DE69604341T3

DE69604341T3 - Martensitischer. rostfreier stahl mit guter beständigkeit gegen lochfrasskorrosion und mit hoher härte

Info

Publication number: DE69604341T3
Application number: DE69604341T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Uehara
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: DE69604341T2; EP0750687A1; EP0750687B2; CN1145644A; WO1996021747A1; DE69604341D1; MY114984A; CN1046970C; TW393518B; EP0750687B1; US5714114A

Description

HINTERGRUNDBILDENDE TECHNIK
Die Erfindung betrifft einen martensitischen rostfreien Stahl hoher Härte mit guter Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion, der zur Verwendung als Material für Erzeugnisse geeignet ist, die sowohl gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Lochfraßkorrosionsbeständigkeit, als auch hohe Härte erfordern, wie Nägel, Schrauben, mit Gewinde berandete Werkzeuge, Federn usw., die im Freien verwendet werden und möglicherweise Hahnenwasser, Regenwasser, kondensiertem Tau oder dergleichen ausgesetzt werden, einschließlich Formwerkzeugen für Kunststoffformung, Teilen von Kunststoff-Spritzgießmaschinen usw.
Bisher fanden Kohlenstoffstahl, der einen relativ hohen Gehalt an Kohlenstoff aufweist, oder ein niedrig legierter Stahl weit verbreitete Verwendung als Materialien für Nägel, Schrauben, mit Gewinde berandete Werkzeuge, Federn usw., die hohe Härte benötigen. Da jedoch der Gehalt an Legierungselementen, die zur Korrosionsbeständigkeit beitragen, wie Cr, bei diesen Stahltypen gering sind, besteht die Tendenz, dass der Stahl leicht korrodiert, wenn er nur Hahnenwasser, Regenwasser, kondensiertem Tau oder dergleichen ausgesetzt wird, die relativ wenig korrodierend wirken. So stieß man auf die Probleme einer Verunstaltung des Aussehens und einer Beeinträchtigung der Festigkeit.
Andererseits wird rostfreier Stahl für Anwendungen verwendet, bei denen Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Austenitischer rostfreier Stahl, wie er z.B. durch SUS304 oder SUS316 repräsentiert ist, zeigt gute Korrosionsbeständigkeit, jedoch zeigt er große Bearbeitungshärtung und schlechte Kaltbearbeitbarkeit, und er zeigt auch eine Härte von maximal ungefähr 43 HRC, wenn er beträchtlich starker Kaltbearbeitung unterzogen wird. Daher ist austenitischer rostfreier Stahl für Anwendungen nicht geeignet, bei denen hohe Härte erforderlich ist. Ferner zeigt ferritischer rostfreier Stahl, wie er z.B. durch SUS430 repräsentiert ist, kleine Bearbeitungshärtung, und Kaltbearbeitung kann relativ leicht ausgeführt werden, jedoch zeigt er sehr geringe Härte. Demgemäß ist ferritischer rostfreier Stahl ebenfalls nicht für Anwendungen geeignet, bei denen hohe Härte erforderlich ist.
Indessen ist martensitischer rostfreier Stahl als rostfreier Stahl mit hoher Härte bekannt. Jedoch ist sogar SUS410, das ein typisches Material ist, das auf den Gebieten des Automobilbaus und anderer Industriezweige umfangreiche Verwendung fand, hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Härte nicht zufriedenstellend, da die Korrosionsbeständigkeit kein ausreichendes Niveau erzielt und die Härte höchstens ungefähr 42 HRC beträgt. Als martensitischer rostfreier Stahl mit sehr hoher Härte existiert SUS440C. Dieser Stahl weist einen C-Gehalt vom hohen Wert von ungefähr 1% auf und zeigt demgemäß hohe Härte nicht unter 58 HRC, jedoch ist seine Korrosionsbeständigkeit als rostfreier Stahl nicht zufriedenstellend. Ferner ist rostfreier Stahl im Allgemeinen relativ hochbeständig gegen Korrosion, jedoch kann er örtlich in Form kleiner Vertiefungen korrodieren, d.h. sogenannte Lochfraßkorrosion zeigen, obwohl weniger Korrosion insgesamt vorliegt. Dies hat zum Problem geführt, dass der Stahl zu Rissbildung in Materialien hoher Härte führen kann, ausgehend von den korrodierten Vertiefungen.
Außerdem schlägt die Japanische Patent-Offenlegungungsschrift Nr. 57-70265 einen martensitischen rostfreien Stahl hoher Härte vor, und die Japanische Patent-Offenlegungungsschrift Nr. 6-264194 schlägt einen martensitischen rostfreien Stahl mit guter Korrosionsbeständigkeit sowie eine selbstschneidende Schraube vor.
