CN1624182A - 无针孔缺陷耐腐蚀马氏体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

无针孔缺陷耐腐蚀马氏体不锈钢及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造餐刀、刀、剪刀、纺织工业用纺纱和编织支架的高耐腐蚀马氏体不锈钢及其制造方法，其化学成分，以％重量计，包括C：0.12％～0.17％、Mn：2.0％或更少、P：0.045％或更少、S：0.01％或更少、Si：1.0％或更少、Cr：12.5％～14.5％、N：0.06％～0.10％、C+N：0.210％～0.265％、O：0.01％或更少，余量的Fe和不可避免的杂质，其中对碳含量和氮含量进行优化以阻止由碳化物中心偏析导致的分层和由氮气孔导致的针孔的生成。

Description

无针孔缺陷耐腐蚀马氏体不锈钢及其制造方法
与相关应用的对照
本申请请求2004年12月5日在韩国知识产权局提出的韩国专利申请号2003-87345的利益，其公开内容在此引入作为参考。
背景
发明领域
本发明涉及用于制造餐刀、刀、剪刀、纺织工业用纺纱和编织支架的高耐腐蚀马氏体不锈钢及其制造方法，特别是其中在13％Cr-不锈钢中适当加入碳和氮，从而在不减少其产品的同时，阻止由碳化物中心偏析导致的分层缺陷和由氮气孔导致的针孔缺陷的马氏体不锈钢及其制造方法。
相关技术讨论
一般地，作为硬质不锈钢，马氏体不锈钢作为原料被用于制造具有刃的刀具。这种马氏体不锈钢通过生产含有规定元素的连铸坯；通过再加热后热轧生产热轧卷材；对热轧卷材分批退火；酸洗热卷材；将酸洗后的热卷材冷轧成冷轧卷材；对冷轧卷材退火；和对退火卷材淬火的工艺来制造。
在热轧工艺中，热轧卷材的结构是马氏体相和铁氏体相的双相。然后，在分批退火工艺中，热轧卷材的双相转变成铁氏体相和柔软碳化物。而且，在淬火工艺中，铁氏体相和碳化物转变成马氏体相；从而不锈钢具有高硬度。
而且，为了提高延展性，马氏体不锈钢在淬火工艺后，如果必要，可以进行回火。
作为代表性马氏体不锈钢的有型号420J1钢和型号420J2钢，其中型号420J1钢具有13％Cr-0.21％C的基本化学成分，型号420J2具有13％Cr-0.32％C的基本化学成分。由于这些钢具有较高的碳含量，因此当制造连铸坯时，会形成粗糙的碳化物中心偏析。参考表示型号420J1钢连铸坯微观结构的图1，值得注意的是，铸坯中存在中心偏析。而且，如图3所示，在铸坯中形成的中心偏析在再加热工艺或退火工艺中不易被清除，且以碳化物链形式保留在热轧烧结板的中心。因此，如图2所示，由于切割热轧带材期间碳化物的中心偏析就会形成分层缺陷。
另一方面，已经公开了为最小化中心偏析，降低连铸工艺铸造速度的技术，因此就会降低连铸工艺生产能力。
而且，已经公开了为完全溶化铸造工艺中在铸坯中心形成的粗糙碳化物和热轧卷材被冷却时形成的碳化物，在退火工艺(也就是在热轧工艺后的分批退火炉(BAF))中控制退火温度和退火时间的技术。然而，此技术降低了热轧工艺的生产率。
而且，已经公开了为最小化中心偏析量用氮取代碳的技术。然而，此技术会使连铸坯中有针孔缺陷，从而，由于针孔缺陷生产出具有表面缺陷的马氏体不锈钢。
发明概述
本发明的目的是提供高耐腐蚀马氏体不锈钢，其中最小化了针孔缺陷和中心偏析，提高了耐腐蚀性和淬火强度，而且为解决上述问题并没有降低生产能力。
本发明的另一个目的是提供制造高耐腐蚀马氏体不锈钢的方法，其中最小化了针孔缺陷和中心偏析，提高了耐腐蚀性和淬火强度，而且没有降低生产能力。
因此，本发明的一个方面是提供无针孔缺陷的高耐腐蚀马氏体不锈钢，它的化学成分以％重量计如下：C：0.12％～0.17％、Mn：2.0％或更少、P：0.045％或更少、S：0.01％或更少、Si：1.0％或更少、Cr：12.5％～14.5％、N：0.06％～0.10％、C+N：0.210％～0.265％、O：0.01％或更少，余量的Fe和不可避免的杂质。
本发明的另一个方面是提供制造高耐腐蚀马氏体不锈钢的方法，包括工艺：通过对具有化学成分以％重量计如下的热熔体连铸制造铸坯的工艺：C：0.12％～0.17％、Mn：2.0％或更少、P：0.045％或更少、S：0.01％或更少、Si：1.0％或更少、Cr：12.5％～14.5％、N：0.06％～0.10％、C+N：0.210％～0.265％、O：0.01％或更少，余量的Fe和不可避免的杂质；通过对铸坯热轧制造热轧带材；通过退火和冷轧热轧后的带材制造冷轧带材；通过对冷轧带材淬火制造不锈钢带材；其中不锈钢具有50HRc或更多的淬火硬度。
附图简述
本发明的这些和/或其它方面和优点在结合附图，从随后优选实施方式的描述中会更加明显和更容易理解。
图1是表示型号420J1钢连铸坯中形成中心偏析的微观结构照片；
