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Korrosionshemmende Eisenlegierung
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue korrosionshemmende Eisenlegierungen
mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit im Vergleich
zu dem bekannten 18%Cr-8%Ni-rostfreiem Stahl.
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Bisher wurden als korrosionshemmende Legierungen auf der Basis von
Eisen austenitischer 18%Cr-8%Ni-rostfreier Stahl, ferritischer 13#17 % Cr enthaltender
rostfreier Stahl und ähnliche Legierungen verwendet. Bei 18%Cr-8%Ni-enthaltendem
rostfreiem Stahl treten jedoch ernsthafte Probleme in bezug
auf
dessen mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkett (insbesondere Spaltkorrosion
und Lochfrasskorrosion) auf.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue korrosionshemmende
Eisenlegierungen mit verbesserter mechanischer Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit
im Vergleich zu den bekannten korrosionshemmenden Legierungen auf der Basis von
Eisen, zur Verfügung zu stellen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Legierung
1o bis 45 Gew.-% Chrom, o,1 bis 50 Gew.-% Kobalt enthält und der Rest aus Eisen
besteht.
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In einer weiteren Ausführungsform enthält die Legierung gemäss der
vorliegenden Erfindung 10 bis 45 Gew.-% Chrom und 0,1 bis 50 Gew.-% Kobalt, der
Rest besteht aus Eisen als Hauptkomponente sowie o,ol bis 30 Gew.-%,bezogen auf
den Gesamtgehalt' von mindestens einem zusätzlichen Element aus der nachfolgenden
Gruppe und zwar unter lo Gew.-% Molybdän und Wolfram, unter 6 Gew.-% Silicium, Kupfer,
Aluminium und Niob, unter 4 Gew.-% Nickel, unter 2 Gew.-% Titan, Vanadium, Tantal,
Zirkonium, Mangan und Antimon und unter 1 Gew.-% Bor, Magnesium, Selen, Zinn, Zink,
Phosphor, Blei, Kohlenstoff und Schwefel.
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Die weiteren Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden im Verlauf
der Beschreibung, insbesondere im Zusammenhang mit den Beispielen und der Zeichnung,
beschrieben.
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Die beiliegende Zeichnung ist ein charakteristisches Diagram für die
Abhängigkeit zwischen dem Lochfrasspotential und der Stromdichte von Fe-Cr-Co- und
Fe-Cr-Co-Cu-Legierungen gemäss der Erfindung und dem bekannten 18%Cr-8%Ni-rostfreiem
Stahl.
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Das Verfahren zur Herstellung der korrosionshemmenden
Eisenlegierung
gemäss der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Ausgangsmaterial, bestehend
aus 10 bis 45 Gew.-% Chrom, o,1 bis 50 Gew.-% Kobalt und der Rest Eisen, in Luft
oder Inertgas oder in Vakuum in einem herkömmlichen Gebläseofen geschmolzen. Das
Ausgangsmaterial kann insgesamt o,o1 bis 30 Gew.-% von mindestens einem zusätzlichen
Element der folgenden Gruppe enthalten, und zwar unter 1o % Mo und W,unter 6 % Si,
Cu, Al und Nb, unter 4 % Ni, unter 2 % Ti, V, Ta, Zr, Mn und Sb, und unter 1 % B,
Mg, Se, Sn, Zn, P, Pb, C und S. Darauf wird der Schmelze eine kleine Menge (unter
etwa 1 %) Mangan, Silicium, Titan, Aluminium, Zirkonium, Mischmetall, Calcium und
dergleichen zugegeben, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen, und dann wird
die Schmelze genügend stark gerührt, um eine geschmolzene Legierung gleichmässiger
Zusammensetzung zu bilden. Daraufhin wird die geschmolzene Legierung einem Schmiede-,
Walz- oder Tiefziehvorgang bei Raumtemperatur oder einer Temperatur, die unter dem
Schmelzpunkt der Legierung liegt, unterworfen, um einen Rohling für die gewünschte
Verwendung herzustellen.
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Gemäss der Erfindung wird der aus der Legierung geformte Gegenstand
weiterhin folgenden Behandlungen unterworfen: A) Nachdem der Gegenstand länger als
1 Minute und weniger als loo Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 50 Stunden, auf
eine Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt der Legierung und nicht unter 500C
liegt, erwärmt worden ist, wird er mit einer Abkühlgeschwindigkeit von über 1OC/sec.
