CN110396645A

CN110396645A - 一种高强度高耐蚀高氮梯度分布Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材制备方法

Info

Publication number: CN110396645A
Application number: CN201910641845.1A
Authority: CN
Inventors: 金松哲; 季长涛; 姚军; 随晓波; 陈咨伟; 黄岩; 丁国刚
Original assignee: Changchun Shiyue Energy Saving Material Co Ltd
Current assignee: Changchun Shiyue Energy Saving Material Co Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2019-11-01

Abstract

本发明公布了一种高强度高耐蚀高氮梯度分布Cr‑Mn‑Mo‑N系合金钢板材制备方法。该板材的化学成分重量为Cr：15％～21％，Mn：18％～24％，Mo：2.2％～2.8％，N：0.2％～1.0％，Si：0.38％～0.42％，C≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.005％，其余为Fe。其中，该板材中N含量由表层至内部分别为1.0％～0.8％和0.4％～0.2％，且渗氮层厚度可达1～5mm。该板材的制备过程包括无N含量或低N含量的金刚的冶炼、铸造和轧制成板材；在渗氮气氛下，板材表面高温固溶渗氮处理和后续处理。本发明板材的表面硬度可达到HRC 40以上；H2S+Co2+油田水腐蚀介质中腐蚀速率低于0.002mm/a。该方法制备出的板材生产成本低，效率高、工艺简单，可避免高氮钢冶炼和热轧困难、成品率低的问题，可规模化生产。

Description

一种高强度高耐蚀高氮梯度分布Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材制备方法

技术领域

本发明属于高强度、高耐蚀合金板材制造领域，具体涉及采用连铸连轧后的板材经高温渗氮及后续处理而制备出N含量由表至里呈梯度分布的Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材。

背景技术

不锈钢板材因其具有优良的耐腐蚀性能良好的机械加工性能和明亮的光泽性能广泛应用于电器、汽车、食品机械、制药、建筑、船舶和军工等领域。根据不同服役条件已研发出多种不锈钢板材，如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和双相不锈钢板材等。高氮不锈钢属于奥氏体不锈钢，与Cr-Ni系奥氏体不锈钢相比具有更好的力学性能和氯环境下的耐蚀性能。这种高氮奥氏体不锈钢的优点是:①屈服强度、拉伸强度高和延展性好；②具备高强度与高断裂韧性；③高应变硬化潜力；④阻止形成变形诱导马氏体；⑤低磁导率；⑥良好的耐腐蚀性能。如高氮奥氏体不锈钢Cr20Mn18Mo2.5N0.9铸锭在铸态抗拉强度≥830Mpa、屈服强度≥565Mpa、延伸率≥30％，计算疲劳强度＞567Mpa，耐点蚀当量值＞57，对比316L、316N和316LN不锈钢，具有显著的高强度和耐海水腐蚀性能，有可能成为重要的海洋工程备选材料。专利(200810050792.8)提供了在常压条件下熔炼氮含量高达0.6-1.2％的高氮奥氏体不锈钢获得铸锭的方法。将不锈钢铸锭加工成板材的常规方法是将铸锭经开坯、轧制、退火、调整晶粒度和酸洗等工艺制备成板材。由于高氮钢氮过饱和程度高，在铸锭中存在大量氮原子脱溶形成的氮气孔洞，铸锭中还存在大量的氮化物。该钢种的高温特性为再结晶温度高(＞960℃)，变形抗力大(950℃时为450MPa左右)。由于上述原因高氮不锈钢的开坯、轧制难度大，轧制板材时成品率较低。

因此，需要研究开发出即可保存大部分高氮钢板材的优良特性，同时大幅降低加工难度制备高氮钢板材的方法，以满足对Cr-Mn-Mo系高氮奥氏体不锈钢板材的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度高耐蚀高氮梯度分布Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材制备方法。该方法可制备出，表层成分和性能与前述高氮不锈钢完全相同，氮浓度由表及里逐渐降低，表层厚度和氮浓度梯度完全可控的高氮奥氏体不锈钢板材。该方法具有加工难度和废品率低的特点。Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材具有高硬度、高耐磨、高耐蚀性。主要用于蒸汽、泥沙、酸碱性液体等环境。