图2是表示型号420J1钢在加工工艺期间由碳化物的中心偏析导致的微观结构中分层缺陷和裂纹的照片；
图3是表示型号420J1钢热轧退火铸坯中心的微观结构照片；
图4是表示型号420N7钢连铸坯的截面微观结构照片，其中在该铸坯侧面的表面上观察到大针孔缺陷；
图5是表示在型号420N7铸钢表面下5mm位置的平面截面存在的针孔缺陷照片；
图6是表示由热轧板上针孔缺陷导致的表面缺陷照片；
图7是表示以13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N钢作为对比例，相对温度的氮气溶解度曲线图；
图8是表示型号420N3钢连铸坯的截面结构照片。
图9表示是以13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C-0.09N钢作为发明例，相对温度的氮气固溶比曲线图；
图10是表示氮气孔在13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N钢和13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C-0.09N钢中生成行为曲线图；
图11是表示型号420N3钢热轧退火铸坯中心的微观结构照片；
图12是分别表示型号420J1钢和型号420N3钢淬火后结构照片；
图13是分别表示由型号420J1钢制得的刀和由型号420N4钢制得的刀的微观结构照片；
图14是分别表示由型号420J1钢制得的刀和由型号420N1钢制得的刀的腐蚀表面状态照片。
优选实施方式详述
在下文中，将参考附图对根据本发明的优选实施方式进行详细描述。
根据本发明实施方式的马氏体不锈钢具有化学成分，以％重量计，C：0.12％～0.17％、Mn：2.0％或更少、P：0.045％或更少、S：0.01％或更少、Si：1.0％或更少、Cr：12.5％～14.5％、N：0.06％～0.10％、C+N：0.210％～0.265％、O：0.01％或更少，余量的Fe和不可避免的杂质，其中对重量百分数的限制原因如下。
在此钢中，铬(Cr)含量的添加量被限制于12.5％～14.5％以提高耐腐蚀性和氮气固溶比。在Cr含量小于12.5％的情况下，耐腐蚀性和氮气的固溶比(溶解度)各自都无实质性提高和增加。相对地，在Cr含量大于14.5％的情况下，铁氏体相可能在微观结构中沉淀，这相对于Cr添加效果来说是昂贵的。因此，添加Cr含量的重量百分数被限制于12.5％～14.5％。
碳(C)是提高不锈钢硬度的有效元素，但是过量的碳在连铸工艺期间的铸坯中心会形成粗糙碳化铬中心偏析，它是导致分层缺陷和低耐腐蚀性的主要原因。同时，在添加碳量较少的情况下，难以制造出具有优选硬度的不锈钢。因此，C含量的添加量以重量百分数被限制于0.12％～0.17％。
氮(N)对于提高不锈钢硬度和耐腐蚀性来说是优选的，因此，越多越好。然而，太多的氮会引起铸坯中具有由氮形成气孔导致的针孔缺陷。反之，少量的氮对提高耐腐蚀性和使耐腐蚀性达到所需水平是无效的。因此，N含量的重量百分数被限制于0.06％～0.10％。
如上所述，N和C含量各自的重量百分数对提高不锈钢的机械性能都是重要的。另外，C+N含量的总重量百分数对阻止铸坯具有针孔缺陷也是重要的。C+N含量的总重量百分数重要的原因是因为氮和碳对决定不锈钢硬度是相互联系的。在C+N含量的总重量百分数小于0.210％的情况下，难以获得所需硬度的不锈钢。在C+N含量的总重量百分数大于0.265％的情况下，可能会产生针孔。因此，C+N含量的总重量百分数被限制于0.210％～0.265％。从而，不仅阻止不锈钢硬度的恶化，而且阻止针孔的产生。
锰(Mn)的添加是为了增加氮的固溶比。然而，太多的锰由于硫化锰(MnS)的形成会恶化带材表面的质量和恶化不锈钢的耐腐蚀性。因此，Mn添加范围被限制于2.0％或更少。
硫(S)在铸坯结构中形成硫化物，因而恶化不锈钢的耐腐蚀性。因此，S含量的添加被严格限制于0.01％或更少以阻止硫化物的形成。
硅(Si)对不锈钢的机械性能没有大的影响，但是，当添加大量Si时，不锈钢的热加工性能会恶化。因此，考虑到还原工艺，Si含量的添加范围被限制于1.0％或更少，从而改善不锈钢热熔体的清洁度。
考虑到经济的精练工艺，磷(P)可以在熟知的0.045％或更少的添加范围内添加。
氧(O)会恶化不锈钢的表面质量和耐腐蚀性，因此，它的重量百分数被限制于0.01％或更少。
[实施方式]
试样由具有下列成分的钢制成，它在真空还原炉中熔化，铸造成铸锭，并在通常的条件下热轧。
<表1>
  试样   C   N   Cr   Si   Mn   P   S   O   C+N
  发明钢   420N1   0.131   0.0841   13.81   0.47   0.47   0.021   0.001   0.0089   0.2151
