CN104471095A - 马氏体系不锈钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种厨刀等菜刀用的马氏体不锈钢及其制造方法，尤其在通过急速冷却铸造法(strip casting)制造的马氏体系不锈钢中提供一种如下的马氏体系不锈钢：以重量％计，包含：0.4～0.5％的C；0.1～0.2％的N；13～15％的Cr；0.1～1.0％的Si；0.1～1.0％的Mn；超过0且1.0％以下的Ni；以及残余的Fe及其他不可避免的杂质，其中，将C+N控制为0.5％以上且将N/C控制为0.2％以上，所述马氏体系不锈钢的残留碳化物的大小为10μm以下，且所述马氏体系不锈钢的硬度为55HRC以上。对于与本发明有关的马氏体不锈钢而言，应用薄带连铸(strip casting)法而制造钢，且对通过薄带连铸而制造的1mm以上厚度的热轧退火板实施强化热处理，其中在进行强化热处理之后将残留碳化物的长度减小为10μm以下，从而可以获得厨刀等菜刀用途的刀锋品质优良且硬度和耐蚀性优良的马氏体系不锈钢。

Description

马氏体系不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种马氏体系不锈钢及其制造方法，尤其涉及一种为了使用为高级菜刀用等而应用急速冷却铸造法的马氏体系不锈钢及其制造方法。
背景技术
马氏体系不锈钢实质上是将铁(Fe)-铬(Cr)-碳(C)作为主成分而组成的钢，其以重量％计，含有约为12～18％的Cr，并最多含有约为1％的碳。对于这样的马氏体系不锈钢而言，合金制造厂家应用分批退火工艺而制造由铁素体相和Cr碳氮化物构成的热轧退火板，接着进行所述热轧退火板的酸洗，然后冷轧成符合最终需求者的要求厚度而供应。接着，最终需求者对所述不锈钢应用强化热处理工艺，从而使由铁素体与碳化物构成的软质的素材变态为高硬度的马氏体组织而产品化。
马氏体系不锈钢为了被使用为水果刀或菜刀用途而需要具备的要素大致分为耐蚀性、硬度、韧性这三种。在普通用途的水果刀或菜刀中，主要使用以重量％计包含0.3％的C、13％的Cr的420J2系列钢(0.3％C-13％Cr)，且通常以约为52～54HRC左右的硬度水平得到强化热处理而产品化。420J2由于碳含量较低，因此产品的耐蚀性优良，并具有韧性优良的特性。然而由于碳含量较低，因此具有硬度多少偏低的缺点。
作为使硬度相比420J2提高的高级菜刀素材，代表性的有1.4116钢，其以重量％计以0.5％的C、14％的Cr作为基础，并少量添加有Mo。基于1.4116系列的成分的高级菜刀主要被强化热处理为约为55HRC以上的硬度而使用。该钢相比420J2增加了碳含量，从而可通过热处理而确保高硬度，于是在使用中刀锋对变形的抵抗性较强并具有耐磨损性优良的特性。然而，由于碳含量较高，因此被强化热处理的素材内残留有粗大的碳化物，因此该碳化物在刀锋加工中从刀锋脱落而消极影响刀锋品质，而且由于存在粗大的残留碳化物，因此存在耐蚀性局部变差的问题。为了使这样的品质上的不良影响最小化，残留在微细组织内的碳化物的大小应当较小，在一般常用的高级不锈钢厨刀中观察到的碳化物具有10μm以下的大小。
为了制造含碳量较高的刀物用马氏体系钢，通常使用连续铸造工艺或钢锭铸造工艺。然而对于这样的现有技术中的铸造方法而言，铸造时冷却速度较慢，因此在厚度中心部形成粗大的碳化物中心偏析部，对于这样生成的碳化物中心偏析部而言，即使执行后续的分批退火工艺也会残留在微细组织中，从而作为使粗大的碳化物残留在最终产品的主要原因而发挥作用。作为刀物用马氏体系钢生产工艺可举出急速冷却铸造法，其代替以往的连续铸造和钢锭铸造法而划时代地消除碳化物中心偏析。急速冷却铸造法作为一种不用经过普通的铸造工序而可以由钢水直接制造薄状的热轧板的工艺，包括薄带连铸(strip casting)工艺。然而，即使利用所述急速冷却铸造法，在经过最终强化热处理的组织中粗大的碳化物凝聚在结晶晶界而仍然可能出现不适合作为刀物用途使用的特征。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种即使通过急速冷却铸造法制造出将Mo或W以单独或复合方式添加而强化耐蚀性的成分钢，最终强化热处理之后产品的微细组织中残留碳化物的长度也为10μm以下的微细组织优良的高耐蚀刀物用素材及用于制造该素材的方法。
