CN103298964B - 高度耐腐蚀的马氏体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

高度耐腐蚀的马氏体不锈钢及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的可加工性和耐腐蚀性的不锈钢，其按重量百分比计包括0.50%～0.60%的碳、0.02%～0.08%的氮、0.1%～0.4%的硅、0.3%～0.6%的锰、12%～15%的铬、0.1%～1.5%的钼或0.1%～1.5%的钨中的一种或多种以及余量的Fe和其它不可避免的杂质。

Description

高度耐腐蚀的马氏体不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明的一方面涉及一种高耐腐蚀性马氏体不锈钢及其生产方法，更具体地讲，涉及一种用于生产剃须刀片的高耐腐蚀性马氏体不锈钢及其生产方法。
背景技术
通常，在生产剃须刀片时使用高硬度不锈钢，以同时确保耐腐蚀性和可切削性。该不锈钢是主要包含12%以上的铬和0.6%以上的碳的不锈钢。该不锈钢通过在最终热处理之后利用碳来确保高硬度，并且由于在基体材料中包含的铬的影响而确保了潮湿环境下的耐腐蚀性。传统地，已知的用来生产用于剃须刀片的钢的方法是通过向钢中加入含量为0.65%～0.7%的碳和含量为12.7%～13.7%的铬。然而，当利用上面描述的组成来生产这种钢时，在热处理工艺中无法完全利用形成在材料内部的碳化物，因此，形成缺铬层，从而使这种材料的耐腐蚀性降低。随着这种材料长时间地暴露于诸如浴室的潮湿环境，剃须刀片的表面受到腐蚀，因此，在剃须刀片的表面出现锈。
为了解决这样的问题，将碳的含量限制为0.45%～0.55%，并且向该材料中加入钼，从而能够防止在最终热处理后的材料中出现残余的碳化物并且能够改善基体材料的耐腐蚀性。然而，这种钢包含高硅以防止由于碳的减少引起的硬度的下降。在包含高硅的钢中，热轧退火后的材料的硬度升高，因此，要利用普通不锈钢的生产工艺来生产这种钢并不容易。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的在于提供一种具有优异的耐腐蚀性的用于高品质剃须刀片的马氏体不锈钢。
本发明的另一目的在于提供一种用于具有高的耐腐蚀性和优异的生产率的高品质剃须刀片用马氏体不锈钢的生产方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供了一种高耐腐蚀性马氏体不锈钢，其按重量百分比计包括0.45%～0.60%的碳、0.02%～0.08%的氮、0.2%～0.4%的硅、0.3%～0.6%的锰、12%～15%的铬、0.1%～1.5%的钼以及余量的Fe和其它不可避免的杂质。
根据本发明的另一方面，提供了一种高耐腐蚀性马氏体不锈钢，其按重量百分比计包括0.45%～0.60%的碳、0.02%～0.08%的氮、0.2%～0.4%的硅、0.3%～0.6%的锰、12%～15%的铬、0.1%～1.5%的钨以及余量的Fe和其它不可避免的杂质。
根据本发明的另一方面，提供了一种高耐腐蚀性马氏体不锈钢，其按重量百分比计包括0.45%～0.60%的碳、0.02%～0.08%的氮、0.2%～0.4%的硅、0.3%～0.6%的锰、12%～15%的铬、0.1%～1.5%的钼、0.1%～1.5%的钨以及余量的Fe和其它不可避免的杂质。
不锈钢的最终热处理硬度可以在500Hv～750Hv的范围内。
按照下面的式1，不锈钢的抗点蚀当量（PREN）的值为15或更大。
式1：PREN=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16%N。
钢材通过分批退火热轧后的夏氏冲击能可以为6J以上（厚度为4mm以上）。