(z.B. 1OC/sec bis 2000°C/sec.) abgeschreckt oder glühbehandelt durch langsames Abkühlen
mit einer Geschwindigkeit von 1OC/sec. bis
1OC/h, zum Zwecke der
Homogenisierungslösungsbehandlung.
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B) Der geformte Gegenstand wird nach der oben beschriebenen Warmbehandlung
durch Abschreckhärten oder Glühen kaltverformt.
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C) Nach der oben beschriebenen Warmbehandlung des Abschreckhärtens
von Schritt A oder dem Kaltverformen von Schritt B wird der geformte Gegenstand
auf eine Temperatur, die unter der Anlasstemperatur liegt (z.B. nicht über 500°C)
eine Minute bis zu 100 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis zu 50 Stunden, erwärmt
und mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1OC/sec. bis 1OC/h langsam abgekühlt.
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Bei der oben beschriebenen Homogenisierungslösungsbehandlung richtet
sich die Zeit von 1 Minute bis zu loo Stunden nach dem Gewicht des zu behandelnden
Rohlings, der Erwärmungstemperatur und dessen Zusammensetzung. In anderen Worten
wird ein Material mit einem hohen Schmelzpunkt von z.B.
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16000C auf ungefähr 16000C erwärmt, so kann die Erwärmungszeit bei
dieser Temperatur kurz sein, beispielsweise 1 bis 5 Minuten. Wird im Gegensatz dazu
das Erwärmen bei einer Temperatur in der Nähe der unteren Grenze von 800C durchgeführt,
so ist eine längere Zeitspanne, z.B. 100 Stunden, für die Erwärmung notwendig. Die
Erwärmungszeit kann beliebig gewählt werden, und ist abhängig von der Art des Materials,
dessen Gewicht und dessen Massigkeit, angefangen von 1g im labormässigen bis zu
1 t im fabrikmässigen Massstab. Vergleichsweise erfordert bei der gleichen Temperatur
ein kleiner Gegenstand nur 1 Minute bis zu 5 Stunden für das Lösungsglühen, während
ein grosser Gegenstand 1o bis 100 Stunden für die Behandlung erfordert.
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Wenn das Erwärmen für das Lösungsglühen zufriedenstellend
durchgeführt
wurde, kann die Abkühlgeschwindigkeit innerhalb eines sehr grossen Bereiches gewählt
werden, vom schnellen Abkühlen, nämlich schneller als 1OC/sec., z.B.
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1OC/sec. bis 20000C/sec.,bis zum langsamen Abkühlen, z.B.
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von 1OC/sec. bis zu 1OC/h. Die Wahl der Abkühlgeschwindigkeit hängt
davon ab, ob das Erwärmen für die Tiomogenisierungslösungsbehandlung lange genug
durchgeführt wurde. Wenn das Lösungsglühen unvollständig durchgeführt wurde,ist
die Zugfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Gegenstandes bedeutend geringer,
und auch die Produktionsausbeute ist schlecht.
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Beim Kaltverformen in Schritt B wird die Zugfestigkeit verbessert,
aber die Korrosionsbeständigkeit wird durch das Vorhandensein von Restspannung etwas
erniedrigt. Wenn jedoch die Verformungsgeschwindigkeit klein genug ist, wird das
Auftreten von Restspannung weitgehend vermieden, so dass die Zugfestigkeit erhöht
werden kann, ohne dass die Korrosionsbeständigkeit besonders erniedrigt wird.
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Wenn andererseits die Verformungsgeschwindigkeit gross ist, so wird
der verformte Gegenstand im darauffolgenden Schritt C einer Warmbehandlung unterworfen,
wodurch eine homogenisierte, stabile Struktur erhalten wird, so dass die Korrosionsbeständigkeit
im wesentlichen den Ausgangswert wiedererlangt.
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Darüber hinaus wird durch Warmbehandeln des Gegenstandes nach dem
Lösungsglühen in Schritt C die Zugfestigkeit verbessert, ohne die Korrosionsbeständigkeit
wesentlich zu reduzieren.
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Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert:
Beispiel
Ein Gemisch mit einem Gesamtgewicht von 1 kg mit der Zusammensetzung Fe, Cr, Co
und einem zusätzlichen Element, wie in Tabelle 1 angegeben, wurde in einem Tonerdetiegel
in einem Hochfrequenzofen unter Argongas geschmolzen. Nachdem die Schmelze gerührt
worden war, wurde sie in eine Form gegossen, um einen Block von 35 x 35 mm Querschnitt
zu erhalten.
