DE2447137B2

DE2447137B2 - Gegen gruebchenkorrosion bestaendige stahllegierung

Info

Publication number: DE2447137B2
Application number: DE19742447137
Authority: DE
Inventors: Kingo Yonago; Murakawa Yoshiyuki Yasugi; Kiyonaga (Japan)
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1977-06-30
Also published as: SE399913B; JPS5061317A; DE2447137A1; GB1481875A; US3926622A; JPS5611745B2; SE7412392L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine gegen Grübchenkorrosion beständige Stahllegierung.

Es ist bekannt, daß hochgechromte Stähle außerordentlich beständig gegenüber Korrosion und Verschleiß sind. Auf Grund dieser Eigenschaften werden sie häufig für Schneidwerkzeuge, Ventilsitze, Pumpenteile od. dgl. verwendet. So beschreibt beispielsweise die DT-OS 15 5384) Messerklingen aus Stählen, die 0 bis 1 % Kohlenstoff, 10 bis 26% Chrom, 0 bis 2% Silizium, 0 bis 25% Mangan, 0 bis 6% Molybdän, 0 bis 2,5% Wolfram, 0 bis 2,5% Vanadium, 0 bis 25% Kobalt, 0 bis 26% Nickel und 0 bis 3,5% Kupfer, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthalten. Die hohe Korrosionsfestigkeit von hochgechromten Stählen ist auf die Ausbildung einer hochfesten Chromoxidschicht an den Werkstückoberflächen zurückzuführen, wobei sich die Stähle in einem passiven Zustand befinden. Metalle mit der Wirkung einer Herbeiführung des passiven Zustandes haben den Nachteil, daß sich Grübchen bilden, wenn der passive Zustand unterbrochen und die Oberflächenschicht lokal aus irgendeinem Grunde zerstört ist. Dann entstehen Grübchen an Minuskel-Punkten auf den Metalloberflächen, weil sie aktiviert worden sind, obwohl d?;r Hauptteil der Flächen sich in passivem Zustand befindet.

Bei einfachem Chromstählen tritt Grübchenbildung auf, wenn die Schicht zur Erzielung eines passiven Zustandes unvollkommen ausgebildet ist. Im allgemeinen sind Stähle mit hohem Chromgehalt und geringem Kohlenstoffgehalt leicht in einen passiven Zustand zu überführen, und die Oberflächenschicht ist wegen ihres hohen Zusammenhaltes stabil, so daß Grübchen selten auftreten. Bisher war es üblich, rostfreien Stahl, z. B. niedriggekohlten Hochchrom- oder Chrom-Nickel-Stahl vielfach als gegen Grübchenkorrosion beständigen Stahl zu verwenden. Ein solcher Stahl ist jedoch zur Verwendung als Werkstoff, der gleichzeitig die Eigenschaften einer hohen Grübchenkorrosionsbeständigkeit und einer hohen Verschleißfestigkeit erfordert, nicht geeignet, da dieser Stahl eine niedrige Härte und Verschleißfestigkeit aufweist. Andererseits hat ein Chromstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt den Nachteil, daß die gebildete Oberflächenpassivierungsschicht instabil ist, während der Stahl eine hohe Verschleißfestigkeit zeigt Dieser Stahl ist also mit dem Fehler der Grübchenbildung behaftet.

Unabhängig davon ist es aus »Stahl und Eisen«, Band 93, 1973, Nr. 8, Seiten 354/355 bekannt, in unlegierten und niedriglegierten Baustählen durch Zusätze von Cer und seltenen Erdmetallen die Mangansulfide in kugelige Form zu überführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von den eingangs genannten hochchromhaltigen Korrosions- und verschleißbeständigen Stählen eine Stahliegierung zu entwickeln, die neben hoher Festigkeit und hoher Verschleißfestigkeit eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion aufweist.