  420N2   0.137   0.0898   13.73   0.49   0.53   0.022   0.001   0.0043   0.2268
  420N3   0.141   0.0974   13.52   0.44   0.54   0.022   0.002   0.0077   0.2384
  420N4   0.154   0.0917   13.78   0.44   0.56   0.022   0.002   0.0062   0.2457
  420N5   0.165   0.0965   14.23   0.45   1.81   0.022   0.001   0.0048   0.2615
  对比钢   420N6   0.125   0.0758   13.74   0.51   0.54   0.024   0.001   0.0061   0.2008
  420N7   0.108   0.1189   13.25   0.48   0.51   0.021   0.001   0.0048   0.2269
  420J1   0.213   0.0314   13.27   0.51   0.49   0.022   0.002   0.0054   0.2444
参考表1，在作为一种对比钢的型号420J1钢中，碳和氮的总重量百分数超出了根据本发明的添加范围。特别是，由于型号420J1钢中的C含量太多，如图1所示，在铸坯中形成了由于碳化物导致的中心偏析；而如图2所示，分层缺陷可能是热轧带材在加工工艺期间碳化物的中心偏析引起的。而且，如图3所示，带状碳化物可能保留在热轧退火铸坯的中心。
另一方面，型号420J1钢中的N含量比根据本发明的添加范围少，因此，没有针孔缺陷。
对于作为一种对比钢的型号420N7钢，C含量比根据本发明的添加范围的量少，因此没有由碳化物导致的中心偏析。然而，由于型号420N7钢中的N含量的量大于根据本发明的添加范围，在连铸坯的边缘表面保留着大的针孔缺陷，如图4和5所示。图5是将型号420N7钢研磨到5mm时的平面截面照片，其中出现了大量针孔缺陷。
如上所述，在铸坯上存在的针孔缺陷会导致热轧板上较大的表面缺陷，如图6所示。较大的表面缺陷很难通过表面研磨来除去，因此，恶化了马氏体不锈钢的表面质量。
基于前面的描述，值得注意的是与钢中氮的固溶比成比例形成的针孔缺陷会导致不锈钢产品质量的恶化。
也就是，参考在热计算的基础上，在13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N钢中表示氮相对温度的理论固溶比的图7，在液态氮的最大固溶比为约1,600ppm，但是当冷却时，随着δ相的沉淀，它会降到约558ppm。在此，氮产生针孔的临界浓度由于大气压力、铁压力和针孔表面张力的缘故稍稍高于它的最小固溶比。然而，在钢中氮含量较高的情况下，过饱和氮就会产生气孔，然后形成针孔。
根据本发明，为了解决以前的问题，对钢中氮含量进行了调整以最小化针孔量的形成，并且对钢中碳含量进行了调整以优化钢的硬度。
图8是表示具有根据本发明添加范围重量百分数组分的型号420N3钢连铸坯的截面结构照片。如图8所示，在此情况下，与图2和4的钢相比，由于碳化物导致的铸坯中心偏析大大降低，而且没有由于氮气孔导致的针孔缺陷。
而且，参考在热计算的基础上，从理论上表示在具有根据本发明添加范围内重量百分数组分的13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C-0.09N钢中相对温度的氮的固溶比的图9，在液态氮的最大固溶比为约1,680ppm，但是被固化时，降低到约621ppm。在此情况下，与图7所示的钢相比，氮的固溶比增加了。此处，对合金组分的重量百分数进行优化以降低高温时δ相沉淀部分，从而与图7钢相比增加氮的固溶比。
图10是表示不在本发明添加范围内的13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N钢中和在本发明添加范围内的13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C-0.09N钢中氮气孔产生行为曲线图。在13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N钢中，氮气孔在约1310℃和约1480℃之间的温度范围内形成，在此情况下，产生氮气孔的温度差是170℃。然而，在13.7Cr一0.5Mn-0.5Si-0.13C-0.09N钢中，氮气孔在约1350℃和约1450℃之间的温度范围内产生，其中产生氮气孔的温度差为100℃，因此产生氮气孔的温度差从170℃降到了100℃；从而氮气孔生成比例也降低了50％或更多。