根据本发明的又一方面，提供了一种生产高耐腐蚀性马氏体不锈钢的方法，其中，在包括一对沿相反方向旋转的辊的带坯浇铸装置中，在辊的两侧分别设置边缘坝以形成钢水池，并且在钢水池的上表面设置用来提供不活泼氮气的新月形罩，通过从中间包经由水口向钢水池中供应按重量百分计包括下述成分的不锈钢钢水来浇铸不锈钢薄板，并且利用在线辊将浇铸的不锈钢薄板制成热轧退火带材：0.45%～0.60%的碳、0.02%～0.08%的氮、0.2%～0.4%的硅、0.3%～0.6%的锰、12%～15%的铬、0.1%～1.5%的钼或0.1%～1.5%的钨中的一种或多种、以及余量的Fe和其它不可避免的杂质。
有益效果
根据本发明，能够获得可用于在潮湿环境下具有优异的耐腐蚀性的高品质剃须刀片的马氏体不锈钢。
此外，能够容易地生产具有高硬度的用于剃须刀片的马氏体不锈钢。
附图说明
图1是本发明所采用的带坯浇铸工艺的示意图。
图2是对利用锭坯浇铸生产的本发明的马氏体钢和利用带坯浇铸生产的本发明的马氏体钢的显微组织进行比较的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图3是示出了根据本发明的硬度相对于热轧退火后的材料中包含的硅含量的曲线图。
图4是示出了根据本发明的最终热处理后的材料的硬度的曲线图。
图5是示出了对发明钢和比较钢执行腐蚀测试之后出现的锈的存在的SEM照片。
图6是示出了针对发明钢和非u钢以80%的压下率轧制的板的边缘部分的SEM照片。
图7是示出了根据本发明的由于复合加入钼和钨而使发明钢的抗点蚀当量（PREN）得以改善的曲线图。
图8是示出了在限制包含高碳的马氏体钢中的硅含量时热轧退火后的材料的延伸率得以改善的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选实施例。然而，本发明并不局限于所述实施例，而是可以实施为不同的形式。提供这些实施例仅仅是为了举例说明的目的并使本领域技术人员充分地理解本发明的范围。在所有的附图中，同样的元件由同样的标号来表示。
根据本发明的用于剃须刀片的高耐腐蚀性马氏体不锈钢按重量百分比计包括0.45%～0.60%的碳、0.02%～0.08%的氮、0.2%～0.4%的硅、0.3%～0.6%的锰、12%～15%的铬以及余量的Fe和其它不可避免的杂质。不锈钢还可以包括0.1%～1.5%的钼和0.1%～1.5%的钨中的任何一种或多种。
在本发明中，合金的组成是从三点来设计的。第一点是要改善可加工性，第二点是要改善耐腐蚀性，第三点是要确保更好的硬度。
为了改善可加工性，重要的是要确保退火后的材料的延性。为此，将硅的含量设计成在不降低硬度的情况下优先确保延性。
具体地讲，发明人通过本发明的各种试验已经证实，对包含高碳的马氏体钢中的硅含量进行限制确保热轧退火后的材料的延性，这在其生产方法中是相当有利的。
通常，已知的是：添加硅来改善热轧退火后的材料的硬度。然而，已经证实：硅对改善热轧退火后的材料的硬度有着显著的作用，但是对改善最终热处理后的材料的硬度并没有太大的作用。具体地讲，为了确保热处理工艺中的阻尼电阻率以及固溶硬化作用，向高耐腐蚀性钢中添加钼和钨等。因此认为：使用硅对硬度的确保是可以忽略的。
此外，为了改善耐腐蚀性，可以向高耐腐蚀性钢中复合添加钼和钨。这是因为已经证实的是，为改善现有马氏体钢的耐腐蚀性而添加的钼可以通过添加钨来代替。
此外，为了确保剃须刀片使用的最佳硬度，使碳的含量最优化，从而在防止产生碳化物的同时最大程度地获得固溶硬化作用。高碳马氏体不锈钢可以获得500Hv～750Hv的最终热处理后的硬度。
在本发明中，基于对合金的设计，应用的是带坯浇铸工艺，而不是典型的连铸工艺。
在下文中，将描述每种组成的含量的作用和限制其添加范围的原因。另外，下文描述的百分比（%）全部是按重量计的百分比（wt%）。
当碳的含量低时，马氏体的硬度降低，因而不能够确保可切削性。因此，要添加0.45%以上的碳。然而，如果碳的含量过多，则材料的耐腐蚀性因碳化物的形成而下降，因此，将碳的最大含量限制为0.6%。不过，优选地添加0.5%以上的碳。