并且，本发明的目的在于提供一种相对于作为菜刀用途使用的厚度为1mm以上的马氏体不锈钢而言强化热处理之后刀锋的品质优良的马氏体系不锈钢。
技术方案
关于本发明的实施例涉及一种通过急速冷却铸造法而制造的马氏体系不锈钢及其制造方法。所述急速冷却铸造法可包括薄带连铸(strip casting)工艺。所述薄带连铸工艺利用薄带连铸装置，该装置包括：一对辊，沿彼此相反的方向旋转；边缘堰，设置在所述一对辊的两侧面而用于形成钢水池；弯月防护物，用于向所述钢水池上部面供应惰性氮气。
在本发明的一个实施例中，提供一种马氏体系不锈钢，通过急速冷却铸造法而制造，其特征在于，以重量％计，包含：0.4～0.5％的C；0.1～0.2％的N；13～15％的Cr；0.1～1.0％的Si；0.1～1.0％的Mn；超过0且1.0％以下的Ni；以及残余的Fe及其他不可避免的杂质，其中，将C+N被控制为0.5％以上且将N/C控制为0.2％以上，所述马氏体系不锈钢的残留碳化物的大小为10μm以下，且所述马氏体系不锈钢的硬度为55HRC以上。
并且，在本发明中，以重量％计，将0.1～2％的W、0.1～2％的Mo以单独或复合方式添加。
而且，在本发明中，所述残留碳化物的大小优选为3μm以下。
并且，在本发明中，所述不锈钢在回火热处理之后硬度表现出55HRC以上。
而且，在本发明的另一实施例中提供一种马氏体系不锈钢的制造方法，通过急速冷却铸造法而将不锈钢的钢水铸造成薄板，所述不锈钢的钢水以重量％计包含：0.4～0.5％的C；0.1～0.2％的N；13～15％的Cr；0.1～1.0％的Si；0.1～1.0％的Mn；超过0且1.0％以下的Ni；以及残余的Fe及其他不可避免的杂质，而且将C+N控制为0.5％以上且将N/C控制为0.2％以上，其中，对所铸造的不锈钢薄板利用在线辊而以5～40％的压下率制造热轧带钢。
并且，在本发明中，所述急速冷却铸造法包括薄带连铸工艺，该薄带连铸工艺在包括沿彼此相反的方向旋转的一对辊、设置在所述一对辊的两侧面而用于形成钢水池的边缘堰、以及从所述钢水池的上部面供应惰性氮气的弯月防护物的装置中，通过注嘴而将上述组成的不锈钢的钢水从中间包供应到所述钢水池，从而铸造不锈钢薄板。
而且，在本发明中，在还原性气体的气氛下在700～950℃的温度范围内对所述热轧带钢实施分批退火(batch annealing)，从而制造热轧退火板。
并且，在本发明中，使所述热轧退火板维持在1000～1100℃的温度之后进行淬火处理，从而使微细组织中残留碳化物具有10μm以下的大小。
而且，在本发明中，在150～250℃温度下对经过所述淬火处理的素材实施回火热处理。
并且，在本发明中，所述马氏体系不锈钢在回火热处理之后硬度表现出55HRC以上。
而且，在本发明中，针对经过所述淬火处理的马氏体系不锈钢，在进行回火热处理之前在-50～150℃的温度下实施深冻(Deep freezing)热处理。
有益效果
如上所述，将关于本发明的合金设计作为基础而应用急速冷却铸造法，从而可以获得一种可以满足55HRC以上的硬度特性的同时刀锋品质优良的厨刀用高耐蚀素材的马氏体不锈钢。
并且，根据本发明，可获得最终产品的微细组织中残留碳化物的长度为10μm以下的微细组织优良的高耐蚀刀物用马氏体不锈钢。
附图说明