Der Grundgedanke der Erfindung beruht darauf, daß der Widerstand gegen Grübchenkorrosion eines derartig hochgechromten Stahls durch Zufügen einer geringen Menge an Cer ohne Beeinflussung der anderen Eigenschaften dieser Stähle erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist daher eine gegen Grübchenkorrosion beständige Stahllegierung, mit dem Kennzeichen, daß sie 0,01 bis 2,0% Cer, Kohlenstoff und Chrom, wobei die Gehalte an diesen beiden Elementen in einem Diagramm in dem der Kohlenstoffgehalt auf

der Abszisse, der Chromgehalt auf der Ordinate aufgetragen ist, innerhalb eines Polygonzuges liegen, der durch die Verbindungslinien der Punkte

A (0,9% C; 20% Cr)

B (0,3% C; 7,0% Cr)

C (0,3% C; 5,0% Cr)

D (1,0% C; 5,0% Cr)

E (2,3% C; 11,5% Cr)

F (2,3% C; 20% Cr)
gegeben ist,

ferner weniger als 2,0% Silizium, weniger als 2,0% Mangan,

Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält.
Zusätzlich kann die Legierung ein oder mehrere Elemente aus der die Metalle Molybdän, Wolfram, Vanadium und Kobalt enthaltenden Gruppe enthalten, wobei beim Zusatz nur eines Elements der Anteil weniger als 2,5% und bei Zusatz von mehr als zwei dieser Elemente die gesamte zugesetzte Menge weniger als 4,0% beträgt, falls die Verschleißfestigkeit, die Warmfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit vergrößert werden sollen.

In der Zeichnung ist ein Chrom-Kohlenstoff-Zu-ο standsschaubild mit dem Bereich angegeben, auf den der Kohlenstoff- und Chromgehalt der erfindungsgemäßen Stahllegierung begrenzt ist

Die folgende Tabelle zeigt die chemischen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Stahllegierung im Vergleich mit Stählen bekannter Art.

Tabelle 1

Probe	C	Si	Mn	P	S	Cr	Mo	Ce	Andere	= 1,03	Bemerkungen
									Zusätze
I	0,98	1,03	0,41	0,014	0,003	6,16	_	0,1		0,28	Stahl gemäß
										= 0,58	Erfindung
1	0,83	0,95	0,43	0,013	0,004	9,50	1,08	0,25		= 0,30	desgl.
T,	1,47	0,57	0,40	0,013	0,002	11,03	0,86	1,5		0,63	desgl.
4	0,36	0,97	0,55	0,015	0,004	5,50	-	0,5	Co	= 0,84	desgl.
5	2,2>	1,03	0,60	0,012	0,003	19,32	-	0,5		= 1,83	desgl.
6	1,05	1,12	0,48	0,012	0,003	6,26		0,5	V =	= 1,04	desgl.
									Ni =	0,54
7	0,70	1,13	0,50	0,014	0,003	10,30	0,94	0,25	Cu		desgl.
8	0,87	C.86	0,47	0,018	0,005	11,84	1,04	0,15	V =		desgl
									Ni =
9	0,46	0,60	1,48	0,011	0,006	13,49	-	0,50	W =		desgl.
									Co
									V =	0,24
10	0,74	0,96	0,62	0,014	0,003	9,68	-	0,75		= 1,90	desgl.
										Stahl Stand
11	1,02	1,15	0,53	0,012	0,008	6,21	-	-		der Technik
12	0,73	1.08	0,52	0,013	0,009	10,12	1,10	-		desgl.
13	0,64	0,44	0,58	0,011	0,007	13,29	-	-		desgl.
14	1,44	0,60	0,73	0,012	0,008	11,20	0,77	-	V =	desgl.
15	0,72	1,14	0,61	0,014	0,010	12,08	0,96	-	CO	desgl.

Cer ist in den Prozentanteilen angegeben, in denen es den Schmelzen zugesetzt wüide. Der wirkliche Cergehalt in der Legierung liegt also bei Berücksichtigung des Abbrandes tiefer. Die übrigen Elemente sind dagegen in den wirklichen Endgehalten aufgeführt.