氮有助于马氏体不锈钢的强度和耐腐蚀性，因此，添加0.02%以上的氮。然而，如果添加的氮过多，则会在成型时因氮而产生气孔。因此，将氮的最大含量限制为0.08%。
硅在本发明的合金的设计中是重要的元素之一。硅是出于其脱氧的目的而必须加入的元素，因此，添加0.2%以上的硅。然而，如果添加的硅过多，则材料在热轧后退火的硬度提高，从而使生产率下降。因此，将硅的最大含量限制为0.4%。
通常，提高硅的含量来改善热轧退火后的材料的硬度。然而，在本发明中，已经证实：该含量的硅对退火后的材料的硬度改善有着显著的作用，但是对改善最终热处理后的材料的硬度并没有太大的作用。在退火后的材料中，固溶碳主要以碳化物的形式析出，因此，退火后的材料的硬度因作为代表性的硬化元素的硅而得以提高。然而，在最终热处理后的材料中，碳主要固溶在基体材料中，因而使得硬度提高。因此，硅的作用相对不明显。
将参照图3和图4来描述硬度与硅的含量之间的关系。图3是示出了根据本发明的硬度相对于热轧退火后的材料中包含的硅含量的曲线图。图4是示出了根据本发明的最终热处理后的材料的硬度的曲线图。
在图3中，当硅的含量从0.3%变为0.5%和1%时，热轧退火后的材料的硬度提高到230Hv以上。在热轧退火后的材料的硬度如上所述提高的情况下，根据本发明的不锈钢的退火后的材料发生劣化，因此，在利用普通的带坯浇铸生产设备生产马氏体不锈钢时会出现裂纹等问题。
同时，在图4中，当硅的含量为0.3%、0.5%或1%时，最终热处理后的材料的硬度变化不大。如上所述，在退火后的材料中，固溶碳主要以碳化物的形式析出，因此，退火后的材料的硬度因作为代表性的硬化元素的硅而得以提高。然而，在最终热处理后的材料中，碳主要固溶在基体材料中，因而使得硬度提高。因此，硅的作用相对不明显。因此，在本发明中，将硅的含量限制为0.2%至0.4%。
锰是出于其脱氧的目的而必须加入的元素，因此，添加0.3%以上的锰。然而，如果添加的锰过多，则钢的表面质量下降，并且硬度的提高通过残余奥氏体的形成而受到限制。因此，将锰的最大含量限制为0.6%。
铬是确保耐腐蚀性的基本元素，因此，添加12%以上的铬。然而，如果添加的铬过多，则使生产成本增加，并且最终热处理后的材料中的固溶碳会通过碳化物的形成而减少。因此，将铬的最大含量限制为15%。
在本发明中，添加0.1%以上的钼，以改善耐腐蚀性。然而，如果添加的钼过多，则使生产成本增加。因此，将钼的最大含量限制为1.5%。
在本发明中，添加0.1%以上的钨，以改善耐腐蚀性。然而，如果添加的钨过多，则使生产成本增加。因此，将钨的最大含量限制为1.5%。
在本发明中，可以包含钼、钨这两种元素中的一种或两种。优选地，复合添加钼和钨，从而改善耐腐蚀性。
在本发明中，可以通过复合添加钼和钨并将铬的含量稍微提高一些来获得马氏体不锈钢的高抗点蚀当量（PREN）。可以由下面的式1得到PREN。本发明的优选PREN为15以上。
式1：PREN=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16%N
在本发明中，通过图1中示出的带坯浇铸工艺来生产马氏体不锈钢。利用独特的方法对马氏体不锈钢执行热处理工艺，以获得适于马氏体不锈钢的使用的适当的物理性能。
在下文中，将描述本发明的生产工艺。
图1是本发明所采用的带坯浇铸工艺的示意图。如在图1中可以看出，本发明的带坯浇铸工艺是直接从具有上述组成的钢水生产薄材的热轧带材的工艺。带坯浇铸工艺一种通过省略热轧工艺而能够显著地减少生产成本、设备投资成本、使用的能源量和废气量等的新型的钢生产工艺。在普通带坯浇铸工艺中使用的双辊薄带连铸机中，如图1所示，钢水被容纳在钢包1中，然后沿着水口流入中间包2。流入中间包2的钢水通过钢水注入水口3被供应到分别设置于铸造辊6的两个端部的边缘坝5之间，即，被供应到铸造辊6之间，从而开始钢水的凝固。在这种情况下，在熔融金属部分用新月形罩4保护熔融金属表面来防止氧化，并且将合适的气体喷射到熔融金属部分来形成合适的气氛。薄板8在被从形成于两辊之间的滚动咬入部7挤出的同时生产出来并且在轧辊9之间进行轧制。然后，轧制好的薄板经过冷却工艺并且在卷取机10的周围进行卷取。在这种情况下，从钢水直接生产厚度在10mm以下的薄板的双辊带坯浇铸工艺中的重要技术是，通过注入水口向沿相反方向以高速旋转的内部气冷式双辊之间供应钢水来生产没有裂纹且实际良率改善的具有期望厚度的薄板。