Der in der Japanischen Patent-Offenlegungungsschrift Nr. 57-70265 offenbarte martensitische rostfreie Stahl enthält 1,0 bis 3,0% Cu und nicht mehr als 0,2% Ni, wobei 0,5 bis 3,0% Mo hinzugefügt sind, falls erforderlich. Jedoch besteht bei diesem Stahl das Problem, dass er nicht sicher ein zufriedenstellendes Ausmaß an Warmbearbeitbarkeit erzielt, da der Cu-Gehalt groß ist, obwohl die Menge an hinzugefügtem Ni klein ist. Abhängig von Kombinationen der Zusammensetzung kann Deltaferrit gebildet werden, und in diesem Fall wird das Problem verursacht, dass die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion beeinträchtigt ist.
Ferner enthält der in der Japanischen Patent-Offenlegungungsschrift Nr. 6-264194 vorgeschlagene martensitische rostfreie Stahl kein Cu sondern einen relativ großen Gehalt an Ni und Mo. Jedoch besteht bei diesem Stahl das Problem, dass die Härte nach dem Glühen im Fall einer einmaligen Glühbehandlung wegen des hohen Gehalts an Ni nicht ausreichend gesenkt ist. Daher muss die Glühbehandlung mehrmals wiederholt werden, was den Prozess verkompliziert. Darüber hinaus ist die Härte selbst nach mehrfach wiederholten Schritten einer Glühbehandlung nicht immer so niedrig, dass sie zufriedenstellend wäre, was es erschwert, starke Kaltverformung auszuführen.
Angesichts des Obigen bestand in jüngerer Zeit Nachfrage nach einem martensitischen rostfreien Stahl, der auf einfache Weise Warmbearbeitung und Kaltverfor mung unterzogen werden kann und sowohl gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion als auch hohe Härte nach dem Abschrecken und Tempern zeigt.
US-A-4,450,006 offenbart einen martensitischen rostfreien Stahl, der im Wesentlichen aus 0,15 bis 0,50% C, 0,01 bis 0,50% Si, 0,30 bis 2,0% Mn, 1,0 bis 3,0% Cu, bis zu 0,20% Ni, 13,0 bis 17,0% Cr und 0,02 bis 0,10% N enthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen billigen martensitischen rostfreien Stahl mit guter Warmbearbeitbarkeit zu schaffen, der Kaltverformung unterzogen werden kann, ohne dass eine komplizierte Glühbehandlung erforderlich ist, und der sowohl gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion als auch hohe Härte nach dem Abschrecken und Tempern zeigt.
Diese Aufgabe ist durch einen rostfreien Stahl gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
Die Erfinder haben an martensitischem rostfreiem Stahl, der 13% Cr enthält, umfangreiche Untersuchungen im Hinblick darauf ausgeführt, gute Warmbearbeitbarkeit, gute Kaltverformbarkeit und sowohl hohe Härte als auch gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion zu erzielen. Im Ergebnis haben sich nach dem Abschrecken und Tempern die folgenden Tatsachen ergeben. Um die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion zu erhöhen, ist das Hinzufügen von Cu in kleiner Menge sehr wirkungsvoll, während Mo und N als wesentliche Elemente hinzugefügt werden. Das Hinzufügen von Mo verursacht eine leichte Erzeugung von Deltaferrit und verringert die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion sowie die Warmbearbeitbarkeit. Daher ist es erforderlich, Ni mit kleiner Menge und N mit großer Menge hinzuzufügen, um die Erzeugung nachteiligen Deltaferrits zu unterdrücken. Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, für Legierungselemente in geeigneter Weise einen Ausgleich dahingehend zu schaffen, dass ein Wert A, der das Cr-Äquivalent repräsentiert und durch die unten angegebene Gleichung (1) definiert ist, niedrig gehalten wird, um die Erzeugung von Deltaferrit zu unterdrücken, und ein durch die unten folgende Gleichung (2) definierter Wert B hoch gehalten wird, um die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion zu erhöhen: A = –40C + 6Si – 2Mn – 4Ni + Cr + 4Mo + 2W – 2Cu – 30N + 11V + 10Ti + 5Nb (1)(wobei der Wert A dadurch berechnet wird, dass diejenigen selektiven Elemente, die nicht hinzugefügt werden, auf Null gesetzt werden) B = Cr + 3,3Mo + 1,65W + Cu + 30N (2) (wobei der Wert B dadurch berechnet wird, dass diejenigen selektiven Elemente, die nicht hinzugefügt werden, auf Null gesetzt werden)
Hinsichtlich der obigen Legierungselemente ist das Hinzufügen von Cu zum Verbessern nicht nur der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion sondern auch der Kaltbearbeitbarkeit wirkungsvoll. Aus diesem Gesichtspunkt her ist es erwünscht, dass so viel Cu wie möglich enthalten ist. Wenn jedoch der Cu-Gehalt zu groß ist, würde ein Problem hinsichtlich einer Beeinträchtigung der Warmbearbeitbarkeit entstehen.
