕ≦０．５％、
   測定限界値≦Ｍｎ≦３％、
   測定限界値≦Ｓｉ≦０．２５％、
   測定限界値≦Ｏ≦０．００５０％、
   であり、
   Ｍ_ｓ（℃）＝１３０２−４２Ｃｒ−６３Ｎｉ−３０Ｍｏ＋２０Ａｌ−１５Ｗ−３３Ｍｎ−２８Ｓｉ−３０Ｃｕ−１３Ｃｏ＋１０Ｔｉ≧５０、
   Ｃｒ当量（％）＝Ｃｒ＋２Ｓｉ＋Ｍｏ＋１．５Ｔｉ＋５．５Ａｌ＋０．６Ｗ、Ｎｉ当量（％）＝２Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋３０Ｃ＋２５Ｎ＋Ｃｏ＋０．３Ｃｕという条件で、Ｃｒ当量／Ｎｉ当量≦１．０５、
   であることを特徴とするマルテンサイトステンレス鋼。
2. １０％≦Ｃｒ≦１１．７５％であることを特徴とする請求項１に記載の鋼。
3. ２％≦Ｍｏ≦３％であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋼。
4. １０．５％≦Ｎｉ≦１２．５％であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の鋼。
5. １．２％≦Ａｌ≦１．６％であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の鋼。
6. ０．７５％≦Ｔｉ≦１．２５％であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の鋼。
7. 測定限界値≦Ｃｏ≦０．５％であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の鋼。
8. 測定限界値≦Ｐ≦０．０１％であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の鋼。
9. 測定限界値≦Ｓ≦０．００１０％であることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の鋼。
10. 測定限界値≦Ｓ≦０．０００５％であることを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の鋼。
11. 測定限界値≦Ｎ≦０．００３０％であることを特徴とする請求項１から１０の何れか一項に記載の鋼。
12. 測定限界値≦Ｃ≦０．０１２０％であることを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載の鋼。
13. 測定限界値≦Ｃｕ≦０．２５％であることを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載の鋼。
14. 測定限界値≦Ｓｉ≦０．２５％であることを特徴とする請求項１から１３の何れか一項に記載の鋼。
15. 測定限界値≦Ｓｉ≦０．１０％であることを特徴とする請求項１から１４の何れか一項に記載の鋼。
16. 測定限界値≦Ｍｎ≦０．２５％であることを特徴とする請求項１から１５の何れか一項に記載の鋼。
17. 測定限界値≦Ｍｎ≦０．１０％であることを特徴とする請求項１６に記載の鋼。
18. 測定限界値≦Ｏ≦０．００２０％であることを特徴とする請求項１から１７の何れか一項に記載の鋼。
19. インゴットの高温体が請求項１から１８の何れか一項に記載の組成を有するようにしながら調製及びそれに続く変態によって半完成生成物を製造し、
    ８５０から９００℃において前記半完成生成物を溶融する熱処理を実行し、直後に、変態点Ｍｓ以下で中断されることなく前記部品の厚さにわたって完全な冷却を保証するために十分な時間にわたって−７５℃以下の温度まで急速冷却の低温処理を行い、
    ４から３２時間の等温維持期間にわたって４５０から６００℃の間でエージングアニーリングを実行することを特徴とする高い機械的強度及び耐腐食性を有する鋼から機械部品を製造する方法。
20. 前記低温処理は、ドライアイスを用いて急冷することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記低温処理は、−８０℃の温度で少なくとも４時間実行する、請求項１９または２０に記載の方法。
22. 前記溶融処理と前記低温処理との間において、等温急冷は、変態点Ｍｓより高い温度で実行される、請求項１９から２１の何れか一項に記載の方法。
23. 前記低温処理後であって前記エージングアニーリング前に、低温成形と熱溶融処理が実行される、請求項１９から２２の何れか一項に記載の方法。
24. 少なくとも１つの均質化の熱処理が、前記インゴットに１２００から１３００℃の間で少なくとも２４時間実行され、または、半完成生成物を高温にしながら前記変態中であってこれらの変態の最後の前に実行される、請求項２０から２３の何れか一項に記載の方法。
25. 請求項１９から２４の何れか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、高耐腐食性及び高機械的強度を有する鋼から製造される機械部品。
26. 航空機の着陸装置の鋳造物であることを特徴とする、請求項２５に記載の機械部品。