至于作为一种对比钢的13.2Cr-0.5Mn-0.5Si-0.1C-0.12N钢和作为一种本发明钢的13.7Cr-0.5Mn-0.5Si-0.13C-0.09N钢，固溶比和氮气孔形成行为在此列于下表2。
<表2>
  氮气项     对比钢     发明钢
  最大固溶比(ppm)     1600     1680
  最小固溶比(ppm)     558     621
  孔形成起始温度(℃)     1480     1460
  孔形成结束温度(℃)     1310     1360
  孔形成最大量(摩尔)     0.00251     0.00115
而且，由于孔形成驱动力的减少和在根据铁的压力和大气压力由氮导致的孔形成范围内连铸工艺冷却模式的优化，因此，针孔没有形成，同时具有在根据本发明添加范围内组分的不锈钢也可以进行工业生产。
图11是表示作为一种本发明钢的型号420N3钢的热轧退火铸坯的中心微观结构照片。正如在那里所述，在对比型号420J1钢(参考图3)中出现了带状粗糙碳化物中心偏析截面，但是在发明钢，型号420N3钢中偏析截面则大大减少，且沉淀的尺寸也变得微小。这是因为由氮含量的增加导致细氮化物在粗糙碳化物之前沉淀的缘故。
下列表3-8表示分别根据淬火工艺条件，本发明钢和对比钢的淬火应力。
[表3]420N1的HRc
    5分钟     10分钟     15分钟     30分钟
    950℃     42.9     45.8     47.2     49.0
    1000℃     49.2     50.7     51.3     51.9
    1050℃     51.2     52.0     51.9     51.3
    1100℃     52.4     51.6     51.4     51.5
    1150℃     52.3     52.4     51.6     51.5
[表4]420N2的HRc
    5分钟     10分钟     15分钟     30分钟
    950℃     44.1     47.0     47.4     48.8
    1000℃     49.6     51.1     51.6     51.3
    1050℃     52.1     52.1     52.0     52.1
    1100℃     51.5     51.8     51.4     51.6
    1150℃     51.4     51.2     51.3     52.1
[表5]420N3的HRc
    5分钟     10分钟     15分钟     30分钟
    950℃     43.2     44.4     45.8     48.4
    1000℃     48.4     51.3     51.4     52.3
    1050℃     51.8     52.0     52.1     51.5
    1100℃     51.4     51.6     51.3     51.7
    1150℃     51.1     50.4     51.7     51.0
[表6]420N4的HRc
    5分钟     10分钟     15分钟     30分钟
    950℃     33.4     42.2     41.9     44.0
    1000℃     41.5     45.7     48.0     50.9
    1050℃     50.5     52.4     52.4     53.2
    1100℃     51.5     53.1     54.0     53.1
    1150℃     53.4     53.7     52.6     53.6
[表7]420N5的HRc
    5分钟     10分钟     15分钟     30分钟
  950℃     45.1     48.5     49.1     50.6
  1000℃     50.7     51.7     51.5     53.1
  1050℃     52.8     52.8     52.8     54.4
  1100℃     54.1     54.0     54.5     54.0
  1150℃     53.5     53.0     52.8     53.5
[表8]420N6的HRc
    5分钟     10分钟     15分钟     30分钟
  950℃     43.2     45.4     45.9     45.7
  1000℃     46.6     49.2     48.9     49.2
