KR20050054058A

KR20050054058A - 핀홀결함이 없는 마르텐사이트계 스테인레스강

Info

Publication number: KR20050054058A
Application number: KR1020030087345A
Authority: KR
Inventors: 이윤용; 최염호; 김종완
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2005-06-10
Also published as: EP1541702A1; CN1624182A; JP2005163176A

Abstract

본 발명은 1종 양식기, 칼, 가위 등에 사용되는 고경도, 고내식 마르텐사이트계 스테인레스강에 관한 것으로서, 중량 %로 C:0.12∼0.17%, Mn:2.0% 이하, P:0.045% 이하, S:0.01% 이하, Si:1.0% 이하, Cr:12.5∼14.5%, N:0.06∼0.10%, C+N: 0.210∼0.265%, O: 0.01% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하므로, 강중 탄소(C)와 질소(N) 첨가량을 최적화하여 탄화물의 중심편석에 의한 라미네이션 생성을 방지하고 또한 질소기공에 의한 핀홀결함을 방지할 수 있다.

Description

핀홀결함이 없는 마르텐사이트계 스테인레스강{CORROSION-RESISTIVE MARTENSITE STAINLESS STEEL HAVING NO PIN HOLE DEFECT}

본 발명은 1종 양식기, 칼, 가위 및 섬유산업 방직용 홀더 등에 사용되는 마르텐사이트계 스테인레스강에 관한 것이고, 보다 상세하게 13%Cr 함유 스테인레스강에 탄소(C)와 질소(N)를 적정량 첨가하여 탄화물의 중심편석에 의한 라미네이션의 발생을 방지하면서 핀홀(pin hole) 결함이 없는 마르텐사이트계 스테인레스강에 관한 것이다.

일반적으로, 마르텐사이트계 스테인레스강은 경화성 스테인레스강으로서 공구나 칼날이 있는 연장용 재질로 사용된다. 이러한 마르텐사이트계 스테인레스강은 소정 성분을 함유하는 용강을 주조하여 생산된 연주 슬라브를 재가열후 열간압연하여 열연코일을 생산하는 단계와, 열연코일을 상소둔시키는 단계와, 산세처리후에 냉간압연 및 열처리하는 단계와 소입 열처리하는 단계로 이루어지는 공정에 의해서 제조된다.

이때, 열간압연 상태에서 열연코일의 조직은 혼재되어 있는 마르텐사이트상과 페라이트상을 혼재상을 갖는다. 상기 상소둔 단계에서 열연코일의 조직은 페라이트와 탄화물로 변태되어 연질화된다. 그리고, 상기 소입 열처리 공정에 의해서 고강도 마르텐사이트 스테인레스강으로 변태된다.

한편, 상기 마르텐사이트 스테인레스강은 경우에 따라 연성 확보를 위하여 소입후 소려 열처리 공정을 거치기도 한다.

대표적인 마르텐사이트게 스테인리스강에는 420J1강과 420J2강이 있으며, 이중 420J1 강은 13%Cr-0.21%C을 기본조성으로 하며, 420J2 강은 13%Cr-0.32%C을 기본조성으로 한다. 이들 강들은 상대적으로 높은 탄소 함량을 가지므로, 도 1의 사진에 나타난 바와 같이 연주 슬라브 제조공정에서 조대한 탄화물 중심편석을 형성한다. 도 2의 사진에 나타난 바와 같이, 슬라브에 형성된 중심편석은 재가열 공정 또는 소둔 열처리 공정에서 잘 제거되지 않아 열연판에 잔류하게 되며, 이로 인해 열연판에는 스트립(strip)의 절단과정에서 라미네이션(lamination, 이중판) 결함을 수반한다.

한편, 중심편석을 최소화하기 위하여 연주공정에서 주조속도를 저감하거나 또는 주조시 형성된 중심부의 조대한 탄화물 및 열간압연후 코일의 냉각시 형성된 탄화물을 고용하기 위해, 열간압연후의 소둔 즉 상소둔(BAF: Batch Annealing Furnace)의 소둔온도 및 유지시간을 제어하는 기술이 공지되어 있지만, 이러한 공지기술의 적용시에 연주 생산성 또는 열연코일 생산성이 저하되는 문제점을 수반하였다.