在下文中，将通过实施例来详细地描述本发明的热处理工艺。
（实施例）
在该实施例中，按表1中的化学组成来生产五种发明钢和两种比较钢。生产出的样本通过在1200℃再加热两小时来进行热轧，从而生产出厚度为4mm的热轧板。
表1
钢种 C Si Mn Cr Mo W N
发明钢1 0.50 0.2 0.3 12.8 0.2 0.8 0.062
发明钢2 0.59 0.3 0.4 14.3 0.5 1.3 0.038
发明钢3 0.56 0.4 0.3 14.2 1.2 0.4 0.040
发明钢4 0.55 0.4 0.4 14.6 0.3 0.6 0.044
发明钢5 0.51 0.3 0.5 13.7 0.4 0.6 0.033
发明钢6 0.47 0.3 0.4 13.2 0.4 0.7 0.045
比较钢1 0.71 0.3 0.7 13.2 - - 0.032
比较钢2 0.50 0.8 0.7 12.5 1.3 - 0.031
通过执行在850℃使热轧板退火达20小时的BAF工艺来生产热轧退火后的材料，通过喷砂清理工艺去除热轧工艺中形成的鳞皮。在硝酸和硫酸的混合溶液中对热轧退火后的材料进行酸洗，然后以50%的压下率进行冷轧，从而生产出最终的冷轧材料。
通常，利用锭坯浇铸方法来生产含有高碳的马氏体不锈钢。在锭坯浇铸方法中，使锭坯的凝固时间保持长的时间段，因此，在锭坯的凝固过程中可能会在锭坯的中心部分偏析出碳化物。如果一旦形成了偏析物，则难以在随后的工艺中去除该偏析物，这就影响了耐腐蚀性或刀片端部的质量。
在本发明中，为了解决这样的问题，利用通过在钢水池中进行快冷生产薄板的带坯浇铸工艺来改善锭坯凝固时发生的碳化物的偏析，从而生产出具有优异质量的马氏体钢。
图2是对利用锭坯浇铸生产的本发明的马氏体钢和利用带坯浇铸生产的本发明的马氏体钢的显微组织进行比较的扫描电子显微镜（SEM）照片。如图2所示，可以看出，在锭坯浇铸中碳化物在锭坯的中心部分处的偏析严重，而在带坯浇铸中几乎不存在碳化物的偏析。因此，与利用锭坯浇铸生产的情况相比，在利用带坯浇铸生产发明钢的情况下，可以生产出具有均匀的显微组织的马氏体钢。
同时，在具有本发明的组成的不锈钢中，对含有高碳的马氏体钢中的硅含量的限制确保了热轧退火后的材料的延性，这对其生产方法是相当有利的。
通常，已知的是：添加硅来改善热轧退火后的材料的硬度。然而，已经证实：硅对改善热轧退火后的材料的硬度有着显著的作用，但是对改善最终热处理后的材料的硬度并没有太大的作用。具体地讲，为了确保热处理工艺中的阻尼电阻率以及固溶硬化作用，向高耐腐蚀性钢中添加钼和钨等。因此认为：使用硅对硬度的确保是可以忽略的。这与参照图3和图4所描述的内容相同。
另外，已经证实：为改善现有马氏体钢的耐腐蚀性而添加的钼可以通过添加钨来代替。高碳马氏体不锈钢可以获得500Hv～750Hv的最终热处理后的硬度。
接下来，在本发明中，为了评估耐腐蚀性，通过将热轧板冷轧到2mm的厚度然后在1100℃对冷轧板执行硬化热处理20秒来制备样本。通常，剃须刀片是在常温下自来水的环境下进行使用。不过，出于加速试验的目的，通过将剃须刀片在85℃浸在0.05%的NaCl中来进行试验。
表2示出了在将剃须刀片浸在0.05%的NaCl中两小时之后在剃须刀片的表面上是否出现了锈。
表2
钢种 是否出现了锈
发明钢1 X
发明钢2 X
发明钢3 X
发明钢4 X