  1050℃     49.9     49.8     49.7     50.0
  1100℃     48.9     49.2     48.6     49.6
  1150℃     49.0     48.7     47.6     48.3
我们可能注意到其中钢中C和N的总量为2008ppm(0.2008％)的型号420N6对比钢不具备所需的淬火硬度。然而，与对比钢相比，本发明钢在几种淬火条件下都具备所需的50HRc或更多的淬火硬度。这是由于根据本发明碳含量的增加代替了氮含量的增加。
图12是表示作为一种对比钢的型号420J1钢和作为一种本发明钢的型号420N3钢在1050℃淬火10分钟的微观结构照片，图13是由对比型号420J1钢制得的刀和由本发明型号420N4钢制得的刀的微观结构照片。如此处所示，在对比型号420J1钢中存在沉淀物，但是在发明420N3和420N4钢中没有发现，因为它们作为固溶体完全溶解了。当碳组分大量增加时，会形成中心偏析区域从而引起如型号420J1钢的硬度不均匀性。
而且，在将由发明型号420N1钢制得的刀和由对比型号420J1钢制得的刀浸入3.5％NaCl溶液一定时间后，对它们的表面耐腐蚀性进行评价。如图14所示，由根据本发明的钢制得的刀具有清洁的表面，但是由对比钢制得的刀具有生锈表面。因此，沉淀物对不锈钢产品的硬度和耐腐蚀性具有相反的影响。
在前述基础上，分别具有基于表1组分的根据本发明钢和对比钢的性能示于表9。
<表9>
  试样   针孔   分层   硬度   耐腐蚀性
  发明钢   420N1   不存在   不存在   良好   良好
  420N2   不存在   不存在   良好   良好
  420N3   不存在   不存在   良好   良好
  420N4   不存在   不存在   良好   良好
  420N5   不存在   不存在   良好   良好
  对比钢   420N6   存在   不存在   不满意   良好
  420N7   存在   不存在   良好   良好
  420J1   不存在   存在   不均匀   不满意
参考表9，与根据本发明的重量百分数相比，具有较高重量百分数氮含量的对比型号420N7钢中出现了针孔。其中的针孔是由氮气孔引起的。相对地，与根据本发明的重量百分数相比，对比型号420N7钢具有较低重量百分数的碳含量，因此没有形成由碳化物导致的中心偏析，因而也未形成分层。
而且，与根据本发明的重量百分数相比，对比型号420J1钢具有较高重量百分数的碳含量和较低重量百分数的氮含量，从而没有产生由于氮气孔导致的针孔，但是形成了由碳化物导致的中心偏析。
另外，对于对比型号420N6钢，碳含量和氮含量各自的重量百分数都落入了根据本发明的添加范围，但是碳和氮的总重量百分数不在根据本发明的范围内，因此，对比型号420N6钢具有不均匀的硬度。
在另一方面，重量百分数落入根据本发明添加范围的本发明钢没有由氮气孔导致的针孔，没有由碳化物中心偏析导致的分层，而且具有硬度和耐腐蚀性良好的机械性能。
如上所述，应严格控制氮含量和碳含量，以阻止由碳化物中心偏析导致的分层和由氮气孔导致的针孔的产生，从而在不恶化其生产率的同时改善耐腐蚀马氏体不锈钢的质量。
虽然已经说明和描述了本发明的一些实施方式，但是本领域的技术人员可以理解，在这些实施方式中可以在不背离本发明实质和精神的同时变化，其范围在权利要求和它们的同等内容中定义。

Claims (4)

1.无针孔缺陷高耐腐蚀马氏体不锈钢，其中化学组成，以％重量计，包括C：0.12％～0.17％、Mn：2.0％或更少、P：0.045％或更少、S：0.01％或更少、Si：1.0％或更少、Cr：12.5％～14.5％、N：0.06％～0.10％、O：0.01％或更少，余量的Fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1的高耐腐蚀马氏体不锈钢，其中C+N的总重量百分数被限制为0.210％～0.265％。
3.制造高耐腐蚀马氏体不锈钢的方法，包括过程；
通过对具有如下化学组成的热熔体连铸制备铸坯，以％重量计：C：0.12％～0.17％、Mn：2.0％或更少、P：0.045％或更少、S：0.01％或更少、Si：1.0％或更少、Cr：12.5％～14.5％、N：0.06％～0.10％、O：0.01％或更少，余量的Fe和不可避免的杂质；
通过热轧铸坯制得热轧带材；
通过对热轧带材进行退火和冷轧制得冷轧带材；和
通过对冷轧带材进行淬火制得不锈钢带材；
其中不锈钢带材具有50HRc或更多的淬火硬度。
4.根据权利要求3的制造高耐腐蚀马氏体不锈钢的方法，其中C+N的总重量百分数被限制为0.210％～0.265％。
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