CN113227414A - 耐氢脆性优异的Cr系不锈钢板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐氢脆性优异的Cr系不锈钢板，其特征在于，以质量％计含有：C：0.020％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、P：0.040％以下、S：0.0030％以下、Cr：10.0～18.0％、N：0.020％以下、Al：0.10％以下、进而Nb：0.5％以下、Ti：0.5％以下中的1种或2种，板表面中的织构满足下述的(i)及(ii)。(i)板表面中的钢板表面的法线方向与{211}面取向的角度差为10°以内的晶粒({211}±10°取向晶粒)的面积率低于30％；(ii)在{211}±10°取向晶粒中，轧制方向的长度及板宽方向的长度以平均计均低于0.15mm。

Description

耐氢脆性优异的Cr系不锈钢板

技术领域

本发明涉及耐氢脆性优异的Cr系不锈钢板，特别是涉及适宜作为高压氢气用设备的金属材料的Cr系不锈钢板。

背景技术

近年来，由于地球变暖成为一个原因的异常气象，强烈要求抑制以二氧化碳为主的温室效应气体的产生。作为其一环，一直在进行以燃料电池作为电力源的汽车、运输设备的开发。燃料电池由于以氢作为燃料而产生电力，因此不会产生二氧化碳，另外，由于能量转换效率也高，因此被定位为有力的电力源。

在包含以氢作为燃料的燃料电池、用于向其供给氢的加氢站的设备中，构成部件被暴露于氢气环境中。就被暴露于氢气环境的金属材料而言，已知有抗拉强度、伸长率或断面收缩率等机械性质因侵入材料内的氢而降低的现象。这些现象被称为氢脆。由于这样的氢脆的问题，在日本汽车研究所技术标准JARIS001中对于压力为35MPa的汽车用高压氢容器，另外在KHKS0128中对于压力为70MPa的汽车用高压氢容器，均规定了使用奥氏体系不锈钢SUS316L和铝合金6061-T6。

在一般高压气体安全规则的例示基准中，对于压力20MPa以上且压力82MPa以下的氢气基础设施设备，规定了使用提高了JISG4304及JISG4305中规定的奥氏体系不锈钢板(SUS316和SUS316L)的Ni当量(Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C)的材料(例如Ni当量≥28.5)。使用温度为-45℃以上且250℃以下。关于这些奥氏体系不锈钢，例如，在专利文献1、专利文献2中也公开了SUS316L的强度上升、利用高价的Mo的降低来改良经济性的不锈钢。

在上述的一般高压气体安全规则中，通过2016年的修改而废除了对于压力20MPa以下的氢设备的材料限制。伴随着这些限制缓和，在高压氢气中，经济性高的不锈钢板的使用需求也日益变高，期望在多种多样的钢材中评价高压氢气中的耐氢脆性。铁素体系及马氏体系不锈钢板(以下总称为“Cr系不锈钢板”。)由于几乎不含稀有金属即Ni，因此与奥氏体系不锈钢板相比经济性优异。以往，例如，在非专利文献1中公开了以包括不锈钢的钢铁材料全部作为对象而在室温、高压氢气中评价的氢脆特性。报道了代表性的奥氏体系不锈钢即SUS304及Cr系不锈钢容易氢脆。因此，一般而言，在压力为20MPa左右的高压氢气中也推荐使用SUS316L、SUS316。进而，具有体心立方结构的Cr系不锈钢与面心立方结构的奥氏体系不锈钢相比，还存在在室温以下的低温下韧性降低的课题(低温脆性)。

以扩大能够在高压氢气环境中使用的材料为目的，还设计了以耐氢脆性优异的Al或Al合金覆盖的材料。在专利文献3中，公开了以Al或Al合金覆盖的高压氢气用压力容器和高压氢气用配管。在实施例中，以对奥氏体系不锈钢和包含奥氏体相的二相不锈钢的皮膜赋予作为对象，并未示出容易氢脆的钢材、例如Cr系不锈钢中的皮膜形成、氢侵入特性。

另外，在专利文献4中公开了一种氢设备用的基材，其中，对为单质时容易氢脆的钢材实施使用了将Si的添加量设定为1～5％的Al-Si系合金的热浸镀，由此形成了耐氢透过皮膜。基材的钢材设定为碳钢、低合金钢、Cr系不锈钢，防止氢脆，同时将制作成本抑制得较低。然而，实施例限定于SUS304、SUS630(15Cr-4Ni-3Cu)以及SCM435(低合金钢)。关于经济性高的Cr系不锈钢板，对于其氢脆特性和其使用都完全未言及。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-114471号公报

专利文献2：日本特开2016-183412号公报

专利文献3：日本特开2004-324800号公报

专利文献4：国际公开WO2015-098981号

非专利文献

非专利文献1：PVP2007-26820

非专利文献2：南云道彦“氢脆性的基础”内田老鹤圃(2008年12月)