또한, 중심편석을 최소화하기 위하여, 탄소를 질소로 대체하는 기술이 공지되었다. 그러나, 이 기술의 적용시에 연주 슬라브에 핀홀결함이 발생하였으며, 이로 인해 표면결함을 수반한 제품이 생산되는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기된 바와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 핀홀생성을 최소화시키면서 중심편석을 최소화시킬 수 있고 또한 내식성과 소입경도를 개선시킨 마르텐사이트계 스테인레스강을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 핀홀결함이 없는 고내식성 마르텐사이트계 스테인레스강은 중량%로 C: 0.12∼0.17%, Mn: 2.0% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.01% 이하, Si: 1.0% 이하, Cr: 12.5∼14.5%, N: 0.06∼0.10%, C+N: 0.210∼0.265%, O: 0.01% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

본 발명에 따른 마르텐사이트계 스테인레스강은 중량%로 C:0.12∼0.17%, Mn:2.0% 이하, P:0.045% 이하, S:0.01% 이하, Si:1.0% 이하, Cr:12.5∼14.5%, N:0.06∼0.10%, C+N: 0.210∼0.265%, O: 0.01% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물로 이루어지고, 상술된 성분범위의 한정이유는 다음과 같다.

강중 크롬(Cr) 함량은 내식성 향상 및 질소 고용도 증가를 위하여 12.5∼14.5%로 한다. Cr 함량이 12.5% 미만이면 내식성 향상효과 및 질소 고용효과가 미미하다. Cr 함량이 14.5%를 초과하면, 페라이트상의 석출가능성이 있고 또한 Cr 첨가효과에 비하여 비용이 상대적으로 많이 요구된다. 따라서, Cr의 첨가범위는 12.5~14.5%로 한정한다.

탄소(C)는 스테인레스강의 경도 향상에 매우 효과적인 원소이나 다량 첨가시 연주 공정에서 슬라브 중심부에 조대한 크롬 탄화물의 중심편석을 형성하여 라미네이션(lamination) 결함 및 내식성 저하의 주요 원인이 된다. 또한, 탄소가 너무 적게 첨가되는 경우 원하는 경도를 얻을 수 없다. 따라서, 탄소의 적절한 첨가범위는 0.12~0.17%로 한정한다.

질소(N)는 스테인레스강의 경도 향상 및 내식성 증가를 위하여 많이 첨가하는 것이 바람직하나 다량 첨가시 질소에 의한 기공(pore)이 형성되어 슬라브에 핀홀(pin hole) 결함을 발생시킨다. 또한, 질소가 너무 적게 첨가되면 경도 향상 및 내식성 증가의 효과가 미미하다. 따라서, 질소의 적절한 첨가 범위는 0.06∼0.10%로 한정한다.

한편, 상술된 바와 같이 질소와 탄소 각각의 첨가범위를 설정하는 것이 스테인레스강의 기계적 성질을 향상시키기 위하여 중요하지만, 슬라브에서 핀홀결함이 발생되는 것을 방지하기 위해서는 질소와 탄소의 합산범위를 한정하는 것이 중요하다. 이는 탄소와 질소가 스테인레스강의 경도를 결정하는데 있어 상호 보완적인 관계를 갖고 있음에 기인한다. 그리고, 탄소와 질소의 합산범위가 0.210% 미만이면 경도가 나빠지고, 0.265%를 초과하면 핀홀발생 가능성이 존재하게 된다. 따라서, 스테인레스강의 경도가 저하하는 것을 방지하고 또한 핀홀결함이 발생하는 것을 방지하기 위하여 탄소와 질소의 합산범위를 0.210~0.265%로 한정한다.

망간(Mn)은 질소 고용도를 향상시키기 위하여 첨가되는 원소이다. 그러나, 망간이 다량으로 첨가되면 스트립의 표면품질을 저하시키고 또한 유화물의 형성에 의해 스테인레스강의 내식성을 저하시킨다. 따라서, 망간의 첨가범위는 2.0% 이하로 한정한다.

유황(S)의 슬라브 내에 유화물을 형성하여 스테인레스강의 내식성을 저하시킨다. 따라서, 유화물의 생성을 방지할 수 있도록 유황의 첨가범위는 엄격히 관리하여 0.01% 이하로 한정한다.

실리콘(Si)은 스테인레스강의 기계적 성질에 큰 영향을 미치지 않지만 다량으로 첨가되면 열간가공성을 저하시킨다. 따라서, 스테인레스 용강의 청정도 향상을 위한 탈산 조업을 고려하여 실리콘의 첨가범위는 1.0% 이하로 한정한다.