图1是作为急速冷却铸造法的一例的薄带连铸工艺的概略图。
图2为表示与现有技术有关的由于粗大的碳化物而发生刀锋腐蚀损坏的示例的组织照片图。
图3为通过现有的钢锭铸造法制造并在执行1050℃奥氏体化热处理之后进行淬火热处理而得到的素材的碳化物微细组织照片图。
图4为通过作为现有的急速冷却铸造法的一例的薄带连铸法制造并在执行1050℃奥氏体化热处理之后进行淬火热处理而得到的素材的碳化物微细组织照片图。
图5为通过作为与本发明有关的急速冷却铸造法的一例的薄带连铸制造并在执行1050℃奥氏体化热处理之后进行淬火热处理而得到的素材的碳化物微细组织照片图。
图6a、图6b是将关于比较例和本发明钢的淬火和回火处理之后的抗软化性进行对比的曲线图。
图7是将发明钢与比较例的硫酸浸渍时的重量减轻进行对比而评估耐蚀性的曲线图。
符号说明
1：钢包          2：中间包     3：注液嘴
4：弯月防护物    5：边缘堰     6：铸造辊
7：辊隙          8：铸片       9：轧制机
10：钢卷卷曲设备
具体实施方式
以下，参照附图更加详细地说明本发明，参照与附图结合而详细阐述的实施例就会明白本发明的优点、特征及达到目的的方法。然而，本发明并不局限于以下披露的实施例，其可以实现为其他多样的形态，在以下的说明中，当提到某个部分与其他部分连接时，其不仅包括直接连接的情形，而且还包括将其他元件置于中间而电连接的情形。并且，为了使本发明的说明变得明确，在附图中省略了与本发明无关的部分，贯穿整个说明书，相似的部分赋予相同的附图标记。
首先，作为用于制造刀物用马氏体系不锈钢的急速冷却铸造法的一例，已知现有技术中的划时代地消除碳化物中心偏析的薄带连铸工艺。韩国公开专利2011-0071517涉及一种以重量％计含有0.10～0.50％的C、11～16％的Cr的马氏体系不锈钢及其制造方法，其公开一种马氏体系不锈钢的制造方法及通过该制造方法制造的马氏体系不锈钢，在该制造方法中，在包括沿相反方向旋转的一对辊、设置在该辊的两侧面而用于形成钢水池的边缘堰(EdgeDam)、以及向所述钢水池的上部面供应惰性氮气的弯月防护物(MeniscusShield)的薄带连铸装置中，通过注嘴而将以重量％计含有0.10～0.50％的C、11～16％的Cr的不锈钢钢水从中间包供应到所述钢水池而铸造不锈钢薄板，并对铸造的所述不锈钢薄板利用在线辊(In-line Roller)以5～40％的压下率制造热轧带钢。在上述专利中，如果使用薄带连铸方法，则由于较快的铸造速度而使碳化物中心偏析大为缓解，从而可在制造的热轧退火板的厚度下实现硬度均匀的微细组织。
本申请的发明者在所述薄带连铸工艺中改善碳化物中心偏析大为减少的热轧退火板的组织特性的基础上再进一步而对执行最终热处理工序的最终固化素材的组织也进行了额外的研究。即，应用韩国公开专利KR 2011-0071517所公开的薄带连铸工艺，对以重量％含有0.5％以上的C且以重量％将0～2％的Mo或W以单独或复合方式添加而强化耐蚀性的多样的成分的菜刀用不锈钢素材进行研究，并发现即使热轧退火素材的微细组织内不存在碳中心偏析，在经过最终强化热处理工序之后，在固化的素材的微细组织内碳化物以非常粗大(10μm以上)的大小凝聚在结晶晶界。在用这样的素材制造菜刀之后，如果实施耐蚀性测试，则可以确认存在刀锋迅速老钝的缺点。
图2为表示因粗大的碳化物而导致刀锋腐蚀损坏的示例的组织照片图。由图示可知，粗大的大小的碳化物凝聚在结晶晶界。
作为用于解决这种问题的方案，本发明公开一种合金设计以及基于所述合金设计的制造工艺方面的方案。
1、合金设计