发明内容

发明所要解决的课题

上述的专利文献1～4中记载的不锈钢止于奥氏体系和二相及SUS630(析出硬化型)，进而非专利文献1中公开的Cr系不锈钢容易氢脆，并不具有在高压氢气用途中使用的耐氢脆性。关于Cr系不锈钢，还具有低温脆性的课题。

本发明是鉴于上述情况而进行的，课题是提供具备用于在高压氢气中使用的耐氢脆性、适宜作为高压氢气用设备的金属材料的耐氢脆性优异的Cr系不锈钢板。同时，课题是实现与耐低温脆性的兼顾。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。

[1]一种Cr系不锈钢板，其特征在于，以质量％计含有：C：0.020％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、P：0.040％以下、S：0.0030％以下、Cr：10.0～18.0％、N：0.020％以下、Al：0.10％以下、进而Nb：0.5％以下、Ti：0.5％以下中的1种或2种、Sn：0～0.3％、B：0～0.005％、Ni：0～1％、Cu：0～1％、Mo：0～1％、Sb：0.2％以下、V：0～0.5％、W：0～0.5％、Zr：0～0.5％、Co：0～0.5％、Mg：0～0.005％、Ca：0～0.005％、Ga：0～0.020％、La：0～0.1％、Y：0～0.1％、Hf：0～0.1％、REM：0～0.1％，剩余部分由Fe及杂质构成，板表面中的织构满足下述的(i)及(ii)。

(i)板表面中的钢板表面的法线方向与{211}面取向的角度差为10°以内的晶粒(以下称为“{211}±10°取向晶粒”。)的面积率低于30％；

(ii)在由(i)定义的{211}±10°取向晶粒中，轧制方向的长度及板宽方向的长度以平均计均低于0.15mm

[2]本发明的Cr系不锈钢板，其特征在于，进一步以质量％计含有Sn：0.001～0.3％、B：0.005％以下，

满足下述(1)式。

Si+0.5Mn+10P+5Nb+2Ti<2.00 (1)式

上述式中元素符号是指该元素的含量(质量％)。

[3]本发明的Cr系不锈钢板，其特征在于，进一步以质量％计含有Ni：1％以下、Cu：1％以下、Mo：1％以下、Sb：0.2％以下、V：0.5％以下、W：0.5％以下、Zr：0.5％以下、Co：0.5％以下、Mg：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Ga：0.020％以下、La：0.1％以下、Y：0.1％以下、Hf：0.1％以下、REM：0.1％以下中的1种或2种以上。

[4]本发明的Cr系不锈钢板，其特征在于，其作为高压氢气用设备的金属材料来使用。

根据本发明，能够提供耐氢脆性优异、并且低温韧性也优异的Cr系不锈钢板。另外，本发明的Cr系不锈钢板可以适宜作为高压氢气用设备的金属材料来使用。

具体实施方式

本发明人等为了解决上述的课题，对Cr系不锈钢板中合金元素和织构对耐氢脆性及耐低温脆性造成的影响进行了深入研究，得到了下述的新的认识，从而完成了本发明。

(a)如上所述，对于高压氢气用设备的金属材料所要求的特性有耐氢脆性及耐低温脆性。Cr系不锈钢板虽然与奥氏体系不锈钢板相比从高压氢气中向钢材侵入的氢量来源于晶体结构而降低，但并未获得具有适于高压氢气用途的耐氢脆性的Cr系不锈钢板。根据非专利文献2，氢脆的特征在于塑性变形相关的机械性质(强度、伸长率、断面收缩率)的降低。因此，氢脆是材料的断裂通过从高压氢气中侵入钢材的氢与塑性变形的相互作用而进展的现象。根据近年来的研究成果，氢脆的机理被权威视为通过氢与塑性变形的相互作用在钢中助长空位型晶格缺陷的生成而断裂进展的氢助长应变诱发空位理论[非专利文献2]。因此，为了实现适宜作为高压氢气用的Cr系不锈钢板，需要尽可能降低氢与塑性变形的相互作用。特别是Cr由于氢的捕获能力大，因此在本发明中关于Cr量抑制为18％以下。进而，本发明人等认识到：优选将Si、Mn、P、Ti、Nb的添加量控制为规定的范围。