인(P)은 정련 공정의 경제성을 위하여 스테인리스강 통상의 제조범위인 0.045% 이하로 한다.

산소(O)는 스테인레스강의 내식성 및 표면품질을 저하시키므로 이를 방지하기 위하여 0.01% 이하로 한정한다.

[실시예]

하기 표 1에 나타난 성분으로 조성된 강을 진공유도 용해로에서 용해하고 주괴형태로 제조한 후에 통상 조건으로 열간압연하여 시편을 제작하였다.

[표 1]

	시편	C	N	Cr	Si	Mn	P	S	O	C + N
발명강	420N1	0.131	0.0841	13.81	0.47	0.47	0.021	0.001	0.0089	0.2151
	420N2	0.137	0.0898	13.73	0.49	0.53	0.022	0.001	0.0043	0.2268
	420N3	0.141	0.0974	13.52	0.44	0.54	0.022	0.002	0.0077	0.2384
	420N4	0.154	0.0917	13.78	0.44	0.56	0.022	0.002	0.0062	0.2457
	420N5	0.165	0.0965	14.23	0.45	1.81	0.022	0.001	0.0048	0.2615
비교강	420N6	0.125	0.0758	13.74	0.51	0.54	0.024	0.001	0.0061	0.2008
	420N7	0.108	0.1189	13.25	0.48	0.51	0.021	0.001	0.0048	0.2269
	420J1	0.213	0.0314	13.27	0.51	0.49	0.022	0.002	0.0054	0.2444

상기 표 1에서, 비교강의 420J1은 탄소와 질소의 함량이 본 발명의 조성범위를 벗어난 경우로서, 특히 탄소를 과량으로 함유하고 있으므로, 도 1 내지 도 3의 사진에 나타난 바와 같이 슬라브 내에 탄화물에 의한 중심편석이 생성되어 가공시 탄화물의 중심편석에 의한 라미네이션 결함이 나타나고 있으며 또한 열연소둔판의 중심부에는 밴드(band) 형태의 탄화물이 잔류하고 있음을 알 수 있다. 그러나, 질소는 본 발명의 조성범위에 비하여 상대적으로 적은 양을 함유하고 있으므로, 핀홀결함이 관찰되지 않았다.

비교강의 420N7강에서는 본 발명의 조성범위보다 상대적으로 적은 양의 탄소를 함유하고 있으므로 탄화물에 의한 중심편석이 관찰되지 않았지만, 질소의 함량을 본 발명의 조성범위보다 상대적으로 많이 함유하고 있으므로, 도 4와 도 5의 사진에 나타난 바와 같이 연주 슬라브의 측면 표층부에 대형 핀홀결함이 잔류하고 있음을 알 수 있다. 도 5는 420N7강 슬라브의 상면 표층부를 5mm 연삭한 상태에서의 평단면 형상을 나타내는 사진으로서, 매우 많은 핀홀이 표층 직하에 존재하고 있음을 알 수 있다.

상술된 바와 같이 슬라브에 존재하는 핀홀결함은 도 6에 나타난 바와 같이 열연판 표면에 대형 표면결함으로 표출된다. 대형 표면결함은 열연판의 표면 연마(grinding)에 의해서도 제거가 용이하지 않으므로 마르텐사이트계 스테인레스강의 품질을 저하시킨다.

상술된 내용에 기초하여 핀홀결함은 강중 질소 고용도에 기초하여 발생되고 스테인레스강 제품의 품질을 저하시킨다는 것을 알 수 있다. 즉, 13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N 강의 온도 변화에 따른 질소 고용도를 열적계산(Thermo-Calc.)에 기초하여 이론적으로 도식한 그래프를 나타내는 도 7을 참조하면, 액상 상태에서의 질소 최대 고용도는 약 1,600ppm 이나 응고 과정중 δ상 석출과 함께 최소 고용도는 약 558ppm으로 감소한다. 따라서, 비록 핀홀 발생 한계 질소농도는 대기압, 철정압 및 핀홀의 표면장력을 고려해야 하므로 최소 질소 고용도보다 다소 높아질 수 있지만, 강중 질소 함량이 높은 경우에는 과포화 질소의 기공형성으로 핀홀의 발생이 가능하게 된다.