首先，本发明的一个实施例提供一种马氏体系不锈钢，在通过急速冷却铸造法制造的马氏体系不锈钢中，以重量％含有0.4～0.5％的C、0.1～0.2％的N、13～15％的Cr、0.1～1.0％的Si、0.1～1.0％的Mn、超过0且1.0％以下的Ni、剩余的Fe和其他不可避免的杂质，其中将C+N控制为0.5％以上且将N/C控制为0.2％以上，且所述马氏体系不锈钢的残留碳化物的大小为10μm以下，所述马氏体系不锈钢的硬度为55HRC以上。在本发明中，以重量％计，还可以将0.1～2％的W、0.1～2％的Mo以单独或复合方式添加，并且优选地，所述残留碳化物的大小为3μm以下。另外，所述马氏体系不锈钢提供一种在回火热处理之后硬度表现为55HRC以上的厚度为1mm以上的薄板素材。
以下，对关于本发明的马氏体系不锈钢的具体组成范围限定理由进行详细说明。首先，在本发明中使用的母材为马氏体系不锈钢，以重量％计，将C设定为0.4～0.5％，并将N设定为0.1～0.2％，且Cr的含量为13～15％。另外，控制成所述C+N为0.5％以上，且N/C为0.2％以上。
在将C设定为0.4％以上的情况下，在强化热处理之后可确保55HRC以上的硬度，而在超过0.5％的情况下，由于薄带连铸的铸造组织内的局部性碳偏析的增大，在被规定为奥氏体化(Austenitization)处理的1000～1100℃强化热处理之后可能产生超过10μm的粗大的碳化物。
N为出于同时提高耐蚀性和硬度的目的而添加的元素，尤其，即使代替C而在0.1％～0.2％以下的范围内添加也不会引发C之类的局部性微细偏析，因此具有不会在产品中形成粗大的碳化物的优点。然而，如果组成为超过0.2％，则微细组织内可能产生微细孔，因此将上限限制为0.2％。另外，如果N不足0.1％，则回火抵抗性得不到改善，因此回火之后硬度易于下降，因此将其下限设定为0.1％。
另外，在本发明中，优选将作为碳与氮含量之和的C+N控制为0.5％以上，并优选将作为氮与碳含量之比的N/C控制为0.2％以上。这是因为如果仅以C的范围超过0.5％，则如上所述地由于薄带连铸的铸造组织内的局部性碳偏析的增大而存在在被规定为奥氏体化处理的1000～1100℃强化热处理之后产生超过10μm的粗大的碳化物的可能性，然而将C的范围限制为0.5％以下，并代为添加0.1％以上的N，从而使C+N的范围之和成为0.5％以上，由此抑制粗大的碳化物的产生，并同时可以改善回火抵抗性。另外，优选将C、N的范围控制为使C+N的范围成为0.5％以上，并使N/C的范围成为0.2％以上。
只有Cr的含量达到13％以上，强化热处理之后刀物产品的基底组织的耐蚀性才具有不锈钢的特性，而如果超过15％，则在薄带连铸的铸造组织内Cr成分的微细偏析增加，从而在被规定为奥氏体化处理的1000～1100℃强化热处理之后，残留于微细组织中的Cr碳化物的大小增大，因此将Cr的含量限制为15％以下。
并且，W和Mo可出于强化耐蚀性的目的而以单独或复合方式添加，但如果过多，则在奥氏体化热处理期间延迟碳化物的再固溶，从而助长粗大的残留碳化物的形成，因此将含量限制为从0.1％到2％以下。
而且，对于根据本发明的实施例的所述马氏体系不锈钢而言，将以重量％计由0.1～1.0的Si、0.1～1.0的Mn、超过0且1.0以下的Ni、超过0且0.04以下的S、超过0且0.05以下的P、以及残余的Fe及其他不可避免的杂质所组成的成分系的相关合金作为对象。
Si是为了脱氧而必须添加的元素，然而高含量的Si的添加使酸洗性降低，并使素材的脆性增加，因此将上限限制为1.0％。
Mn是为了脱氧而必须添加的元素，但如果过度地添加就会消极影响钢的表面品质，而且通过最终热处理材料的残留奥氏体形成而抑制硬度上升，因此将上限限制为1.0％。
Ni为提高耐蚀性的元素，然而由于其为价格很高的元素，因此将其含量限制为1.0％以下。
S作为主元素合金内不可避免地含有的元素，容易形成夹杂物，因此将其含量限制得尽可能低而限制为0～0.04％。
P作为容易在结晶晶界引起偏析的元素，在制造合金时引起加工裂纹，因此将其含量限制得尽可能低而限制为0～0.05％。