(b)进而，本发明人等查明：在高压氢气中进行低应变速度拉伸试验的情况下，晶体取向对于因氢与塑性变形的相互作用而引起的开裂的产生存在影响。在氢脆明显化的情况下，开裂从晶粒内产生、进展的频率变高。获知晶粒内的开裂大多情况下不是在作为再结晶织构的{111}取向晶粒({111}面取向朝向钢板表面的法线方向的晶粒)中、而是在作为轧制织构的{211}取向晶粒({211}面取向朝向钢板表面的法线方向的晶粒)中产生。由这些事实推定：{211}取向晶粒是通过氢与塑性变形的相互作用而容易导入、蓄积应变的晶粒。而且推察：关于{211}取向晶粒，通过上述的空位型晶格缺陷的生成活跃化，从而作为开裂的产生位点起作用。为了抑制以这样的机理进展的氢脆，除了调整上述的合金元素的范围以外，降低{211}取向晶粒的面积率和尺寸是有效的，找到其阈值。

(c)另外，从高压氢气中侵入钢材的氢以结晶晶界作为主要的扩散路径而移动。作为晶界偏析元素的Sn及B的微量添加成为氢的结晶晶界中的扩散屏障而降低氢与塑性变形的相互作用。就以往的Cr系不锈钢而言，P、S的杂质元素在结晶晶界中偏析而容易助长低温脆性。于是，本发明人等着眼于Sn和B的微量添加，发现通过以规定的范围含有这些元素，能够抑制P、S等的不良影响而兼顾耐氢脆性与耐低温脆性的兼顾。

基于上述(a)～(c)的认识而完成的本发明的主旨如下所述。

本实施方式的Cr系不锈钢板为耐氢脆性和耐低温脆性优异的Cr系不锈钢板，其特征在于，以质量％计含有：C：0.020％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、P：0.040％以下、S：0.0030％以下、Cr：10.0～18.0％、N：0.020％以下、Al：0.10％以下、进而Nb：0.5％以下、Ti：0.5％以下中的1种或2种，剩余部分由Fe及杂质构成，板表面中的织构满足下述(i)及(ii)。

(i)板表面中的钢板表面的法线方向与{211}面取向的角度差为10°以内的晶粒({211}±10°取向晶粒)的面积率低于30％

(ii)在由(i)定义的{211}±10°取向晶粒中，轧制方向的长度及板宽方向的长度以平均计均低于0.15mm

另外，本实施方式的Cr系不锈钢板优选进一步以质量％计含有Sn：0.001～0.3％、B：0.005％以下，满足下述(1)式。

Si+0.5Mn+10P+5Nb+2Ti<2.00 (1)式

上述式中元素符号是指该元素的含量(质量％)。

另外，本实施方式的Cr系不锈钢板也可以进一步以质量％计含有Ni：1％以下、Cu：1％以下、Mo：1％以下、Sb：0.2％以下、V：0.5％以下、W：0.5％以下、Zr：0.5％以下、Co：0.5％以下、Mg：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Ga：0.020％以下、La：0.1％以下、Y：0.1％以下、Hf：0.1％以下、REM：0.1％以下中的1种或2种以上。

另外，本实施方式的Cr系不锈钢板优选作为高压氢气用设备的金属材料来使用。

以下，对本发明的各要件进行详细说明。需要说明的是，各元素的含量的“％”表述是指“质量％”。

C：0.020％以下

C由于通过固溶及碳化物的析出使钢的加工硬化上升并使耐氢脆性劣化，进而使韧性降低而使耐低温脆性恶化，因此其含量越少越好，将上限设定为0.020％以下。但是，为了降低C量而精炼工序变得繁杂，成本增大。因而，C量优选设定为0.001％以上。也考虑了精炼成本的优选的范围为0.003～0.015％，进一步优选的范围为0.003～0.010％。

Si：1.00％以下

Si作为脱氧元素是有效的，另一方面，由于若过量含有则使固溶强化和加工硬化上升而导致耐氢脆性以及耐低温脆性的降低，因此将上限设定为1.00％以下。为了确保脱氧能力，优选将下限设定为0.01％以上。对于优选的范围，考虑制造性和特性也可以为0.05～0.50％，0.05～0.30％。

Mn：1.00％以下

Mn作为脱氧元素是有效的，另外，也是为了将S固定而改善韧性并得到耐低温脆性而有效的元素。另一方面，Mn若过量含有则使加工硬化上升而导致耐氢脆性和耐低温韧性的降低，因此将上限设定为1.00％以下。为了确保脱氧、S固定的作用，下限优选设定为0.01％以上。对于优选的范围，考虑效果和制造性也可以为0.05～0.50％，0.05～0.30％。

P：0.040％以下

P是晶界偏析而使耐低温脆性降低的元素，其含量越少越好，因此将上限设定为0.040％以下。但是，过度的降低会导致精炼成本的增加，因此优选将下限设定为0.005％以上。对于更优选的范围，考虑制造成本和特性也可以为0.010～0.030％，0.010～0.020％。