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Der Block wurde dann eine Stunde auf 1000°C erhitzt, mit einer Geschwindigkeit
von 1000C/h abgekühlt und dann mit einem Verformungsverhältnis von 95 % unter Bildung
einer Stange mit 8mm Durchmesser kaltverformt. Diese Stange wurde in Probestücke
von geeigneter Länge geschnitten. Einige dieser Probestücke wurden nochmals auf
9oo°C eine Stunde lang erwärmt und dann mit einer Geschwindigkeit von 1oo°C/h abgekühlt.
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Die mechanischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit der
auf diese Weise erhaltenen Probestücke wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 und in der Zeichnung wiedergegeben. Zur Bestimmung
der Korrosionsbeständigkeit wurde das Lochfrasspotential mit Hilfe eines anodischen
Korrosionstestes und die Spaltkorrosion mit Hilfe des Spaltkorrosionstestes ermittelt.
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Darüber hinaus zeigen die Tabellen 3 und 4 die mechanischen Eigenschaftn
und die Korrosionsbeständigkeit von typischen Legierungen gemäss der vorliegenden
Erfindung.
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Tabelle 1
Zusammensetzung 95%kaltverformter Zustand nach dem Glühan |
zusatzliches Lochfrass- Spalt- Zugfestigkeit Vickers |
Fe Cr Co Element potential korrosion Härte |
10% Fe3Cl |
(%) (%) (%) (%) (mV) (mg/dm2/hr) (kg/mm2, 20°C) (20°C) |
76.0 20.0 4.0 - 515 0.0084 145.5 350 |
71.0 25.0 4.0 - 546 0.0046 152.4 357 |
68.0 25.0 4.0 Mo 3.0 1,015 0.0004 157.0 359 |
68.0 25.0 4.0 W 3.0 925 0.0060 152.0 360 |
68.0 25.0 4.0 Si 2.0 998 0.0025 149.0 375 |
68.0 25.0 4.0 Ni 2.0 955 0.0045 150.0 377 |
68.0 25.0 4.0 Cu 2.0 1,095 0.0003 148.0 356 |
68.0 25.0 4.0 Al 2.0 845 0.0037 147.0 355 |
68.0 25.0 4.0 Nb 2.0 846 0.0025 160.2 380 |
68.0 25.0 4.0 Ti 1.0 845 0.0054 155.0 370 |
68.0 25.0 4.0 V 1.0 846 0.0046 158.4 375 |
68.0 25.0 4.0 Ta 1.0 855 0.0038 153.0 372 |
68.0 25.0 4.0 Zr 1.0 845 0.0059 156.0 371 |
68.0 25.0 4.0 Mn 0.0 847 0.0057 149.0 358 |
68.0 25.0 4.0 Sb 0.0 835 0.0066 140.0 350 |
68.0 25.0 4.0 Sn 0.0 840 0.0052 142.0 347 |
68.0 25.0 4.0 Zn 0.0 843 0.0059 140.0 355 |
68.0 25.0 4.0 P 0.0 850 0.0050 146.0 352 |
68.0 25.0 4.0 Pb 0.0 841 0.0058 153.0 356 |
68.0 25.0 4.0 C 0.0 846 0.0047 163.0 400 |
68.0 25.0 4.0 S 0.0 845 0.0045 150.0 352 |
Tabelle 2
Zusamensetzung Geglühter durch 1-stündiges Erwärmen auf 900°C |
und anschloessendes Abkühlen mit einer Geschwindigkeit |
von 100°C/h nach Kaltverfonnug |
zusatzliches Lochfrass- Spalt- Zugfestigkeit Vickers |
Fe Cr Co Element potential korrosion Härte |
3% NaCl |
(%) (%) (%) (%) (mV) (mg/dm2/hr) (kg/mm2, 20°C) (20°C) |
76.0 20.0 4.0 - 520 0.0080 70.3 230 |
71.0 25.0 4.0 - 850 0.0041 72.0 240 |
68.0 25.0 4.0 Mo 3.0 1,020 0.0005 75.3 246 |
68.0 25.0 4.0 W 3.0 930 0.0060 73.0 244 |
69.0 25.0 4.0 Si 2.0 1,000 0.0020 73.1 241 |
69.0 25.0 4.0 Ni 2.0 960 0.0044 76.0 246 |
69.0 25.0 4.0 Cu 2.0 1,020 0.0002 74.0 246 |
69.0 25.0 4.0 Al 2.0 1,140 0.0036 70.2 244 |
69.0 25.0 4.0 Nb 2.0 845 0.0020 81.2 241 |
68.0 25.0 4.0 Ti 1.0 846 0.0050 74.0 245 |
70.0 25.0 4.0 V 1.0 850 0.0050 77.0 255 |
70.0 25.0 4.0 Ta 1.0 847 0.0045 74.7 247 |
70.0 25.0 4.0 Zr 1.0 855 0.0052 77.0 248 |
70.0 25.0 4.0 Mn 0.5 850 0.0055 74.7 246 |
70.5 25.0 4.0 Sb 0.5 845 0.0060 68.5 250 |