Noch ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, bei einem martensitischen rostfreien Stahl hoher Härte mit 13% Cr, der Elemente enthält, die die Tendenz zeigen, die Warmbearbeitbarkeit zu beeinträchtigen, wie Mo und N, sowohl Ni als auch Cu in jeweiligen speziellen Bereichen hinzuzufügen, während die Beziehung Ni/Cu > 0,2 für das Gehaltsverhältnis von Ni zu Cu erfüllt wird, so dass zusätzlich zu guter Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und guter Kaltbearbeitbarkeit auch zufriedenstellende Warmbearbeitbarkeit erzielt werden kann.
Noch ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, N mit großer Menge hinzuzufügen, während der C-Gehalt in einem relativ niedrigen, zweckdienlichen Bereich gehalten wird, um hohe Härte zu erzielen, ohne die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion zu verringern.
Außerdem können die oben spezifizierten Zusammensetzungen ferner insgesamt nicht mehr als 0,10% mindestens eines der Elemente enthalten, die aus der aus B, Mg, Ca und Al bestehenden Gruppe ausgewählt sind, falls dies erforderlich ist, und auch nicht mehr als 5% Co, um die Festigkeit nach dem Abschrecken und Tempern zu erhöhen.
Beim erfindungsgemäßen rostfreien Stahl mit einer beliebigen der obigen Zusammensetzungen ist die Härte nach dem Abschrecken und Tempern vorzugsweise nicht kleiner als 50 HRC, und das elektrische Lochfraßpotential V_c'₁₀₀ in entgastem 3,5%-igem Salzwasser bei 30°C beträgt nicht weniger als 150 mV (gegen eine S. C. E.). Diese Eigenschaften können mit einer beliebigen der oben angegebenen neuen Zusammensetzung gemäß der Erfindung erzielt werden.
Andererseits zeichnet sich der erfindungsgemäße rostfreie stahl auch dadurch aus, dass die Härte durch relativ einfaches einmaliges Glühen auf ein ausreichend niedriges Niveau verringert werden kann. Im Allgemeinen soll, wenn insbesondere eine Kaltverformung ausgeführt wird, wie Kaltziehen, Kaltwalzen, Kaltschmieden, Gewindewalzen und Kaltbiegen, die Härte nach dem Glühen nicht mehr als 250 HV betragen. Herkömmlicherweise bestanden bei einem ähnlichen Stahl Schwierigkeiten hinsichtlich einer Verringerung der Härte nach dem Glühen auf nicht mehr als 300 HV, vorzugsweise nicht mehr als 250 HV, solange nicht der Glühschritt mehrmals wiederholt wurde, und es war eine komplizierte Wärmebehandlung erforderlich. Beim erfindungsgemäßen Stahl kann die Härte nach dem Glühen dadurch auf nicht mehr als 300 HV herabgesetzt werden, dass ein einmaliges Glühen bei 700 bis 890°C ausgeführt wird. Insbesondere dann, wenn die Obergrenze von Ni nicht mehr als 1,0% beträgt, kann die Härte nach dem Glühen auf nicht mehr als 250 HV verringert werden.
BESTE ART ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Nachfolgend werden die Funktionen verschiedener im rostfreien Stahl der Erfindung enthaltener Elemente beschrieben.
C ist dazu wesentlich, die Martensitstruktur nach dem Abschrecken eines rostfreien Stahls mit 13% Cr zu erzielen. Auch bildet C mit Carbid bildenden Elementen eine Kombination, um Carbide zu bilden, und ein Teil desselben befindet sich in der Martensitmatrix im Zustand einer Feststofflösung, um die Härte wirkungsvoll zu erhöhen. Wenn jedoch C über 0,40% hinzugefügt wird, würde Cr-Carbid mit zu großer Menge gebildet werden, und der Cr-Gehalt in der Matrix würde verringert werden, was die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigen würde. Wenn dagegen der C-Gehalt nicht mehr als 0,15% beträgt, wird nicht nur kein ausreichender Härtegrad erzielt, sondern es sind auch die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und die Warmbearbeitbarkeit aufgrund der Erzeugung von Deltaferrit verringert. Daher wird der C-Gehalt auf mehr als 0,15%, jedoch nicht mehr als 0,40% eingestellt. Der bevorzugte Bereich von C ist 0,20 bis 0,35%.
Si und Mn werden zur Deoxidation in kleiner Menge hinzugefügt. Selbst wenn Si und Mn über 2,0% hinzugefügt werden, zeigt sich kein Effekt einer weiteren Verbesserung der Deoxidation. Daher wird der Gehalt jedes dieser Elemente auf nicht mehr als 2,0% eingestellt. Ferner wird, da Si ein Element ist, das die Tendenz zeigt, Ferrit zu erzeugen, und Mn ein Element ist, das die Tendenz zeigt, die Austenitstruktur zu erzeugen, die Matrixstruktur mehr oder weniger selbst durch eine kleine Menge dieser Elemente beeinflusst. Aus diesem Grund werden Si und Mn vorzugsweise auf nicht mehr als 1,0% gehalten.