S：0.0030％以下

S由于晶界偏析或在钢中形成硫化物而使耐低温脆性劣化，因此其含量越少越好，将上限设定为0.0030％以下。但是，由于过度的降低会导致原料及精炼成本的增加，因此优选将下限设定为0.0001％以上。对于更优选的范围，考虑制造成本和特性也可以为0.0002～0.0015％，0.0002～0.0008％。

Cr：10.0～18.0％

Cr是本实施方式的Cr系不锈钢的基本元素，是除了钢的耐蚀性以外还保持耐氢脆性及耐低温脆性所必须的元素。为了获得假定本实施方式的高压氢气用途的上述特性，将下限设定为10.0％以上。上限从兼顾耐氢脆性和耐低温脆性的观点出发设定为18.0％以下。若氢的捕获能力高的Cr超过18.0％则从高压氢气环境侵入钢中的氢量增加而耐氢脆性劣化，并且有时织构脱离本发明适宜范围。更优选的Cr的范围也可以设定为11.0～低于17.0％，也可以为12.0～15.0％。

N：0.020％以下

N与C同样地通过固溶及碳化物的析出而使钢的加工硬化上升并使耐氢脆性劣化，进而使韧性降低而使耐低温脆性恶化，因此其含量越少越好，将上限设定为0.020％以下。但是，为了降低N量，精炼工序变得繁杂，成本增大。因而，N量优选设定为0.001％以上。对于优选的范围，考虑特性和制造成本为0.005～0.015％。

Al：0.10％以下

Al是作为脱氧元素极有效的元素。另一方面，有时使钢的韧性降低而使耐低温脆性劣化，并且织构脱离本发明适宜范围，因此将上限设定为0.10％以下。下限考虑脱氧效果优选设定为0.005％以上。对于优选的范围，考虑特性和制造性为0.01～0.07％，也可以为0.01～0.05％。

Nb：0.5％以下、Ti：0.5％以下中的1种或2种

Nb、Ti具有通过在晶界中偏析而抑制P、S的晶界偏析来谋求耐低温脆性的改善的作用。另外，关于Nb、Ti，通过作为将C、N、P、S固定的稳定化元素的作用来抑制钢的加工硬化，还能够耐氢脆性的改善。Nb、Ti都发挥这2个作用，因此成为对于改善作为本发明的目标的耐氢脆性和耐低温脆性有效的元素。在含有的情况下，分别优选设定为表现出该效果的0.01％以上。但是，过度的含有会提高加工硬化而导致耐氢脆性的降低、合金成本的上升，进而韧性降低而耐低温脆性劣化，并且有时织构脱离本发明适宜范围，因此将上限分别设定为0.5％以下。对于优选的范围，考虑上述特性的提高效果和合金成本，关于Nb、Ti中的1种或2种的合计设定为0.05～0.5％。更优选的范围关于1种或2种的合计为0.08～0.4％，也可以为0.1～0.3％。

进一步优选以下述含量范围含有Sn和B。

Sn：0.001～0.3％

Sn是为了提高作为本发明的目标的耐氢脆性和耐低温脆性有效的元素。作为晶界偏析元素的Sn成为氢的结晶晶界中的扩散屏障而使氢与塑性变形的相互作用降低。另外，在结晶晶界中抑制P、S的偏析，还缓和耐低温脆性的不良影响。通过以规定的范围含有Sn，能够兼顾耐氢脆性与耐低温脆性，因此本发明中优选以0.001～0.5％的范围含有。通过含有0.001％以上的Sn，表现出上述的效果而耐氢脆性提高。但是，过度的含有会使结晶晶界中的Sn浓度增大而导致耐低温脆性、制造性的降低，因此将上限设定为0.5％以下。优选为0.005～0.3％，也可以为0.010～0.2％。

B：0.005％以下

B是晶界偏析元素，与Sn同样是使耐氢脆性和耐低温脆性提高的元素，含有于本实施方式的Cr系不锈钢中是有效的。本发明中，为了谋求耐氢脆特性的提高，优选设定为0.0003％以上。但是，过度的B的含有会导致伸长率、制造性的降低，因此将上限设定为0.005％以下。优选设定为0.0005～0.002％，也可以为0.001～0.002％。

Si、Mn、P、Nb、Ti优选分别设定为上述的含量的范围，并且，为了提高作为本发明的目标的耐氢脆性和耐低温脆性，进一步满足以下的式(1)。

Si+0.5Mn+10P+5Nb+2Ti<2.00 式(1)

上述式中元素符号是指该元素的含量(质量％)。

为了提高作为本发明的目标的上述特性，式(1)设定为低于2.00，下限从特性和制造性的观点出发优选设定为0.05。优选的范围为0.35～1.80，更优选的范围为0.50～1.50。

上述的元素以外由Fe及杂质构成。但是，在不阻碍本发明的技术特征所产生的效果的范围内，可以选择性含有上述以外的以下记载的元素。以下记载限定理由。这些元素的下限为0％。