2、急速冷却铸造法
本发明通过急速冷却铸造法而制造将所述的合金设计作为基础的马氏体系不锈钢。急速冷却铸造法可包括薄带连铸工艺。
首先，图1为用于说明作为急速冷却铸造法的一例的薄带连铸工艺的设备的概略图。这一薄带连铸工艺是由钢水直接生产薄状的热轧带钢的工艺，其为通过省去热轧工序而能够划时代地节省制造成本、设备投资成本、能源使用量、公害气体排放量等的新的钢铁工艺流程。作为本发明的一例，如图1所示，使用于薄带连铸工艺的双辊型薄板铸造机将钢水收容于钢包(Ladle)1，并使钢水沿着注嘴流入到中间包(Tundish)2，并使流入到中间包2的钢水从设置于铸造辊6的两个末端部的边缘堰5之间(即，铸造辊6之间)通过钢水注液嘴3而供应，从而开始凝固。此时，在辊之间的熔融钢水部中，为了防止氧化而用弯月防护物4保护熔融钢水面，并注入合适的气体而恰当地调节气氛。钢水穿出两个辊相遇的辊隙(roll nip)7的同时被制成薄板8而被引拔，并经过轧制机9而得到轧制，然后经过冷却工序而在卷曲设备10中被卷曲。此时，在由钢水直接制造厚度为10mm以下的薄板的双辊式薄板铸造工艺中，重要的技术乃是通过注液嘴而将钢水供应到以较快的速度沿相反方向旋转的内部水冷式双辊之间，从而将所期望的厚度的薄板制造成没有龟裂且实际收率提高。
本发明的一个实施例提供一种马氏体系不锈钢的制造方法，该方法通过急速冷却铸造法而将以重量％计包含0.4～0.5％的C、0.1～0.2％的N、13～15％的Cr、0.1～1.0％的Si、0.1～1.0％的Mn、超过0且1.0％以下的Ni、剩余的Fe及其他不可避免的杂质且C+N被控制为0.5％以上、且N/C被控制为0.2％以上的不锈钢的钢水制造成薄板，并对铸造的所述不锈钢的薄板利用在线辊而以5～40％的压下率制造热轧带钢。在本发明中，所述不锈钢中以重量％计可以以单独或复合方式添加有0.1～2％的W、0.1～2％的Mo。
所述急速冷却铸造法包括薄带连铸工艺，对于所述薄带连铸工艺而言，在包括沿彼此相反的方向旋转的一对辊、设置在该一对辊的两侧面而用于形成钢水池的边缘堰、以及向所述钢水池的上部面供应惰性氮气的弯月防护物的装置中，通过注嘴将上述组成的不锈钢钢水从中间包供应到所述钢水池，从而可以铸造不锈钢薄板。
另外，在本发明中，在还原性气氛下在700～950℃的温度范围内对所述热轧带钢实施分批退火(batch annealing)，从而制造热轧退火板。
在以关于本发明的高级菜刀用厨刀、水果刀之类的用途制造产品的情况下，以如下的顺序执行强化热处理。
最先执行的热处理工序为奥氏体化(Austenitization)工序。
奥氏体化工序是以约为1000～1100℃的高温暴露素材的热处理，在此过程中，铬碳化物或铬碳氮化物再固溶为基体组织，且基体组织由铁素体变态为奥氏体。然后进行淬火(Quenching)。淬火是一种通过从高温向常温的急速冷却而使奥氏体组织变态为硬度较高的马氏体的热处理工艺。另外，为了给硬度较高而脆性强的马氏体组织赋予韧性，最终执行回火(Tempering)热处理工序。然而，如果执行淬火之后硬度也仍然不够充分高，则在淬火与回火热处理之间额外实施深冻(Deep Freezing)工序。深冻工序是将淬火处理为常温的素材额外地冷却为-50～-150℃左右的极低温的工序，通过这一过程，残留在淬火素材的微细组织中的奥氏体组织额外地变态为马氏体组织，从而使硬度进一步上升。
在本发明中，在1000～1100℃的温度下维持热轧退火板之后进行淬火，从而使微细组织中残留碳化物具有10μm以下的大小。
另外，在150～250℃温度下对淬火处理的所述素材实施回火热处理，从而可以在回火热处理之后获得55HRC以上的硬度。
而且，在本发明中，对淬火处理的马氏体系不锈钢可在回火热处理之前在-50～150℃的温度下实施深冻热处理。