Ni ist ein Element, das dazu dient, die Erzeugung von Deltaferrit zu unterdrücken, um die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion zu erhöhen, und es ist dahingehend besonders wirkungsvoll, dass es verhindert, dass eine Verringerung der Warmbearbeitbarkeit aufgrund Hinzufügens von Cu, wie später beschrieben, auftritt. Daher muss Ni abhängig vom Gehalt an hinzugefügtem Cu hinzugefügt werden.
Beim erfindungsgemäßen martensitischen rostfreien Stahl mit hoher Härte und 13% Cr, der zusätzlich zu Cu andere Elemente enthält, die die Tendenz zeigen, die Warmbearbeitbarkeit zu beeinträchtigen, wie Mo und N, ist es insbesondere erforderlich, nicht nur den Wert von Ni/Cu auf mehr als 0,2 zu beschränken, vorzugsweise nicht weniger als 0,3, sondern auch den Ni-Gehalt aus dem unten angegebenen Grund zu begrenzen. Wenn Ni weniger als 0,1% beträgt, kann kein ausreichender Effekt erzielt werden. Wenn jedoch Ni über 1,5% hinzugefügt wird, ist der martensitische Übergangspunkt gesenkt, was es erschwert, nach dem Abschrecken die perfekte Martensitstruktur zu erzeugen, und die Härte nach dem Glühen ist erhöht, was die Kaltbearbeitbarkeit beeinträchtigt. Daher wird der Ni-Gehalt auf 0,1 bis 1,5% eingestellt. Der bevorzugte Bereich von Ni beträgt mehr als 0,2% jedoch nicht weniger als 1,0%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7%.
Cr ist ein wichtiges Element mit Auswirkung auf erhöhte Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion, und zwar durch Ausbilden eines Oberflächenpassivierungsfilms. Wenn Cr weniger als 11,0% ausmacht, kann kein ausreichendes Ausmaß an Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. Wenn jedoch Cr über 15,0% hinzugefügt wird, wird Deltaferrit erzeugt, was die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und die Warmbearbeitbarkeit beeinträchtigt. Daher wird der Cr-Gehalt auf nicht weniger als 11,0% jedoch weniger als 15% eingestellt. Der bevorzugte Bereich von Cr beträgt 13,0 bis 14,0%.
Mo wird dem erfindungsgemäßen Stahl als wesentliches Element hinzugefügt, da es sehr wirkungsvoll hinsichtlich einer Stabilisierung eines Oberflächenpassivierungsfilms ist und demgemäß die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion erhöht. Wie Mo, ist auch W hinsichtlich einer Erhöhung der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion wirkungsvoll, jedoch ist die sich ergebende Wirkung klein, wenn W alleine hinzugefügt wird. Es ist bevorzugt, dass dann, wenn W hinzugefügt wird, ein Teil von Mo durch eine entsprechende Menge an W ersetzt wird (1/2 W entspricht einer äquivalenten Menge an Mo). Wenn Mo alleine oder Mo und W gemeinsam hinsichtlich Mo + 1/2 W weniger als 1,0% ausmachen, ist die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion beeinträchtigt. Wenn jedoch Mo oder Mo und W über 3,0% hinzugefügt werden, wird Deltaferrit erzeugt, was im Gegenteil die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und auch die Warmbearbeitbarkeit beeinträchtigt. Daher wird der Gehalt an Mo oder Mo und W auf 1,0 bis 3,0% eingestellt. Der bevorzugte Bereich ist 1,5 bis 2,5%.
Cu ist ein Element, das zum starken Erhöhen der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion sehr wirkungsvoll ist, wenn es mit kleiner Menge einem Stahl hinzugefügt wird, der Cr, Mo und N enthält. Wenn Cu weniger als 0,1% ausmacht kann kein ausreichender Effekt erzielt werden. Wird jedoch zu viel Cu hinzugefügt, so wird nicht nur die Warmbearbeitbarkeit beeinträchtigt, sondern es kann auch nach dem Abschrecken kein ausreichender Härtegrad erzielt werden. Daher wird der Cu-Gehalt auf 0,1 bis 1,0% eingestellt. Ein bevorzugter Bereich für Cu beträgt 0,2 bis 0,8%.
Übrigens existiert selbst dann, wenn der Cu-Gehalt nicht mehr als 2,0% beträgt, ein Bereich, in dem die Warmbearbeitbarkeit nicht ausreichend ist. Wie es oben in Zusammenhang mit dem Grund der Beschränkung von Ni ausgeführt ist, ist es daher erforderlich Cu so zu begrenzen, dass die Beziehung zwischen Ni und Cu der Bedingung Ni/Cu > 0,2, vorzugsweise nicht kleiner als 0,3, genügt.