Ni：1％以下

Cu：1％以下

Mo：1％以下

Ni、Cu、Mo是对于耐蚀性以及Ni和Cu是对于耐低温韧性的改善也有效的元素。为了发挥该效果，Ni、Cu、Mo也可以分别以0.05％以上的范围含有。过度的含有会使不锈钢的固溶强化和加工硬化上升而导致氢脆性的降低，因此上限分别设定为1％以下。更优选的范围分别为0.1％以上且0.8％以下，进一步优选为0.2％以上且0.5％以下。

Sb：0.2％以下

V：0.5％以下

W：0.5％以下

Zr：0.5％以下

Co：0.5％以下

Sb、V、W、Zr、Co是对于耐蚀性的改善和抑制P、S的晶界偏析而提高耐低温脆性有效的元素，根据需要而含有。特别是Sb是强力的晶界偏析元素，与Sn、B同样地具有排除P、S等杂质元素的晶界偏析的作用。在含有这些元素的情况下，优选设定为表现出各自的效果的0.01％以上。过度的含有会导致制造性、耐低温脆性的降低，因此将Sb设定为0.2％以下，将V、W、Zr、Co分别设定为0.5％以下。更优选的Sb的范围为0.02～0.15％，进一步优选为0.02～0.1％以下。V、W、Zr、Co的更优选的范围为0.02～0.3％，进一步优选的范围为0.02～0.2％。

Mg：0.005％以下

Mg在钢液中与Al一起形成Mg氧化物而作为脱氧剂起作用，此外作为TiN的结晶核起作用。TiN在凝固过程中成为铁素体相的凝固核，通过促进TiN的结晶，在凝固时能够微细生成铁素体相。通过使凝固组织微细化，还能够提高耐低温脆性。在含有的情况下，优选设定为表现出这些效果的0.0001％以上。但是，若Mg超过0.005％则制造性、耐蚀性劣化，因此将上限设定为0.005％以下。优选设定为0.0003～0.002％，进一步优选设定为0.0003～0.001％。

Ca：0.005％以下

Ga：0.020％以下

Ca、Ga是提高钢的清洁度的元素，抑制加工硬化的上升而提高耐氢脆性，因此根据需要而含有。在含有的情况下，为了表现出这些效果，分别优选设定为0.0003％以上。但是，过度的含有会导致制造性、耐蚀性的劣化，因此关于上限，Ca设定为0.005％以下，Ga设定为0.020％以下。优选Ca设定为0.0003～0.0030％，Ga设定为0.0030～0.015％。

La：0.1％以下

Y：0.1％以下

Hf：0.1％以下

REM：0.1％以下

La、Y、Hf、REM与Ca、Ga同样是提高钢的清洁度的元素，抑制加工硬化的上升而提高耐氢脆性，因此也可以根据需要而含有。在含有的情况下，为了表现出效果，分别优选设定为0.001％以上。但是，过度的含有会导致合金成本的上升和制造性的劣化，因此将上限分别设定为0.1％以下。优选分别设定为0.001～0.05％，进一步优选设定为0.001～0.03％。

REM(稀土类元素)是指钪(Sc)、钇(Y)这2个元素和在周期表中从铈(Ce)至镥(Lu)为止的14个元素(镧系元素)的总称。这些元素可以单独含有，也可以是混合物。

需要说明的是，剩余部分中所含的杂质是指在工业上制造钢时，从作为原料的矿石、废铁或制造环境等混入的物质，是指以解决本发明的课题的限度被容许的物质。根据需要也可以含有Ta：0.1％以下、Bi：0.01％以下、Zn：0.05％、H：0.0005％以下。本实施方式的Cr系不锈钢是含有铁素体的晶粒的不锈钢，也可以是含有马氏体的晶粒的不锈钢。

接着对本实施方式的Cr系不锈钢板的织构进行说明。本实施方式的Cr系不锈钢板的板表面中的织构满足下述的(i)及(ii)。

(i)板表面中的钢板表面的法线方向与{211}面取向的角度差为10°以内的晶粒({211}±10°取向晶粒)的面积率低于30％；

(ii)在由(i)定义的{211}±10°取向晶粒中，轧制方向的长度及板宽方向的长度以平均计均低于0.15mm。

这里，所谓{211}面取向是指{211}面的法线方向。

{211}取向被称为α-fiber，是在冷轧中聚集的轧制织构。本发明中认识到：为了提高这些耐氢脆性，控制在板表面中成为开裂的产生位点的频率高的{211}±10°取向晶粒的面积率和尺寸是有效的。{211}±10°取向晶粒的面积率设定为低于30％，通过在板表面中提高再结晶织构即{111}取向的存在比率，能够有助于耐氢脆性的提高。从耐氢脆性和制造性的观点出发，{211}±10°取向晶粒的面积率的优选的范围为5～20％，更优选的范围为3～15％。