本发明的目的是这样实现的，一种高强度高耐蚀高氮梯度分布Cr-Mn-Mo-N系合金钢板，该合金钢板的化学成分(重量％)为：Cr：15％～21％，Mn：18％～24％，Mo：1％～5％，N：0.2％～1.0％，Si：0.38％～0.42％，C≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.005％，其余为Fe；所述合金钢板中N含量呈现梯度分布，由表层至内部分别为1.0％～0.8％和0.4％～0.2％。

一种高强度高耐蚀高氮梯度分布Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材制备方法，包括以下步骤：

(1)、冶炼及浇注：选择杂质元素低的含Fe、Cr、Mn、Mo、Si的合金粉末或金属原材料粉末，采用中频感应炉冶炼。在冶炼过程中，先随炉加入纯铁、钼铁、铌铁、铬铁，充分熔化后升温到1450℃再分次加入锰铁和氮化铬，加入锰铁和氮化铬以后要严格控制炉温，尽量缩短熔炼时间，尽可能减少锰和氮的损失；每次加入锰铁的量不宜过多，避免锰铁沉底造成成分不均匀；出钢前15分钟要使材料充分熔化，出钢前脱氧，充分搅拌后保持1540℃左右熔炼2分钟即可出钢；钢水镇静5～6分钟，在1395～1415℃范围内进行浇注；在1500℃～1600℃范围内进行浇注成型，获得Cr：15％～21％，Mn：18％～24％，Mo：1％～5％，Si：0.38％～0.42％，C≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.005％，其余为Fe的钢锭；

(2)、热轧：采用带钢热连轧机，在950～1250℃将步骤(1)获得的钢锭轧制成板材，轧制板材的厚度为1.0mm～10.0mm，轧制过程中，除鳞道次大于5道，喷嘴压力为20MPa左右；

(3)、酸洗:采用盐酸或硫酸和缓蚀剂混合溶液清洗步骤(2)热轧后冷却到室温的板材，所述混合溶液的成分如下：盐酸：10-20wt.％，硫酸：10-20wt.％，添加少量缓蚀剂；酸洗时间：酸洗30～120s，轧制板材表面氧化层除尽为止；

(4)、高温气体渗氮：采用箱式气氛炉对步骤(3)酸洗后板材进行高温气体渗氮，其工艺参数为：渗氮温度为1000～1200℃，渗氮时炉温精度不得低于±10℃，氮势和渗氮时间可根据具体情况控制，通常要求氮势在10⁴～10⁵Pa之间，精度要高于±10³Pa，渗氮后表层氮浓度应在0.5～1.0wt％之间，要求不析出氮化物，渗氮时间8～30h，渗氮结束后，采用气冷或水冷的方法使渗氮板材快速冷却到500℃以下，气冷采用10⁶Pa以上的氮气或氩气等惰性气体；

(5)、后续处理：渗氮板材冷却后，在300℃～500℃温度下进行温轧，变形量控制在10％～30％之间，对于表面状态要求较高的产品，温轧后最后还需要进行最后精轧和表面精整处理。

本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明钢化学组成的特点是具有微量碳，并含有Cr，Mn和Mo等合金元素。其中C含量应低于0.03wt％；Cr含量范围在15～21wt％；Mn含量范围在18～24wt％；Mo含量范围在1～5wt％。具有该成分的合金钢固溶渗氮效果良好，容易获得较大的渗氮层。