In der Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse von Stählen gemäß F i g. 1 bezüglich ihrer Härte und ihrer Beständigkeit gegen Grübchenkorrosion nach dem Härten und Anlassen der Stähle angegeben. Die für die Versuche nach Tabelle 2 eingesetzten Proben waren vergütete Stücke von 6 χ 15 χ 40 mm Größe. Die Härtung bestand aus einer ölabschreckung, nachdem die Proben bei verschiedenen Temperaturen 3 min eehalten und danach einer Behandlung von 10 min bei -78° C unterzogen wurden. Beim Anlassen der Proben wurden sie eine Stunde lang erwärmt. Nach der Wärmebehandlung wurde die Stärke jeder Probe durch Abschleifen nur einer Seite um ca. 1 mm verringert und danach die Härtetests durchgeführt. Zur Bestimmung

(So der Beständigkeit gegen Grübchenkorrosion wurden die Oberflächen der Proben unter Verwendung von Schleifpapier der Körnung 500 fein bearbeitet und entfettet. Danach wurden die Proben in Leitungswasser und in eine wäßrige Lösung aus 0,1 N-NaCl 12 h lang

ds eingetaucht. Nach Ablauf dieser vorbestimmten Zeitspanne wurde die Anzahl der in einem Bereich von 13 χ 38 mm² ausgebildeten Grübchen bei jeder Probe zum Vergleich ausgezählt.

	5	.Anlaß	24 47	137	\	Beständigkeit gegen	0,1 N-NaCI	6
		temperatur			J	Grübchenbildung
Tabelle 2	Härtetemperatur					Leitungs		Bemerkungen
Probe			Harte	wasser	2
		( C)			1
		300		1	2
	(C)	300		0	0
	1050	200	(HV)	0	2	Stahl gemäß der Erfindung
1	1050	550	772	0	1	desgl.
2	1050	200	732	1	0	desgl.
3	1050	300	764	1	1	desgl.
4	1050	300	579	0	0	desgl.
5	1050	300	760	0	0	desgl.
6	1075	300	754	0		desgl.
7	1075	300	708	0	15	desgl.
8	1100		735			desgl.
9	1075	300	594	13	1	desgl.
10		300	686	2	10	Stahl gemäß Stand
	1050	300		0	2	der Technik
11	1075	200	770	8		desgl.
12	1100	300	713	1	desgl.
13	1050	650	desgl.
14	1075	758	desgl.
15		702

Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß Stähle mit höheren Chrom-Kohlenstoffverhältnissen bessere Beständigkeit gegen Grübchenkorrosion, aber geringere Glüh- und Abschreckhärten als Stähle mit kleineren is Chrom-Kohlenstoff-Verhältnissen aufweisen. Hervorzuheben ist, daß das Zusetzen von Cer keinerlei Einflüsse auf die Härtung der Stahllegierungen durch Wärmebehandlung hat. Ein Vergleich der Stähle gemäß der Erfindung mit denen des Standes der Technik zeigt, daß das Zusetzen von Cer die Beständigkeit der Stähle gegen Grübchenbildung wesentlich vergrößert, unter der Voraussetzung, daß das Chrom-Kohlenstoffverhältnis der jeweiligen Stähle gleich ist.

Der Grund für die höhere Grübchenbeständigkeit der 4s hochgechromten Stähle durch Zusetzen geringer Anteile von Cer wird im folgenden näher ausgeführt. Die verschiedenen Ergebnisse der Versuche zeigen, daß Einschlüsse auf sulfidischer Basis (insbesondere MnS) in dem geschmolzenen Metall lokal aktiviert werden so können und die Keime für die Grübchen bilden. Cer reagiert leicht mit Schwefel. Der größte Teiä des Schwefels bildet mit Cer Sulfide, und die Bildung von Mangansulfid läßt sich stark verringern. Daher kann die Verringerung der in einer Stahllegierung erzeugten Mangansulfidmenge die Bildung von Keimen verhindern, die zur Grübchenbildlung Anlaß geben könnten, so daß durch diese Maßnahme die Beständigkeit der Stahllegierung gegenüber Grübchenkorrosion gesteigert wird. Die zunächst durch Verbindung von Cer und Schwefel gebildeten Sulfide werden größtenteils mit der Schlacke entfernt und bleiben nur in geringem Anteil in der Stahllegierung in Form von Ce₂S3 oder Ce₃S₄. die keine Grübchenbildung verursachen. Demnach ist der Zusatz von Cer sehr wirksam zur Steigerung der Beständigkeit der hochclbromhaltigen Stahllegierung gegenüber Grübchenkorrosion.