另外，关于在板表面中{211}±10°取向晶粒的尺寸，轧制方向及板宽方向(轧制垂直方向)的长度都设定为平均低于0.15mm。通过将{211}±10°取向晶粒的尺寸细分化，可缓和应变向{211}±10°取向晶粒的导入、蓄积，有助于耐氢脆性的提高。从耐氢脆性和制造性的观点出发，{211}±10°取向晶粒的优选的尺寸低于0.10mm，更优选为低于0.07mm。

本发明中，所谓“板表面”是钢板的板厚t的t/8为止的区域，是指从钢板的表面起在该钢板的两侧的面方向上至1/8t的厚度为止的区域。另外，所谓{211}±10°取向晶粒是指在上述板表面中具有钢板表面的法线方向与{211}面取向的角度差为10°以内的晶体取向的晶粒。

关于上述的织构，可以使用电子背散射衍射法(以下，EBSD)来解析。EBSD是对试样表面的显微区域中的每个晶粒的晶体取向高速地进行测定并解析的方法。关于有助于耐氢脆性的晶体取向集团，可以显示出板表面中的分割成{211}±10°取向晶粒和其他区域的晶体取向图而将{211}±10°取向晶粒的面积率、粒子尺寸进行数值化。例如，在从钢板表面至钢板的板厚t的t/8为止的与钢板表面平行的面中，可以在板宽方向850μm、轧制方向2250μm的测定区域中设定为倍率100而进行EBSD的测定，显示出与钢板表面平行的面的法线方向与{211}面取向的角度差为10°以内的晶粒(即{211}±10°取向晶粒)的晶体取向图而将其面积率以及粒径的尺寸(轧制方向、板宽方向)进行数值化。如果将从钢板表面至钢板的板厚t的t/8为止的范围设定为检查面，则能够再现性良好地评价板表面的织构。

耐氢脆性设定为以应变速度比较小的低应变速度拉伸试验进行评价，应变速度优选设定为10^-5/s。在应变速度比较大的10^-4/s以上的情况下，也存在氢向钢中的侵入和扩散未进行而钢的氢脆性减轻的情况。另一方面，在应变速度小的10^-6/s的情况下，需要过度的试验时间，并且对氢脆特性的影响也饱和。耐氢脆性在上述的低应变速度拉伸试验中以抗拉强度、断裂伸长率来评价，与大气中或不活泼气体中的抗拉强度、断裂伸长率相比在高压氢气中的值越难以降低越良好。其中，将高压氢气中的抗拉强度除以大气中或不活泼气体中的抗拉强度而得到的值称为“相对抗拉强度”。将高压氢气中的断裂伸长率除以大气中或不活泼气体中的断裂伸长率而得到的值称为“相对伸长率”。本实施方式的Cr系不锈钢板优选相对抗拉强度为0.98以上、相对伸长率为0.75以上。关于更优选的范围，相对抗拉强度为0.98～1.05，相对伸长率为0.85～1.05。

耐低温脆性设定为以依据JIS Z 2242的夏比冲击试验来评价，例如使用V型缺口的2mm厚试验片来测定吸收能。耐低温脆性以依据上述JIS的附属书D的能量转变温度来评价，能量转变温度越低越良好。所谓能量转变温度是相当于因延展性断裂而引起的断面收缩率成为100％的温度下的吸收能的1/2的值的温度。本实施方式的Cr系不锈钢板考虑屋外、车载用的氢设备中的使用而优选能量转变温度为-10℃以下。更优选考虑寒冷地域中的使用而为-40℃以下。

接着，对本实施方式的Cr系不锈钢板的制造方法进行说明。

本实施方式的Cr系不锈钢板只要满足上述的化学成分，则即使以铸造、热轧、冷轧等通常的工艺条件来制造，有时也能够确保作为本发明的目标的耐氢脆性和耐低温脆性。

为了形成本发明的织构而提高耐氢脆性，本实施方式的Cr系不锈钢板满足上述的化学成分，并且优选以下的制造方法。

优选的是：将具有上述的化学组成的钢热轧后，在900℃以下进行热轧后退火，之后进行压下率为40％以上的冷轧，以超过900℃的温度进行最终退火。为了抑制在热轧阶段生成的{211}取向晶粒的生长，热轧后的热处理(热轧后退火)为900℃以下，更优选的范围为700～900℃。