2、本发明便于采用连铸连轧等先进技术制备板材，亦可采用中频感应炉进行冶炼浇注成钢锭；然后再热轧制成板材，大中小型企业均可适用。

3、本发明采用高温气体渗氮技术所用渗氮气氛来源广泛、便宜，即可用高纯氮气，也可以用氨分解气，也可以用氨分解气和氮气的混合气体。

4、本发明对渗氮后钢板材进行温轧处理，温轧温度在300℃～500℃范围内，变形量控制在10％～30％之间；可制备高强度，高耐蚀性的板材，通过最后精轧和表面精整处理可以生产表面状态要求较高的产品。

附图说明

图1是本发明实施例1获得的Cr-Mn-Mo系钢固溶渗氮板材的渗氮层和基体组织图，渗层厚度约为0.6mm。

图2是本发明实施例2获得的固溶渗氮板材的渗氮层和基体组织图，渗层深度约1.5mm。

图3是本发明实施例2获得的固溶渗氮板材的渗氮层硬度分布图，硬度呈梯度分布。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1：

以制造300kg 0Cr21Mn17MoN高强度高耐蚀高氮梯度分布Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材为例。钢的化学成分(重量％)：为：Cr：18％，Mn：18％，Mo：2.5％，N_基体：0.2％，Si：0.38％～0.42％，C≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.005％，其余为Fe。本发明中N含量呈现梯度分布，由表层至内部分别为1.0％～0.8％和0.4％～0.2％。

(1)熔炼和浇铸：按照上述Cr-Mn-Mo系钢化学成分要求，在考虑了冶金消耗或烧损之后，进行计算和配料。采购含73％Cr-27％Fe的微碳铬铁粒料(尺寸约40～50mm)200kg，99.9％的纯锰粒料(尺寸约40～50mm)100kg；含99.9％Fe还原铁块坯300kg，59％的钼铁20kg用作熔炼原料，采用30KW中频感应炉进行熔炼。完全熔融的温度为1450～1470℃；钢水温度升至1490～1510℃时按照钢水重量的0.1％加入硅铁或者硅钙预脱氧。加除渣剂扒渣2次，再加(高温)除渣剂覆盖钢液。除渣结束，加薄层除渣剂覆盖钢液面，加硅钙合金使硅钙脱氧剂进入到钢水里与钢水反应实现终脱氧，终脱氧硅钙脱氧剂加入量按钢水量的0.2％加入。当终脱氧完成，快速扒渣5次，至钢液面干净准备浇铸。钢水温度1520℃时，进行浇铸，获得铸锭。铸锭化学成分为：Cr：18.3％，Mn：17.9％，Mo：2.34％，Si：0.42％，C≤0.02％，P≤0.013％，S≤0.003％，其余为Fe。

(2)轧制：将铸锭加热到1250℃，保温4h，进行开坯和轧制，终轧温度为950℃。轧制切边后板尺寸为1800×1000×20mm。

(3)酸洗:采用15wt.％盐酸加硫脲缓蚀剂混合溶液清洗轧板表面，去除表面氧化层，硫脲缓蚀剂浓度为1.5g/L。

(4)高温渗氮：将去除氧化层的轧板送进真空渗氮炉。封闭好炉门后，按照高温渗氮工艺进行渗氮。控制真空度、温度、氮气压力，预抽真空度约为6×10^-2Pa渗氮，渗氮温度为1000～1200℃，渗氮时炉内压力在10⁴～10⁵Pa之间，渗氮保温时间8小时，渗氮保温结束后用10⁶Pa的氮气快速冷却到500℃以下。

(5)渗氮后处理：渗氮冷却后在300～500℃下进行温轧，变形量20％。经检测表层化学成分为：Cr：18.3％，Mn：17.9％，Mo：2.34％，N：0.82％，Si：0.42％，C≤0.02％，P≤0.013％，S≤0.003％，其余为Fe。