[实施例]
以下，说明本发明的实施例。在关于本发明的实施例中，对通过现有的连铸法制造的热轧退火板与通过作为急速冷却铸造法的一例的薄带连铸法制造的钢的微细组织学特性进行了比较。
表1示出通过钢锭(ingot)铸造法和薄带连铸法制造的钢的成分。首先，在本发明的比较例中，应用现有的钢锭铸造法而制造出140mm厚度的真空诱导熔解钢锭40kg。对此在表1中以比较例1表示。然后，为了热轧而在惰性气氛的加热炉中以1250℃的温度对钢锭重新加热，并在该温度下维持3小时之后，最终热轧为2mm的厚度。另外，利用双辊型薄带连铸机，将包含与作为通过连铸制造的成分钢的表1的1类似的成分的多样的成分的钢制造为热轧钢卷的形态。将其示于表1的2～5。
双辊型薄带连铸机的特征在于，将钢水供应到沿彼此相反的方向旋转的双辊(twin-drum rolls)与侧面堰(side dams)之间，并通过水冷的辊表面而释放大量的热量并进行铸造。此时，在辊表面以较快的冷却速度形成凝固单元，并在铸造刚刚过后实施在线辊压(in-line rolling)，从而制造出2mm厚度的热轧钢卷。
针对应用钢锭铸造法而制造的2mm厚度的热轧板和应用薄带连铸而制造的2mm厚度的热轧钢卷，实施了相同条件的分批退火。在还原性气氛下在700～950℃的温度范围内对所述热轧带钢实施了分批退火。接着，针对结束分批退火的热轧退火素材实施了强化热处理。在强化热处理中实施了奥氏体化热处理，该奥氏体化热处理以1000～1100℃(优选为1050℃)的温度对热轧退火板进行加热，并维持0.5～2小时，且优选维持至少1小时，而结束奥氏体化热处理的素材被送往油中进行了淬火。针对经淬火处理的素材，使用扫描电子显微镜而照射微细组织，通过照射微细组织内的残留碳化物的大小而将最大也为10μm以下的碳化物的情形归为“微细”，并将存在超过10μm的碳化物的情形归为“粗大”，且在表1中示出了其结果。
并且，针对淬火处理的素材，在-50～-150℃(优选为-70℃)的温度下实施至少1小时的深冻热处理，然后在150～250℃(优选为200℃)的温度下实施至少2小时的回火热处理，并测定了素材的硬度。
[表1]
图3表示通过钢锭铸造法制造并在1050℃奥氏体化热处理之后得到淬火热处理的素材(表1的1，比较例)的碳化物微细组织照片图，图4表示通过薄带连铸法制造并在1050℃奥氏体化热处理之后得到淬火热处理的素材(表1的2，比较例)的碳化物微细组织照片图。另外，图5为通过关于本发明的薄带连铸法制造并在1050℃奥氏体化热处理之后得到淬火热处理的素材(表1的4，发明例)的碳化物微细组织照片图。
首先观察图3所示的照片图，观察到约为2μm以内的众多的残留碳化物和少数的粗大碳化物，然而可知粗大的碳化物的大小比10μm更小。
其次，将具有与通过钢锭铸造法制造且得到淬火热处理的钢(表1的1)类似的成分的、通过薄带连铸而铸造并进行淬火热处理的钢(表1的2)中观察到的碳化物微细组织示于图4。
对于图4的情形而言，与图3的情形相同而观察到约为2μm以内的多个残留碳化物，然而对于粗大的碳化物而言，其形状和大小截然不同。即，在通过钢锭铸造法制造的素材中(图3)观察到约为5μm的大小的大致为球形的粗大的碳化物，然而对于通过薄带连铸制造的素材而言(图4)，观察到沿着晶界凝聚的不规则形状的10μm以上大小的碳化物。因此，可知即使是类似的成分，如果合金的制造方法不同，则残留碳化物的大小和形状方面存在差异。尤其，在通过薄带连铸而制造菜刀等的情况下，图4中观察到的具有不规则形状的10μm以上的碳化物为可能消极影响刀锋品质的微细组织学因素。
为了将图4中观察到的粗大的碳化物的大小控制为10μm以下，对减少相对于表1的2的成分的碳并将氮向上调整的成分钢进行淬火之后，将微细组织示于图5。