N ist ein Element, das sich in der Martensitmatrix im Zustand einer Feststofflösung befindet, um die Härte nach dem Abschrecken zu erhöhen, und es ist auch hinsichtlich einer Erhöhung der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion sehr wirkungsvoll. Ferner ist, da N den Effekt einer Unterdrückung der Erzeugung von Deltaferrit zeigt, das Hinzufügen von N anstelle von Ni dahingehend wirkungsvoll, dass ein teures Legierungselement wie Ni eingespart wird und ein Stahlmaterial billig herstellbar ist, während die Erzeugung von Deltaferrit unterdrückt wird. Wenn n weniger als 0,02% ausmacht, kann kein ausreichender Effekt erzielt werden. Wenn jedoch N mit über 0,15% hinzugefügt wird, wird die Intaktheit eines Stahlbarrens beeinträchtigt und die Herstellbarkeit verschlechtert. Daher wird der N-Gehalt auf 0,02 bis 0,15% eingestellt. Der bevorzugte Bereich von N beträgt 0,05 bis 0,15%.
V, Ti und Nb sind Elemente, die nicht notwendigerweise hinzuzufügen sind, die jedoch beim Ausbilden von Primärcarbiden und beim Verkleinern der Voraustenit-Korngröße wirksam sind, um dadurch die Härte und die Duktilität zu verbessern. Daher werden von V, Ti und Nb, eines oder zwei oder mehr Elemente nach Bedarf hinzugefügt. Wenn von V, Ti und Nb eines oder zwei oder mehr Elemente insgesamt über 0,25% hinzugefügt werden, werden grobe Primärcarbide erzeugt und die Kaltbearbeitbarkeit ist beeinträchtigt. Demgemäß wird der Gehalt an einem oder zwei oder mehr Elementen hinsichtlich V, Ti und Nb vorzugsweise auf insgesamt nicht mehr als 0,25% eingestellt.
B, Mg, Ca und Al sind Elemente, die nicht notwendigerweise hinzugefügt werden, jedoch beim Ausbilden von Oxiden und Sulfiden und beim Verringern von S, O, die an der Voraustenit-Korngrenze segregiert haben, wirksam sind, um dadurch die Warmbearbeitbarkeit zu verbessern. Daher werden von B, Mg, Ca und Al eines oder zwei oder mehr nach Bedarf hinzugefügt. Selbst wenn von B, Mg, Ca und Al eines oder zwei oder mehr über insgesamt 0,10% hinzugefügt werden, kann die sich ergebende Wirkung nicht weiter erhöht werden, sondern im Gegenteil wäre die Reinheit gesenkt, was die Warm- und Kaltbearbeitbarkeit beeinträchtigen würde. So wird der Gehalt von einem, zwei oder mehreren der Elemente B, Mg, Ca und Al vorzugsweise auf nicht mehr als insgesamt 0,10% eingestellt.
Um gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion zu erzielen, müssen die oben genannten Legierungselemente nicht nur den oben genannten jeweiligen Bereichen ihrer Gehalte genügen, sondern sie müssen auch Gleichungen genügen, wie sie für den erfindungsgemäßen Stahl spezifiziert sind. Der in der Gleichung (1) angegebene Wert A repräsentiert das Cr-Äquivalent im erfindungsgemäßen Stahl, und die Größe des Werts A ist ein wichtiger Index, der Einfluss darauf hat, ob sich Deltaferrit ausbilden kann oder nicht. Der Wert A ist dadurch gegeben, dass Werte, die dadurch berechnet wurden, dass Gewichts-%-Werte von C, Mn, Ni, Cu und N, die Elemente mit der Tendenz zum Ausbilden von Austenit sind, jeweils mit Koeffizienten multipliziert werden, die abhängig von den Wirkungen dieser Elemente experimentell bestimmt wurden, von Werten subtrahiert werden, die dadurch berechnet wurden, dass Gewichts-%-Werte von Cr, Si, Mo, W, V, Ti und Nb, die Elemente mit der Tendenz zum Ausbilden von Ferrit sind, jeweils mit Koeffizienten multipliziert werden, die experimentell abhängig von den Wirkungen dieser Elemente bestimmt wurden. Als Ergebnis von Versuchen hat es sich beim erfindungsgemäßen Stahl gezeigt, dass dann, wenn der Wert A 10 übersteigt, Deltaferrit gebildet wird, die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion stark beeinträchtigt ist und ferner die Warmbearbeitbarkeit und die Härte nach dem Abschrecken verringert sind. Daher wird der durch die Gleichung (1) ausgedrückte Wert A auf nicht mehr als 10 eingestellt.
Der durch die Gleichung (2) ausgedrückte Wert B ist ein wichtiger Index, der die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Stahls gegen Lochfraßkorrosion beeinflusst, und er ist durch die Summe der Werte gegeben, die dadurch berechnet wurden, dass Gewichts-%-Werte von Cr, Mo, W, Cu und N, die Elemente sind, die unmittelbar zu einer Verbesserung der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion beitragen, jeweils mit Koeffizienten multipliziert werden, die experimentell abhängig von den Beiträgen der Wirkungen dieser Elemente bestimmt wurden. Wenn beim erfindungsgemäßen Stahl der Wert B kleiner als 20 ist, kann keine gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion erzielt werden. Daher wird der durch die Gleichung (2) ausgedrückte Wert B auf nicht weniger als 20 eingestellt.