冷轧可以以可逆式的20段森吉米尔(Sendzimir)轧机、6段或12段轧机来实施，也可以以将多个道次连续地轧制的连轧机来实施。为了形成本发明的织构，工作轧辊径优选较大。因此，工作轧辊径优选设定为200mm以上。这样的大径辊轧优选在1次冷轧(反复进行多次冷轧的情况的初期冷轧)时实施。由此作为再结晶织构的{111}取向晶粒发达，作为轧制织构的{211}±10°取向晶粒的面积率降低，对于形成作为本发明的目标的织构是有效的。冷轧优选以40％以上的压下率来实施。在冷轧率低于40％的情况下，有时在再结晶织构中{211}±10°取向晶粒的面积率和尺寸变得容易上升，导致耐氢脆性的降低。从耐氢脆性和制造性的观点出发，优选的压下率的范围为40～90％，更优选的范围为50～80％。

为了使{111}取向晶粒发达而降低{211}取向晶粒的面积率和尺寸，冷轧后的最终退火优选以超过900℃进行热处理。由于过度的温度上升通过晶粒生长而使{211}±10°取向晶粒的尺寸上升，因此最终退火温度的上限优选为1050℃。另外，最终退火时的气氛没有特别规定，但优选为大气中、LNG燃料气氛、BA气氛。

热处理(最终退火)的均热时间优选设定为10秒～10分钟。如果均热时间为10秒以上，则可谋求用于冷轧的材料的软质化，因此优选。另外，如果均热时间为10分钟以下，则能够抑制{211}±10°取向晶粒的生长而将该晶粒的尺寸抑制得较小，确保对耐氢脆性有效的织构。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。

将具有表1的成分组成的Cr系不锈钢进行熔炼。关于表1的Nb、Ti、Sn、B的含量，记载为“0.0”的元素是指未添加该元素。

加热至加热温度1150～1250℃而进行热轧，制造板厚为5.0mm的热轧钢板。将热轧钢板在700～900℃的范围内进行热轧后退火，酸洗后在板厚1.5～2.5mm的范围内进行冷轧而制成冷轧钢板。冷轧条件示于表2中。冷轧以不同的工作轧辊径的森吉米尔轧机和连轧机实施，前者使用小径轧辊(60mm)(表2中表示为“S”)，后者使用大径轧辊(200mm)(表2中表示为“L”)。对冷轧钢板进行920～1020℃的最终退火和酸洗，制造了Cr系不锈钢板。

织构使用EBSD进行解析。关于有助于耐氢脆性的晶体取向集团，显示出板表面中的分割成{211}±10°取向晶粒和其他区域的晶体取向图而数值化。即，在距离钢板表面为钢板的板厚t的t/8范围的与钢板表面平行的面中，在板宽方向850μm、轧制方向2250μm的测定区域中设定为倍率100而进行EBSD的测定，显示出与钢板表面平行的面的法线方向与{211}面取向的角度差为10°以内的晶粒(即{211}±10°取向晶粒)的晶体取向图，一并显示出结晶晶界，测定该晶粒的面积率和平均粒径(轧制方向及板宽方向)。表2的{211}±10°取向晶粒的“尺寸”栏的表述是指“轧制方向/板宽方向”。另外，对于一部分比较例，作为参考还一并记载了板厚中心(t/2)处的测定结果。将晶体取向相差15°以上的部位设定为结晶晶界。

表2

(注1)轧辊：小径轧辊→S、大径轧辊→L

(注2){211}±10°取向晶粒：尺寸的表述为轧制方向/轧制垂直方向

(注3)耐氢脆性

A：相对抗拉强度0.98以上并且相对伸长率0.85以上

B：相对抗拉强度0.98以上并且相对伸长率0.75以上

X：相对抗拉强度低于0.98或相对伸长率低于0.75中的任一者或两者

(注4)耐低温脆性

A：能量转变温度-40℃以下

B：能量转变温度-10℃以下

X：能量转变温度超过-10℃以下

(注5)*符号表示脱离本发明中规定的条件。

(注6)No.17,19,20：{211}±10°取向晶粒的面积率()内的数值为板厚中心t/2的测定值。

所得到的Cr系不锈钢板供于氢脆性及低温脆性的评价。耐氢脆性将作为比较材的市售的2mm厚SUS316L钢板(17.5％Cr-12％Ni-2％Mo)及SUS316钢板(17.5％Cr-10％Ni-2％Mo)用于评价。

氢脆性的评价通过以下的步骤来实施。

制作平行部的宽度4mm、长度20mm的拉伸试验片，在即将高压氢气中的拉伸试验之前将表面用干式#600砂纸研磨后用有机溶剂进行脱脂洗涤。高压氢气中的拉伸试验如表1中所示的那样将氢气的压力设定为20MPa或45MPa，试验温度以-40℃、应变速度以10^-5/s进行。比较的拉伸试验在-40℃的0.1MPa氮中实施。将高压氢气中的抗拉强度除以0.1MPa氮中的抗拉强度而设定为相对抗拉强度，将高压氢气中的断裂伸长率除以0.1MPa氮中的断裂伸长率而设定为相对伸长率。耐氢脆性以相对抗拉强度和相对伸长率作为评价指标来评价。评价基准设定为如下所述。将A及B设定为合格。