实施例2：

以制造150kg 0Cr21Mn21Mo2.5高氮梯度分布高强度耐蚀合金板材为例，钢的化学成分如下表(重量％)：Cr：18％，Mn：21％，Mo：2.5％，N_基体：0.2％，Si：0.38％～0.42％，C≤0.03％，P≤0.019％，S≤0.004％，其余为Fe。本发明中N含量呈现梯度分布，由表层至内部分别为1.0％～0.8％和0.4％～0.2％。

(1)熔炼和浇注：按照上述Cr-Mn-Mo系钢化学成分要求，在考虑了冶金消耗或烧损之后，进行计算和配料。采购含73％Cr-27％Fe的微碳铬铁粒料(尺寸约40～50mm)200kg，99.9％的纯锰粒料(尺寸约40～50mm)50kg；含99.9％Fe还原铁块坯150kg，59％的钼铁10kg用作熔炼原料，采用30KW中频感应炉进行熔炼。完全熔融的温度为1450℃～1470℃；钢水温度升至1490℃～1510℃时按照钢水重量的0.1％加入硅铁或者硅钙预脱氧。加除渣剂扒渣2次，再加(高温)除渣剂覆盖钢液。除渣结束，加薄层除渣剂覆盖钢液面，加硅钙合金使硅钙脱氧剂进入到钢水里与钢水反应实现终脱氧，终脱氧硅钙脱氧剂加入量按钢水量的0.2％加入。当终脱氧完成，快速扒渣5次，至钢液面干净准备浇铸。钢水温度1520℃时，进行浇铸，获得铸锭。铸锭化学成分为：Cr：18.3％，Mn：20.9％，Mo：2.34％，Si：0.42％，C≤0.08％，P≤0.013％，S≤0.003％，其余为Fe。

(4)高温渗氮：将去除氧化层的轧板送进真空渗氮炉。封闭好炉门后，按照高温渗氮工艺进行渗氮。控制真空度、温度、氮气压力，预抽真空度为约6×10^-2Pa渗氮，渗氮温度为1000～1200℃，渗氮时炉内压力在10⁴～10⁵Pa之间，渗氮保温时间24小时，渗氮保温结束后用10⁶Pa的氮气快速冷却到500℃以下。

(5)渗氮后处理：渗氮冷却后在300～500℃下进行温轧，变形量10％。经检测表层化学成分为：Cr：18.2％，Mn：20.7％，Mo：2.34％，N：0.87％，Si：0.42％，C≤0.08％，P≤0.013％，S≤0.003％，其余为Fe。

Claims

1.一种高强度高耐蚀高氮梯度分布Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材，其特征在于：该合金钢板材的化学成分重量百分数设计如下：Cr：15％～21％，Mn：18％～24％，Mo：1％～5％，N：0.2％～1.0％，Si：0.38％～0.42％，C≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.005％，其余为Fe。

2.一种如权利要求1所述的高强度高耐蚀高氮梯度分布Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材，其特征在于：所述合金钢板材的N含量呈现梯度分布，由表层至内部分别为1.0％～0.8％和0.4％～0.2％，且渗氮层厚度可达1～5mm。

3.一种如权利要求1或2所述的高氮梯度分布Cr-Mn-Mo-N系合金钢板材的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下工艺步骤：

(4)、高温气体渗氮：采用箱式气氛炉对步骤(3)酸洗后板材进行高温气体渗氮，其工艺参数为：渗氮温度为1000～1200℃，渗氮时炉温精度不得低于±10℃，高温气体渗氮用渗氮气氛即可用高纯氮气，也可以用氨分解气，也可以用氨分解气和氮气的混合气体，氮势和渗氮时间可根据具体情况控制。用高纯氮气渗氮时，通常要求炉内在10⁴～10⁵Pa之间，精度要高于±10³Pa，渗氮后表层氮浓度应在0.5～1.0wt％之间，要求不析出氮化物，渗氮时间8～30h，渗氮结束后，采用气冷或水冷的方法使渗氮板材快速冷却到500℃以下，气冷采用10⁶Pa以上的氮气或氩气等惰性气体；