Zusätzlich zu den oben genannten Elementen können nicht mehr als 5 Gewichts-% Co zum erfindungsgemäßen Stahl hinzugefügt werden.
Co befindet sich in der Matrix im Zustand einer Feststofflösung, um die Härte nach dem Abschrecken und Tempern zu erhöhen. Jedoch muss Co nicht mit großer Menge hinzugefügt werden, da es ein teures Element ist.
Für P und S als Verunreinigungselemente treten keine Probleme auf, wenn diese Elemente mit einem Mischniveau vorhanden sind, wie es beim üblichen Schmelzprozess unvermeidlich ist, weswegen für P und S keine speziellen Beschränkungen auf erlegt sind. Ausgehend vom Standpunkt der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion sind die Gehalte dieser Elemente vorzugsweise so niedrig wie möglich.
Nachfolgend werden Gründe zum Einschränken von Eigenschaftswerten des erfindungsgemäßen Stahls beschrieben.
Durch Ausführen von Abschreck- und Tempervorgängen auf geeignete Weise kann der erfindungsgemäße Stahl höhere Härte liefern als das Kaltbearbeitungsmaterial SUS304 und das abgeschreckte und getemperte Material SUS410. Insbesondere dann, wenn Stahl für Nägel, Schrauben, scharte Werkzeuge, Federn usw. verwendet wird, muss der Stahl eine Härte nicht unter 50 HRC aufweisen, um dafür zu sorgen, dass diese Erzeugnisse ihre eigenen Fähigkeiten vollständig entwickeln. Der erfindungsgemäße Stahl kann dadurch eine Härte nicht unter 50 HRC aufweisen, dass er bei einer Temperatur nicht unter ungefähr 1000°C abgeschreckt wird und dann ein Niedertemperatur-Tempervorgang nicht über ungefähr 300°C oder ein Hochtemperatur-Tempervorgang bei ungefähr 400 bis 500°C ausgeführt wird. Übrigens ist es dann, wenn auf verzögerte Bruchbeständigkeit bei Schrauben, Nägeln, Bolzen usw. starke Aufmerksamkeit gerichtet wird, auch möglich, die Härte dadurch zu verringern, dass eine zweckdienliche Temperungstemperatur ausgewählt wird.
Ferner kann der erfindungsgemäße Stahl durch Ausführen von Abschreck- und Tempervorgängen auf geeignete Weise für gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion sorgen, während er hohe Härte beibehält. Das elektrische Lochfraßpotential ist einer von bekannten Indizes, die das Ausmaß der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion repräsentieren. Damit ein Stahl selbst dann gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion zeigt, wenn er für Bauelemente, Teile, Werkzeuge usw. verwendet wird, die im Freien verwendet werden und möglicherweise Hahnenwasser, Regenwasser, kondensiertem Tau oder dergleichen ausgesetzt sind, muss der Stahl ein elektrisches Lochfraßpotential V_c'₁₀₀ nicht unter 150 mV (gegenüber einer S. C. E.) in entgastem Salzwasser von 3,5% bei 30°C aufweisen. Der erfindungsgemäße Stahl kann dadurch einen Wert V_c'₁₀₀ nicht unter 150 mV (gegenüber einer S. C. E.) aufweisen, dass er bei einer Temperatur nicht unter ungefähr 1000°C abgeschreckt wird und dann ein Niedertemperatur-Tempervorgang nicht über ungefähr 300°C ausgeführt wird. Hier bedeutet der Begriff "Lochfraß" eine Korrosionsform, bei der kleine Vertiefungen wie verteilte Punkte auf der Stahloberfläche hervorgerufen werden, was bei rostfreiem Stahl häufig beobachtet wird. Das Auftreten von Lochfraß beeinträchtigt nicht nur das Aussehen sondern es kann auch zu Rissen ausgehend von den korrodierten Vertiefungen führen.
Das elektrische Lochfraßpotential wird entsprechend dem in JIS G0577 spezifizierten Messverfahren als Prozess zur elektrochemischen Korrosionsbewertung und als Test gemessen. Anders gesagt, wird das elektrische Lochfraßpotential als Potential V_c'₁₀₀ bestimmt, wie es sich ergibt, wenn die Stromdichte 100 μA/cm² beträgt.