A：满足相对抗拉强度0.98以上并且相对伸长率0.85以上。

B：除上述以外满足相对抗拉强度0.98以上并且相对伸长率0.75以上。

X：相对抗拉强度低于0.98或相对伸长率低于0.75中的任一者或两者。

其中，在氢气的压力45MPa、试验温度-40℃的情况下，SUS316L钢板的相对伸长率变成低于0.75，评价成为X。另外，在氢气的压力20MPa、试验温度-40℃的情况下，SUS316钢板的相对伸长率变得低于0.75，评价成为X。

低温脆性的评价以依据JIS Z 2242的夏比冲击试验来进行。试验片设定为1.5～2.5mm厚×10mm宽度×55mm长度的V型缺口形状，试验温度设定为-100℃～室温(20℃)的范围。耐低温脆性由夏比试验中测定的吸收能求出上述的能量转变温度而作为评价指标。评价基准设定为如下所述。将A及B设定为合格。

A：满足能量转变温度-40℃以下。

B：满足能量转变温度超过-40℃且-10℃以下。

X：能量转变温度超过-10℃。

表2中一并示出试验结果。

No.1～11均为具有本发明范围的化学成分和织构的Cr系不锈钢板，耐氢脆性及耐低温脆性良好。特别是设定为优选的成分和织构的范围的No.5、6、9、10在氢气的压力45MPa下耐氢脆性指标为“B”或“A”，其耐氢脆性与SUS316L相比较高。另外，No.6、8、10使用大径轧辊而降低了{211}±10°取向晶粒，尽管为相同的化学成分，但与No.5、7、9相比耐氢脆性进一步提高。

No.12～20均为不具有本发明范围的化学成分的Cr系不锈钢板，无法形成本发明范围的织构，耐氢脆性或耐低温脆性中的任一者或两者变得低劣。另外，No.17、19、20虽然板厚中心的{211}±10°取向晶粒的面积率低于30％，但板表面中的该面积率超过30％，获知为了同时获得耐氢脆性和耐低温脆性，控制板表面中的面积率是重要的。

由以上的评价结果获知，通过具有本发明范围的成分和织构，Cr系不锈钢板的耐氢脆性与市场的SUS316相比较高。进而，通过具有优选的成分并使用大径轧辊而控制为优选的织构，成为超过SUS316L的耐氢脆性。

Claims (4)

1.一种Cr系不锈钢板，其特征在于，以质量％计含有：

C：0.020％以下、

Si：1.00％以下、

Mn：1.00％以下、

P：0.040％以下、

S：0.0030％以下、

Cr：10.0～18.0％、

N：0.020％以下、

Al：0.10％以下、

进而Nb：0.5％以下、Ti：0.5％以下中的1种或2种、

Sn：0～0.3％、

B：0～0.005％、

Ni：0～1％、

Cu：0～1％、

Mo：0～1％、

Sb：0.2％以下、

V：0～0.5％、

W：0～0.5％、

Zr：0～0.5％、

Co：0～0.5％、

Mg：0～0.005％、

Ca：0～0.005％、

Ga：0～0.020％、

La：0～0.1％、

Y：0～0.1％、

Hf：0～0.1％、

REM：0～0.1％、

剩余部分由Fe及杂质构成，板表面中的织构满足下述的(i)及(ii)：

(i)板表面中的钢板表面的法线方向与{211}面取向的角度差为10°以内的晶粒(以下称为“{211}±10°取向晶粒”)的面积率低于30％；

(ii)在由(i)定义的{211}±10°取向晶粒中，轧制方向的长度及板宽方向的长度以平均计均低于0.15mm。

2.根据权利要求1所述的Cr系不锈钢板，其特征在于，进一步以质量％计含有Sn：0.001～0.3％、B：0.005％以下，

满足下述(1)式，

Si+0.5Mn+10P+5Nb+2Ti<2.00 (1)式

所述式中元素符号是指该元素的含量(质量％)。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的Cr系不锈钢板，其特征在于，进一步以质量％计含有：

Ni：1％以下、

Cu：1％以下、

Mo：1％以下、

Sb：0.2％以下、

V：0.5％以下、

W：0.5％以下、

Zr：0.5％以下、

Co：0.5％以下、

Mg：0.005％以下、

Ca：0.005％以下、

Ga：0.020％以下、

La：0.1％以下、

Y：0.1％以下、

Hf：0.1％以下、

REM：0.1％以下中的1种或2种以上。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的Cr系不锈钢板，其特征在于，其作为高压氢气用设备的金属材料来使用。