Im folgenden wird der Grund für die Begrenzungen der chemischen Bestandteile der erfindungsgemäßen Stähle beschrieben. Die erfindungsgemäßen Stähle enthalten Kohlenstoff, um ihnen eine hohe Härte und Festigkeit zu verleihen, damit die daraus hergestellten Erzeugnisse eine lange Lebensdauer haben. Der Kohlenstoffgehalt sollte mindestens über 0,3 oder vorzugsweise über 0,5% Hegen. Wenn der Kohlenstoffgehalt jedoch 2,3% übersteigt, ist die Warmverformbarkeit der Stähle merkbar herabgesetzt, und es treten Schwierigkeiten bei der Herstellung der gewünschten Werkstücke auf. Der in den Stählen gemäß der Erfindung enthaltene Kohlenstoff sollte daher auf unter 2,3% begrenzt sein.

Chrom steigert die Korrosionsfestigkeit eines Stahls und wirkt insbesondere der Grübchenbildung entgegen. Beträgt der Chromgehalt eines Stahls weniger als 5%, dann ist auch die Widerstandsfähigkeit gegen Grübchenbildung sehr gering, und der Stahl kann nicht als korrosionsbeständig angesehen werden. Andererseits kann der Widerstand gegen Grübchenbildung nicht weiter gesteigert werden, wenn der Chromgehalt 20% übersteigt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist demzufolge der Chromgehalt auf einen Bereich zwischen 5 bis 20%, vorzugsweise zwischen 8 bis 18% in den erfindungsgemäßen Stählen begrenzt Allgemein ausgedrückt ändert sich nur die Beständigkeit gegen Grübchenbildung von Stahl zu Stahl in Abhängigkeit von dem Chrom-Kohlenstoff-Verhältnis. Je größer dieses Verhältnis ist, um so höher ist auch die Beständigkeit gegen Grübchenkorrosion.

Die Gehalte an Kohlenstoff und Chrom bei den erfindungsgemäßen Legierungen sind auf einen Bereich beschränkt, der in der Zeichnung durch die Verbindungslinien zwischen den Punkten A, B, C, D, E, F und A oder insbesondere zwischen den Punkten A', B', C, D', E' und A', gegeben ist. Silizium und Mangan sind in einfachen rostfreien Stählen enthalten. Wenn ihre

Gehalte über 2% liegen, wird die Verformbarkeit der Stähle beeinträchtigt, so daß ihre Anteile auf unter 2,0% beschränkt sind.

Theoretisch führt das Zusetzen von Cer auch zu einer zufriedenstellenden Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Grübchenbildungen bei anderen Stahllegierungen auf Chrombasis als der oben beschriebenen. Wenn daher die Verschleißfestigkeit und die Warmfestigkeit von Stählen erhöht werden soll, können ein oder mehr als zwei Elemente aus der die Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadin und Kobalt enthaltenden Gruppe zugesetzt werden. Zur weiteren Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit können ferner Nickel und/oder Kupfer allein oder in Kombination zugesetzt werden. Das Zusetzen dieser Elemente zu diesen Stählen beeinflußt in keiner Weise die durch die Zugabe von Cer erreichte Steigerung der Beständigkeit gegen Grübchenbildung. Molybdän, Wolfram, Vanadin und Kobalt sind Elemente zur wirksamen Minderung einer Abnahme an Härte, die beim Anlassen auftritt, und gleichzeitig zur Erhöhung der Festigkeit bei bestimmten Temperaturen. Die obere Gehaltsgrenze jedes dieser Elemente wird aus wirtschaftlichen Gründen auf jeweils 2,5% beim Zusetzen nur eines Elements und auf insgesamt 4,0% bei kombinierter Zugabe begrenzt. Nickel und Kupfer haben einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbildung von Austenit, so daß ihre Gehalte auf jeweils unter 2,5% begrenzt sind.

Zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse sollte der Anteil an Cer über 0,01 %, vorzugsweise über 0,05% liegen. Zu hohe Anteile an Cer setzen jedoch die Reinheit des erzeugten Stahls herab und führen zu Einschlüssen, die zum Schmieden zu hart sind. Daher soll der zu dem Chromstahl zugesetzte Cer-Anteil in einem Bereich von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5% liegen. Wird Cer zugesetzt, dann verbindet es sich

mit Schwefel und Sauerstoff und wird als Schlacke aus dem Stahl abgezogen. In der Praxis ist daher die Menge an dem der Stahllegierung zugesetzten Cer wichtiger als der in der Legierung enthaltene Wert. Die Menge an Cer wird daher eher in der zur Legierung zugesetzten Proportion angegeben als in dem Anteil, in welchem sie in der Legierung vorliegt. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es vorteilhafter, das Cer als Vorlegierung zuzusetzen, die Cer in mehreren Prozentpunkten enthält. 1st dies jedoch der Fall, wird die Legierung geringe Anteile an Seltene Erden, wie Lanthan, Neodym, Praseodym, und Samarium oder Magnesium, Aluminium und anderen Metallen enthalten.

Die hohe Affinität des Cers zum Sauerstoff erforderi einen Zusatz von Desoxidationsmitteln wie Calcium oder Aluminium oder ähnlichen Elementen bei dei Herstellung des Stahls, so daß auch diese Elemente als übliche herstellungsbedingte Verunreinigungen anzusehen sind.

Die Erfindung ist besonders für hochgekohlte Chromstähle mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,6 bii 1,0% und einem Chromgehalt von 8 bis 13% geeignet Das Abschrecken und Anlassen ergibt eine hohe Härte derartiger Stähle, die ferner hochverschleißfest sind Diese Eigenschaften machen diese Stähle zur Herstellung von Schneidwerkzeugen aus rostfreiem Stah geeignet. Bei den aus rostfreiem Stahl hergestellter Schneidwerkzeugen treten jedoch durch die unter schiedlichen Anwendungen hervorgerufene Grübchen korrosionen auf. Diese können durch Zusetzen von Cei zu den entsprechenden Stahllegierungen vermieder werden, wodurch diese Stähle eine erhebliche prakti sehe Bedeutung zur Herstellung von Schneidwerk zeugen erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

70· 626/4

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen Grübchenkorrosion beständige Stahllegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 2,0% Cer, Kohlenstoff und Chrom, wobei die Gehalte an diesen beiden Elementen in einem Diagramm, in dem der Kohlenstoffgehalt auf der Abszisse, der Chromgehalt auf der Ordinate aufgetragen ist, innerhalb eines Polygonzuges liegen, ι ο der durch die Verbindungslinien der Punkte

A (0,9% C; 20% Cr)
B (0,3% C; 7,0% Cr)
C(03%C;5,0%Cr)

D (1,0% C; 5,0% Cr)

E (2,3% C; 11,5% Cr)
F (2,3% C; 20% Cr)
gegeben ist,

ferner weniger als 2,0% Silizium, weniger als 2,0% Mangan, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält.

2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein oder mehrere Elemente aus der die Metalle Molybdän, Wolfram, Vanadium und Kobalt enthaltenden Gruppe, wobei beim Zusatz nur eines Elements der Anteil weniger als 2,5% und bei Zusatz von mehr als zwei dieser Elemente die gesamte zugesetzte Menge weniger als 4,0% beträgt.

3. Legierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 2,5% Nickel und/oder weniger als 2,5% Kupfer zusätzlich enthalten.

4. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Cer 0,05 bis 0,5% beträgt und die Gehalte an Kohlenstoff und Chrom in dem Diagramm innerhalb eines Polygonzuges liegen, der durch die Verbindungslinien der Punkte

A'(0,8% C; 18% Cr)
B'(0,5% C; 11,3% Cr)
C (0,5% C; 8,0% Cr)
D'(1,0% C; 8,0% Cr)
E'(2,24% C;'.8% Cr)
gegeben ist.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Cer-Anteil von 0,01 bis 2,00%, 0,6 bis 1,0% Kohlenstoff, 8,0 bis 13,0% Chrom, weniger als 2,0% Silizium, weniger als 2,0% Mangan, Rest Eisen und Verunreinigungen.