본 발명에서는 기존 발명의 문제점인 핀홀 생성을 최소화하기 위하여 강중 질소 성분을 조정하였으며, 또한 경도 최적화를 위하여 탄소 성분을 조정하였다.

도 8은 본 발명의 조성범위를 만족하는 420N3강의 연주 슬라브 단면 형상을 나타내는 사진으로서, 도 2 및 도 4와 비교하여 볼 때 탄화물에 의한 슬라브 중심편석은 현저히 감소하였으며 또한 질소 기공에 의한 핀홀결함도 관찰할 수 없었다.

또한, 본 발명의 조성범위를 만족하는 13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C-0.09N 강의 온도 변화에 따른 질소 고용도를 열적계산(Thermo-Calc.)에 기초하여 이론적으로 도식한 그래프를 나타내는 도 9를 참조하면, 액상 상태에서의 질소 최대 고용도는 약 1,680ppm이고 응고 과정중 최소 고용도는 약 621ppm이지만, 도 7의 그래프에 비하여 질소 고용도가 증가하고 있음을 알 수 있다. 이는 합금 성분계 적정화로 고온에서 델타상 석출구간을 감소시킴에 기인한다.

본 발명의 조성범위에서 벗어난 13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N강과 본 발명의 조성범위를 만족하는 13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C- 0.09N강의 질소기공 생성 거동을 비교하여 나타내는 도 10을 참조하면, 본 발명의 조성범위에서 벗어난 13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N강에 있어서 질소기공 발생온도 구간은 약 1310℃~1480℃, 즉 약 170℃인 반면에 본 발명의 조성범위를 만족하는 13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C- 0.09N강에 있어서 질소기공 발생온도 구간은 약 1350℃~1450℃, 즉 약 100℃로 현저히 감소하였음을 알 수 있고, 질소기공 발생량도 50% 이상 감소하고 있음을 알 수 있다.

상기 내용에 근거하여, 13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N강(비교강)과 13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C- 0.09N강(발명강)의 질소 고용도 및 기공생성 상태를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

항 목	비교강	발명강
질소 최대 고용도(ppm)	1600	1680
질소 최소 고용도(ppm)	558	621
질소기공 방출 개시온도(℃)	1480	1460
질소기공 방출 종료온도(℃)	1310	1360
최대 질소기공(moles)	0.00251	0.00115

그리고, 본 발명에 따른 조성범위를 갖는 스테인레스강의 상용 생산과정에서 핀홀이 발생하지 않는 이유는 상술한 바와 같이 철정압 및 대기압의 존재뿐만 아니라 질소농도 감소에 따른 기공발생 구동력의 저하 및 질소기공 발생구간에서 연주 냉각패턴의 적정화를 고려할 수 있다.

도 11은 발명강인 420N3강의 열연 소둔판 중심부의 미세조직을 보여주고 있는 사진으로서, 비교강인 420J1강(도 3 참조)의 중심부에 밴드상의 조대한 탄화물 편석대가 존재하는 반면, 발명강에서는 편석대가 현저히 감소하였으며 또한 석출물의 크기도 현저히 미세해졌음을 알 수 있다. 이는 질소 첨가량 증가로 인해 미세한 질화물의 석출이 조대한 탄화물의 석출보다 우선함에 기인한다.

비교강인 420J1강과 발명강인 420N3강을 1050℃에서 10분 소입 열처리한 후 미세조직을 나타내는 도 12와, 비교강인 420J1강과 발명강인 420N4강을 가공하여 생산된 양식기용 나이프의 미세조직을 나타내는 도 13을 참조하면, 비교강인 420J1강의 경우에 석출물이 존재하는 반면, 발명강인 420N3강과 420N4강은 석출물이 완전 재고용되었음을 알 수 있다.

그리고, 발명강인 420N1강과 비교강인 420J1강을 가공하여 생산된 양식기용 나이프 제품을 상온에서 3.5% NaCl 수용액에 소정시간동안 침지시킨 후, 상기 제품의 표면의 내식성을 평가한 결과, 도 14에 나타난 바와 같이 발명강으로 제작된 제품의 표면은 깨끗한 반면에 비교강으로 제작된 제품의 표면에는 녹(rust)가 생성되었음을 알 수 있다. 이는 비교강에 존재하는 석출물이 제품의 경도 및 내식성에 악영향을 미친 것으로 판단된다.