70.5 25.0 4.0 Sn 0.3 840 0.0051 66.0 255 |
70.7 25.0 4.0 Zn 0.3 843 0.0053 71.0 247 |
70.7 25.0 4.0 P 0.3 854 0.0041 74.0 245 |
70.7 25.0 4.0 Pb 0.3 842 0.0052 72.0 244 |
70.7 25.0 4.0 C 0.3 845 0.0045 80.0 260 |
70.7 25.0 4.0 S 0.3 847 0.0042 72.0 245 |
18% Cr-8%Ni |
stainless steel 75 0.560 55 165 |
Tabelle 3
Zusamensetzung Geglühter durch 1-stündiges Erwärmen auf 900°C |
und anschloessendes Abkühlen mit einer Geschwindigkeit |
von 100°C/h nach Kaltverfonnug |
zusatzliches Lochfrass- Spalt- Zugfestigkeit Vickers |
Fe Cr Co Element potential korrosion Härte |
3% NaCl |
(%) (%) (%) (%) (mV) (mg/dm2/hr) (kg/mm2, 20°C) (20°C) |
76.0 20.0 4.0 - - 520 0.0080 70.3 230 |
71.0 20.0 4.0 Mo 2.0 W 3.0 1,050 0.0004 78.0 250 |
72.0 20.0 4.0 Mo 2.0 Si 2.0 1,050 0.0005 78.0 247 |
72.0 20.0 4.0 Mo 2.0 Ni 2.0 960 0.0009 76.0 240 |
73.0 20.0 4.0 Mo 2.0 Cu 1.0 950 0.005 74.0 215 |
73.0 20.0 4.0 Mo 2.0 Nb 1.0 980 0.003 70.0 220 |
73.0 20.0 4.0 Mo 2.0 Ti 1.0 870 0.007 74.0 210 |
73.0 20.0 4.0 Mo 2.0 Ta 1.0 860 0.009 70.0 205 |
73.0 20.0 4.0 Mo 2.0 Zr 1.0 870 0.007 71.4 210 |
71.0 20.0 4.0 Mo 2.0 Mn 0.5 800 0.009 72.0 208 |
73.7 20.0 4.0 Mo 2.0 P 0.3 800 0.008 72.0 209 |
73.7 20.0 4.0 Mo 2.0 Pb 0.3 795 0.009 70.4 210 |
73.7 20.0 4.0 Mo 2.0 C 0.3 800 0.008 75.0 215 |
73.7 20.0 4.0 Mo 2.0 S 0.3 796 0.009 70.0 203 |
Tabelle 4
Zusamensetzung Geglühter durch 1-stündiges Erwärmen auf 900°C |
und anschloessendes Abkühlen mit einer Geschwindigkeit |
von 100°C/h nach Kaltverfonnug |
zusatzliches Lochfrass- Spalt- Zugfestigkeit Vickers |
Fe Cr Co Element potential korrosion Härte |
3% NaCl |
(%) (%) (%) (%) (mV) (mg/dm2/hr) (kg/mm2, 20°C) (20°C) |
71.0 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 Si 1.0 990 0.0007 78.0 240 |
70.0 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 Ni 2.0 950 0.0009 76.0 232 |
71.0 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 Cu 1.0 980 0.0006 75.0 320 |
71.0 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 Nb 1.0 1,000 0.0004 80.0 345 |
71.0 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 Ti 1.0 970 0.0006 77.0 325 |
71.0 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 Ta 1.0 1,030 0.0005 80.3 345 |
71.0 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 Zr 1.0 1,020 0.0006 79.0 340 |
71.5 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 Mn 0.5 1,000 0.0007 76.0 335 |
71.7 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 P 0.3 990 0.0006 78.0 340 |
71.7 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 Pb 0.3 995 0.0005 77.0 335 |
71.7 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 C 0.3 980 0.0006 79.0 342 |
71.7 20.0 4.0 Mo 2.0 W 2.0 S 0.3 975 0.0009 74.0 310 |
Aus den Tabellen 1 bis 4 ist zu ersehen, dass die Korrosionsbeständigkeit
und die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Legierungen denen von
bekanntem 18%Cr-8%Nirostfreiem Stahl weit überlegen sind, ohne Rücksicht darauf,
ob es sich um eine ternäre oder Vielkomponentenlegierung handelt. Aus diesem Grunde
lassen sich die erfindungsgemässen Legierungen in hervorragender Weise als Schiffsschaben,
Propeller für verSchiedene Rührwerke sowie Laufräder bzw. Schnellrührer oder generell
als Material für Maschinen mit hohen Anforderungen an Korrosionsbeständigkeit und
mechanische Festigkeit verwenden.