图5是对表1的第4号钢进行淬火之后示出微细组织的图，表现出图4所示的不规则形状的粗大的碳化物凝聚部被去除的非常优良的微细组织。由此可见，即使通过薄带连铸工艺制造，如果限制碳的含量而使碳的微细偏析最小化，并通过添加氮而补偿随着碳的减少而降低的马氏体钢的硬度，则可以制造出比利用通常的钢锭铸造法制造的素材更加优良的刀物用微细组织钢。
然后，对关于本发明的马氏体不锈钢热轧退火材料进行以1050℃加热并维持1小时的奥氏体化热处理，然后送往油中实施淬火，并针对淬火处理的素材，在-70℃的温度下实施至少1小时的深冻热处理，然后在200℃温度下实施至少2小时的回火热处理，并将经过这些处理的素材的硬度测定结果示于表2。
如下面的表2所示，对关于本发明的发明例3至8而言，在C+N的范围表现出0.5％以上的同时N/C的范围表现出0.2％以上的情况下，可获得55HRC以上的硬度。然而，比较例1则是通过钢锭铸造法而制造的情形，且在N/C的范围分别表现出0.06时硬度表现出55HRC以上。然而对于比较例1而言，由于通过钢锭铸造法而制造，因此存在热轧板中发生碳化物中心偏析的问题。对于比较例2而言，虽然通过薄带连铸工艺制造，然而N/C的范围小于0.2％，其硬度表现出55HRC以上，从而存在生成粗大的碳化物的问题。另外，对于比较例9至11而言，可知如果N/C的范围被控制为小于0.2％，则获得小于55HRC的硬度。
从如上所述的结果可知，如果以重量％计由0.4～0.5％的C和0.1％～0.2％的N构成，且Cr的含量构成为13～15％，并将C+N控制为0.5％以上而将N/C控制为0.2％以上，且利用薄带连铸工艺而将其制造成1mm以上的钢，则可以制造出适合作为高级菜刀用的具有55HRC以上的硬度的刀锋品质优良的高硬度钢。
[表2]
区分 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
C+N 0.57 0.57 0.59 0.58 0.52 0.54 0.53 0.59 0.53 0.53 0.51
N/C 0.06 0.06 0.26 0.29 0.24 0.26 0.23 0.44 0.18 0.10 0.11
硬度(HRC) 55.2 55.9 57.6 56.5 56.1 55.3 55.1 58.1 53.9 53.5 53.1
并且，图6a和图6b是在本发明中将关于比较钢和发明钢的回火的抗软化性进行对比的曲线图。首先，图6a作为比较例表示以往的氮(N)的值为0.03wt％的情形。然而，如果这样氮(N)的值较低，则由于回火而出现显著的硬度下降，因此在最终产品中可能不利于确保高硬度。另外，图6b的情形包含于本发明，其表示尤其将C的值降低为0.5wt％以下而减少碳化物偏析，并将N的值增加到0.1wt％以上而使C的偏析最小化，从而既可以确保热处理微细组织的均匀性，还可以获得基于N的高硬度值。如图6b所示，在本发明的实施例中，如果将N的值上调为0.10wt％并将C的值控制为小于0.5wt％，则基于回火的抗软化性较强，因此在最终产品中也可以获得高硬度。
在本发明的实施例中，在强化热处理中，在执行以1000～1100℃(优选为1050℃)对马氏体不锈钢热轧退火材料进行加热并维持1小时的奥氏体化热处理之后，送往油中实施淬火，而且，在回火热处理中，在150～250℃(优选为200℃)的温度下执行至少2小时的热处理。
当然，在本发明中也可以在淬火与回火热处理之间额外地实施深冻工序。在此情况下，在深冻工序中对淬火处理为常温的素材额外地冷却为-50～-150℃左右的极低温，从而使残留在淬火素材的微细组织中的奥氏体组织额外地变态为马氏体组织，从而使硬度可进一步上升。