Die oben genannten Eigenschaftswerte können abhängig von den Verwendungszwecken dadurch mit geeigneter Kombination bereitgestellt werden, dass das Herstellverfahren für den erfindungsgemäßen Stahl, insbesondere die Bedingungen der Wärmebehandlung, zweckdienlich ausgewählt werden. Beispielsweise ist es für Nägel, Schrauben, Bolzen, scharte Werkzeuge, Federn usw., die einer Wärmebehandlung nach einer Kaltverformung unterzogen werden, möglich, den Stahl mit der erforderlichen niedrigen Härte nach dem Glühen von nicht mehr als 250 HV und der erforderlichen hohen Härte nach dem Abschrecken und Tempern von nicht unter 50 HRC zu versehen, und wenn die Gefahr von Lochfraßkorrosion besteht, ist es möglich, dass der Stahl ein hohes elektrisches Lochfraßpotential nicht unter 150 mV (gegen eine S. C. E.) aufweist.
Für Schrauben, Bolzen, scharfe Werkzeuge usw., die durch Bearbeitung ohne Kaltverformung hergestellt werden, können eine Kombination hoher Härte nach dem Abschrecken und Tempern und ein hohes elektrisches Lochfraßpotential dadurch erzielt werden, dass ein Niedertemperatur-Tempervorgang ausgeführt wird. Ferner ist, wenn der Stahl für Werkzeuge wie Formwerkzeuge verwendet wird, nur hohe Härte nach dem Abschrecken und Tempern erforderlich, was von den Anwendungen abhängt. Auch dann, wenn der Stahl für Werkzeuge verwendet wird, die hohen Temperaturen mit ungefähr 300°C ausgesetzt sein können, ist nur hohe Härte nach dem Abschrecken und Tempern erforderlich. In diesen Fällen kann nur hohe Härte nach dem Abschrecken und Tempern dadurch erzielt werden, dass z.B. ein Hochtemperatur-Tempervorgang bei ungefähr 400 bis 500°C ausgeführt wird.
[Beispiele]
Die Erfindung wird nachfolgend in Zusammenhang mit Beispielen beschrieben. Stähle mit chemischen Zusammensetzungen, wie sie in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet sind, wurden durch Vakuumschmelzen aufgeschmolzen, und für jeden Stahl wurde ein Barren von 10 kg erzielt. In den Tabellen haben die Stähle Nr. 1 bis 14, 18 und 20 bis 38 jeweils eine Zusammensetzung, einen Wert A, einen Wert B und ein Ni-Cu-Verhältnis, die alle in die gemäß der Erfindung eingeschränkten Bereiche fallen, d.h., sie repräsentieren den erfindungsgemäßen Stahl, wohingegen die Stähle Nr. 40 bis 52 Vergleichsstähle sind, bei denen jeweils von der Zusammensetzung, dem Wert A, dem Wert B und dem Ni/Cu-Verhältnis ein Wert oder mehrere außerhalb der Bereiche liegen, die gemäß der Erfindung eingegrenzt sind.
Jeder Barren wurde durch Warmbearbeiten zu einem Stab mit 30 mm im Quadrat ausgebildet, der auf 860°C erwärmt wurde und dann unter Ofenkühlung einem Glühvorgang unterzogen wurde. Danach wurde der Stab auf 1050°C erwärmt, für 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann einem Abschrecken durch Ölkühlung unterzogen. Anschließend wurde ein Tempern bei 180°C für 1 Stunde ausgeführt.
Die Härte nach dem Glühen wurde durch eine Vickershärte- Testeinrichtung gemessen, und die Härte nach dem Abschrecken und Tempern wurde durch eine Rockwellhärte-Testeinrichtung gemessen. Hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion erfolgte die Messung in entgastem Salzwasser von 3,5% bei 30°C gemäß JIS G0577, und das Potential V_c'₁₀₀, wie es sich ergab, wenn die Stromdichte 100 μA/cm² betrug, wurde als elektrisches Lochfraßpotential bestimmt. Die Warmbearbeitbarkeit wurde dadurch bewertet, dass für einen Stahl, der während der Warmbearbeitung an der Oberfläche oder in Ecken Risse bildete, die Markierung x vergeben wurde, während die Markierung o für Stähle vergeben wurde, die keine Risse bildeten. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Wie es aus der Tabelle 3 erkennbar ist, zeigt jeder der erfindungsgemäßen Stähle Nr. 1 bis 38 nach dem Abschrecken und Tempern hohe Härte von nicht weniger als 50 HRC und auch ein hohes elektrisches Lochfraßpotential V_c'₁₀₀ nicht unter 150 mV (gegen eine S. C. E.). Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Stähle jeweils sowohl gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion als auch hohe Härte aufweisen. Es ist auch erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Stähle Nr. 1 bis 38, mit Ausnahme der Stähle Nr. 18 und 19, nach dem Glühen eine Härte nicht über 250 HV aufweisen und sie demgemäß durch Kaltbearbeiten ausreichend verformt werden können. Obwohl die Stähle Nr. 18 und 19 Ni mit einer Menge nahe der Obergrenze des zulässigen Bereichs aufweisen und sie nach dem Glühen relativ hohe Härte zeigen, beträgt die Härte nach dem Glühen nicht mehr als 300 HV, und es kann einfache Kaltbearbeitung ausgeführt werden. Demgemäß sind, wenn keine Kaltbearbeitung mit großer Querschnittsverringerung im kalten Zustand erforderlich ist, die Stähle Nr. 18 und 19, wie die anderen erfindungsgemäßen Stähle, ebenfalls zufriedenstellend verwendbar, da sie gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und hohe Härte nach dem Abschrecken und Tempern zeigen.