상술된 내용에 근거하여 상기 표 1에 나타나 있는 성분을 갖는 발명강과 비교강의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

	시편	핀홀	라미네이션	경도	내식성
발명강	420N1	미발생	미발생	우수	우수
	420N2	미발생	미발생	우수	우수
	420N3	미발생	미발생	우수	우수
	420N4	미발생	미발생	우수	우수
	420N5	미발생	미발생	우수	우수
비교강	420N6	미발생	미발생	미흡	우수
	420N7	발생	미발생	우수	우수
	420J1	미발생	발생	불균일	미흡

상기 표 3에서, 본 발명의 조성범위에 비하여 질소성분을 상대적으로 많이 함유한 비교강 420N7강의 경우에 핀홀이 발생되었으며 이는 질소 기공에 기인한 것으로 판단된다. 또한, 비교강 420N7강은 본 발명의 조성범위에 비하여 상대적으로 적은 양의 탄소성분을 함유하고 있으므로 탄화물의 중심편석이 생성되지 않아 라미네이션이 발생하지 않은 것으로 판단된다.

비교강 420J1은 본 발명의 조성범위에 비하여 탄소를 상대적으로 많이 함유하고 있고 질소를 상대적으로 적게 함유하고 있으므로 질소기공에 의한 핀홀이 발생되지 않은 반면에 탄화물의 중심편석에 기인한 라미네이션이 발생하였음을 알 수 있다.

그리고, 비교강 420N6에 있어서, 탄소와 질소 성분은 본 발명의 조성범위를 만족하는 반면에 탄소와 질소의 합산치가 본 발명의 조성범위에서 벗어나 있으므로, 경도가 미흡하게 나타남을 알 수 있다.

그러나, 본 발명의 조성범위를 만족하는 발명강은 핀홀이 발생하지 않았고, 탄화물의 중심편석에 의한 라미네이션이 발견되지 않았으며, 경도와 내식성의 기계적 성질이 우수하였음을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 질소와 탄소 성분의 함량을 엄격하게 제어함으로써 내식성이 우수한 마르텐사이트계 스테인레스강에서 탄화물 중심편석에 의한 라미네이션 생성을 방지하고 또한 질소기공에 의한 핀홀생성을 방지하여 스테인레스강 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.

상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예를 단지 예시한 것으로 본 발명이 속하는 분야의 당업자는 첨부된 청구범위의 사상 및 요지로부터 벗어나지 않고 본 발명에 대한 수정 및 변경을 가할 수 있다는 것을 인식하여야 한다.

도 1은 420J1강의 연주 슬라브내 형성된 중심편석의 조직사진;

도 2는 420J1강의 가공시 탄화물 중심편석에 의한 라미네이션 결함이 나타나 있는 사진;

도 3은 420J1강의 열연소둔판 중심부 미세조직 사진;

도 4는 420N7강 연주 슬라브 단면조직 사진;

도 5는 420N7강 주편 표층하 5mm 평단면에 존재하는 핀홀결함이 나타나 있는 사진;

도 6은 핀홀결함에 기인한 열연판 표면결함이 나타나 있는 사진;

도 7은 비교강인 13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N강의 온도에 따른 질소 고용도를 나타낸 그래프;

도 8은 420N3강 연주 슬라브의 단면조직 사진;

도 9는 발명강인 13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C-0.09N강의 온도에 따른 질소 고용도를 나타낸 그래프;

도 10은 13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N강과 13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C- 0.09N 강의 질소기공 생성 거동을 나타낸 그래프;

도 11은 420N3 열연소둔판 중심부 미세조직 사진;

도 12는 420J1강과 420N3강의 소입 열처리 조직을 비교하여 나타낸 사진;

도 13은 420J1강과 420N4강으로 제작된 양식기 나이프 미세조직을 비교하여 나타낸 사진;

도 14는 420J1강과 420N1강으로 제작된 제품의 내식성 평가 결과를 비교하여 나타낸 사진.

Claims

핀홀결함이 없는 고내식성 마르텐사이트계 스테인레스강은 중량%로 C: 0.12∼0.17%, Mn: 2.0% 이하, P: 0.045% 이하, S: 0.01% 이하, Si: 1.0% 이하, Cr: 12.5∼14.5%, N: 0.06∼0.10%, C+N: 0.210∼0.265%, O: 0.01% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물로 이루어진 것을 특징으로 핀홀결함이 없는 마르텐사이트계 스테인레스강.