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Nachfolgend wird eine Erklärung für die Grenzgehalte der erfindungsgemässen
Legierungen gegeben.
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In der ternären Fe-Cr-Co-Legierung ist Chrom auf lo bis 45% begrenzt,
Kobalt auf 0,1 bis So %, wobei der Rest Eisen darstellt. Es hat sich gezeigt, dass
Legierungen, die von den für Chrom, Kobalt und Eisen angegebenen Bereichen abweichen
nicht die erfindungsgemäss angestrebte hohe Korrosionsbeständigkeit besitzen und
ausserdem ihre Verformbarkeit (Verarbeitbarkeit) schlecht ist. p.h., dass wenn der
Chromgehalt weniger als 10 % beträgt, ist die Korrosionsbeständigkeit der von 18%Cr-8%Ni-rostfreiem
Stahl unterlegen, während bei einem Chrom-Gehalt von über 45 % zwar die Korrosionsbeständigkeit
verbessert ist, aber die Legierung eine schlechte Verformbarkeit aufweist. Darüber
hinaus gilt, dass wenn der Gehalt an Kobalt unter o,1 % beträgt, die Korrosionsbeständigkeit
gegenüber der von 18%Cr-8%Ni-rostfreiem Stahl unterlegen ist, während bei einem
Kobaltgehalt von über 50 % die Bearbeitbarkeit schlecht ist.
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Die erfindungsgemäss angestrebte Korrosionsbeständigkeit kann auch
erreicht werden, indem ein Teil des Chroms, Kobalts und Eisens in der ternären Legierung
mit o,o1 bis 30 %
durch mindestens ein zusätzliches Element der
folgenden Gruppe ersetzt wird, und zwar unter 10 % Molybdän und Wolfram, unter 6
% Silicium, Kupfer, Aluminium und Niob, unter 4 % Nickel, unter 2 % Titan, Vanadium,
Tantal, Zirkonium, Mangan und Antimon und unter 1 % Bor, Magnesium, Selen, Zinn,
Zink, Phosphor, Blei, Kohlenstoff und Schwefel.
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In den vierkomponentigen Legierungen aus Fe-Cr-Co-Mo, Fe-Cr-Co-W,
Fe-Cr-Co-Si, Fe-Cr-Co-Cu, Fe-Cr-Co-Al, Fe-Cr-Co-Ni, Fe-Cr-Co-Ti, Fe-Cr-Co-V, Fe-Cr-Co-Zr,
Fe-Cr-Co-Sn und Fe-Cr-Co-Zn, ist Molybdän oder Wolfram auf unter lo % begrenzt,
Si, Cu oder Al auf unter'6 %, Ni auf unter 4 %, Ti, V oder Zr auf unter 2 % und
Sn oder Zn auf~unter.l , da Legierungen, die von den oben angegebenen Bereichen
abweichen nicht die erfindungsgemäss angestrebte hohe Korrosionsbeständigkeit aufwiesen.
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In den Vierkomponenten-Legierungen aus Fe-Cr-Co-Nb, Fe-Cr-Co-Ta, Fe-Cr-Co-Mn,
Fe-Cr-Co-Sb, Fe-Cr-Co-B, Fe-Cr-Co-Mg, Fe-Cr-Co-Se, Fe-Cr-Co-P, Fe-Cr-Co-Pb, Fe-Cr-Co-C
und Fe-Cr-Co-S, ist Nb auf unter 6 %, Ta, Mn oder Sb auf unter 2 % und B, Mg, Se,
P Pb, C oder S auf unter 1 % begrenzt, da Legierungen, die von den genannten Bereichen
abweichen, nicht die erfindungsgemäss angestrebte hohe Korrosionsbeständigkeit aufwiesen
und auch in ihrer Verformbarkeit schlecht waren.
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Leerseite