另外，图7为表示在关于本发明的实施例中将C替换为N并复合添加作为耐蚀元素的Mo/W而使耐蚀性比以往的钢种得到改善的情形的曲线图。该曲线图作为针对比较例和发明钢而将0.1％硫酸溶液中(40℃)的浸渍耐蚀重量减轻结果进行对比的情形，与比较例相比而言发明钢较少发生重量减轻，可知发明钢的耐蚀性优良。在该曲线图中，比较例作为包含以往的0.5C-0.03N-14Cr的钢种，与包含关于本发明钢的0.45C-0.1N-14Cr的钢种形成对比。
已根据所述的优选实施例具体阐述本发明的技术思想，然而需注意所述的实施例用于进行说明而不是旨在限定。并且，如果是本发明的技术领域中具有普通知识的人员就会理解可在本发明的技术思想的范围内实现多样的变形例。

Claims (13)

1.一种马氏体系不锈钢，通过急速冷却铸造法而制造，其特征在于，以重量％计，包含：
0.4～0.5％的C；
0.1～0.2％的N；
13～15％的Cr；
0.1～1.0％的Si；
0.1～1.0％的Mn；
超过0且1.0％以下的Ni；以及
残余的Fe及其他不可避免的杂质，
其中，将C+N控制为0.5％以上且将N/C控制为0.2％以上，所述马氏体系不锈钢的残留碳化物的大小为10μm以下，且所述马氏体系不锈钢的硬度为55HRC以上。
2.如权利要求1所述的马氏体系不锈钢，其中，以重量％计，将0.1～2％的W、0.1～2％的Mo以单独或复合方式添加。
3.如权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢，其中，所述残留碳化物的大小为3μm以下。
4.如权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢，其中，所述不锈钢在回火热处理之后硬度表现出55HRC以上。
5.如权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢，其中，所述不锈钢是厚度为1mm以上的薄板素材。
6.一种马氏体系不锈钢的制造方法，通过急速冷却铸造法而将不锈钢的钢水铸造成薄板，所述不锈钢的钢水以重量％计包含：
0.4～0.5％的C；
0.1～0.2％的N；
13～15％的Cr；
0.1～1.0％的Si；
0.1～1.0％的Mn；
超过0且1.0％以下的Ni；以及
残余的Fe及其他不可避免的杂质，
而且，将C+N控制为0.5％以上且将N/C控制为0.2％以上，
其中，对所铸造的不锈钢薄板利用在线辊而以5～40％的压下率制造热轧带钢。
7.如权利要求6所述的马氏体系不锈钢的制造方法，其中，以重量％计，将0.1～2％的W、0.1～2％的Mo以单独或复合方式添加。
8.如权利要求6或7所述的马氏体系不锈钢的制造方法，所述急速冷却铸造法在包括沿彼此相反的方向旋转的一对辊、设置在所述一对辊的两侧面而用于形成钢水池的边缘堰、以及向所述钢水池的上部面供应惰性氮气的弯月防护物的装置中，通过注嘴而将上述组成的不锈钢的钢水从中间包供应到所述钢水池，从而铸造不锈钢薄板。
9.如权利要求6或7所述的马氏体系不锈钢的制造方法，其中，在还原性气体的气氛下在700～950℃的温度范围内对所述热轧带钢实施分批退火，从而制造热轧退火板。
10.如权利要求9所述的马氏体系不锈钢的制造方法，其中，使所述热轧退火板维持在1000～1100℃的温度之后进行淬火处理，从而使微细组织中残留碳化物具有10μm以下的大小。
11.如权利要求10所述的马氏体系不锈钢的制造方法，其中，在150～250℃温度下对经过所述淬火处理的素材实施回火热处理。
12.如权利要求11所述的马氏体系不锈钢的制造方法，其中，所述马氏体系不锈钢在回火热处理之后硬度表现出55HRC以上。
13.如权利要求11所述的马氏体系不锈钢的制造方法，其中，针对经过所述淬火处理的马氏体系不锈钢，在进行回火热处理之前在-50～150℃的温度下实施深冻热处理。
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