Ferner zeigt jeder der erfindungsgemäßen Stähle Nr. 1 bis 38 gute Warmbearbeitbarkeit, so dass gewünschte Materialien zufriedenstellend durch einen Warmbearbeitungsprozess wie Warmschmieden und Warmwalzen hergestellt werden können.
Demgegenüber ist für die Vergleichsstähle Nr. 40 bis 52, bei denen jeweils von der Zusammensetzung, dem Wert A, dem Wert B und dem Ni/Cu-Verhältnis ein Wert oder mehrere außerhalb der gemäß der Erfindung eingegrenzten Bereiche liegen, erkennbar, dass eine oder mehrere der Eigenschaften, d.h. die Härte nach dem Abschrecken und Tempern, die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion, die Härte nach dem Glühen und die Warmbearbeitbarkeit gegenüber einem erfindungsgemäßen Stahl unterlegen sind.
Insbesondere zeigt, für die Vergleichsstähle Nr. 40 bis 45, 47 und 48, bei denen von den Werten A und B einer oder beide von den eingeschränkten Bereichen abweichen, das elektrische Lochfraßpotential einen niedrigen Wert und die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion ist nicht ausreichend. Auch ist für die Vergleichsstähle Nr. 43, 47 und 49, bei denen das Ni/Cu-Verhältnis niedrig ist, und für die Vergleichsstähle Nr. 49 und 50, bei denen der Cu-Gehalt hoch ist, die Warmbearbeitbarkeit schlecht, und demgemäß ist die Herstellbarkeit von Materialien schlecht. Ferner ist für die Vergleichsstähle Nr. 46, 51 und 52, bei denen der Ni-Gehalt hoch ist, die Härte nach dem Glühen höher als 300 HV und die Kaltbearbeitbarkeit ist schlecht, was zu verringerter Bearbeitbarkeit von Materialien, Teilen, Elementen usw. führt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Wie oben beschrieben, zeigt der erfindungsgemäße martensitische rostfreie Stahl gute Warmbearbeitbarkeit, niedrige Härte nach dem Glühen, gute Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und hohe Härte nach dem Abschrecken und Tempern. Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Stahl mit diesen vier Eigenschaften in geeigneter Kombination zu versehen. Daher können, wenn der erfindungsgemäße Stahl für Teile, Elemente, Werkzeuge usw. verwendet wird, die im Freien eingesetzt werden und möglicherweise Hahnenwasser, Regenwasser, kondensiertem Tau oder dergleichen ausgesetzt sind, die Zuverlässigkeit und Lebensdauer stark verbessert werden, während die Kosten relativ niedrig gehalten werden. Im Ergebnis sorgt die Erfindung vom industriellen Gesichtspunkt aus für einen beachtlichen Effekt.

Claims

Martensitischer rostfreier Stahl mit guter Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion und hoher Härte, bestehend aus, bezogen auf das Gewicht:
wobei Ni und Cu die durch die Gleichung Ni/Cu > 0.2ausgedrückte Bedingung erfüllen, ein durch die Gleichung A = –40C + 6Si – 2Mn – 4Ni + Cr + 4Mo + 2W – 2Cu – 30N + 11V + 10Ti + 5Nbfestgelegter Wert A (der so berechnet wird, dass diejenigen der ausgewählten Elemente, die nicht zugefügt sind, auf 0 gesetzt werden) nicht mehr als 10 beträgt, und ein durch die Gleichung B = Cr + 3.3Mo + 1.65W + Cu + 30N festgelegter Wert B (wobei so berechnet wird, dass diejenigen der ausgewählten Elemente, die nicht zugefügt sind, 0 gesetzt werden) nicht weniger als 20 beträgt.
Stahl nach Anspruch 1, wobei der Ni-Gehalt mehr als 0.2% aber nicht mehr als 1.0% beträgt.
Stahl nach Anspruch 1, wobei der C-Gehalt im Bereich von 0,20 bis 0,35% und der Ni-Gehalt im Bereich von 0,3 bis 0,75% liegt.
Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Härte nach Abschrecken und Vergüten nicht weniger als 50 HRC beträgt.
Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elektrische Lochfraßpotential V_c'₁₀₀ in entgastem 3,5%-igem Salzwasser bei 30°C nicht weniger als 150 nV (vs S. C. E.) beträgt.
Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Härte nach einem Ausheizvorgang bei 700 bis 890°C nicht mehr als 250 HV beträgt.