发明钢5 X
发明钢6 X
比较钢1 O
比较钢2 X
图5是示出了对发明钢1和比较钢1执行腐蚀测试之后是否出现锈的SEM照片。图6示出了针对发明钢1和比较钢2以80%的压下率轧制的板的边缘部分的SEM照片。
如在图5中可以看出，与发明钢1相比，比较钢1中出现锈的程度非常严重。在如上所述执行腐蚀测试的情况下，在本发明的组成范围之外的比较钢中出现了很多锈，因此，耐腐蚀性差。然而，在发明钢中，几乎不出现锈，因此耐腐蚀性优于比较钢1的耐腐蚀性。
在图6中，比较钢2在轧制80%之后的耐腐蚀性低于发明钢在轧制80%之后的耐腐蚀性，并且与发明钢1相比，在比较钢2的边缘部分周围出现的裂纹较多。这是因为发明钢1的边缘部分的质量要优于比较钢2的边缘部分的质量。
同时，在氯气氛下，添加有钼和钨的发明钢可以获得比没有添加钼和钨的钢的耐腐蚀性高的耐腐蚀性。
图7是示出了根据本发明的由于复合加入钼和钨而使发明钢的PREN得以改善的曲线图。在本发明中，可以通过复合添加钼和钨并且将铬的含量稍微提高一些来获得马氏体不锈钢的高PREN。在该实施例中，与比较钢的13.6的PREN相比，可以获得17.8的高PREN。
可以由下面的式1得到PREN。本发明的优选PREN为15或更大。
式1：PREN=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16%N
同时，在碳含量高的马氏体材料中，基体材料的硬度高，并且大量的碳化物偏析出来。因此，在冷轧和酸洗工艺中很可能出现诸如材料的边缘部分处的裂纹或材料的断裂的缺陷。因此，与普通的不锈钢不同，在批量生产工艺中生产率是非常重要的因素。
为了证实发明钢的生产的容易性，通过制造厚度为4mm的热轧板然后执行应用于普通马氏体钢的生产工艺的退火工艺来生产样本。在对生产出的样本的硬度、延伸率和冲击值进行比较时，可以在冷轧工艺或酸洗工艺中间接证实生产的容易性。即，如果确保了热轧退火后的材料的延性，则在诸如冷轧工艺和酸洗工艺的随后的工艺中有利于生产率。如果确保不了热轧退火后的材料的延性，则生产率下降。
表3示出了通过上面描述的试验得到的物理性能。在表3中，可以看出，通过减小碳的含量并同时控制硅的含量生产出的发明钢具有优于碳或硅含量高的比较钢的夏氏（Charpy）冲击能。在这种情况下，冲击能可以根据材料的厚度和压下率而改变。然而，在该实施例中，可以通过生产厚度为4mm或更大的热轧板来获得6J以上的冲击能。
表3
图8是示出了在限制包含高碳的马氏体钢中的硅含量时热轧退火后的材料的延伸率得以改善的曲线图。如在图8中可以看出，与发明钢1中的硅含量相比，比较钢2中的硅含量偏多。因此，与比较钢2的延伸率相比，发明钢的延伸率明显改善。因此，在表3和图8中可以看出，由于延伸率和冲击韧性的改善使得在发明钢中不出现边部裂纹等，从而显著地改善了生产率。
虽然已经结合特定的示例性实施例描述了本发明，但是要理解的是，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (8)

1.一种高耐腐蚀性马氏体不锈钢，按重量百分比计包括0.45％～0.60％的碳、0.02％～0.08％的氮、0.2％～0.4％的硅、0.3％～0.6％的锰、12％～15％的铬、0.1％～1.5％的钼、大于0.8％且小于等于1.5％的钨以及余量的Fe和其它不可避免的杂质，
其中，不锈钢的最终热处理硬度在500Hv～750Hv的范围内。
2.如权利要求1所述的不锈钢，其中，按照下面的式1，不锈钢的抗点蚀当量为15以上：
式1：PREN＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16％N。
3.如权利要求1所述的不锈钢，其中，不锈钢包括按重量百分比计为0.5％～0.60％的碳。
4.如权利要求1所述的不锈钢，其中，钢材通过分批退火热轧后的夏氏冲击能为6J以上，其中，厚度为4mm以上。
5.一种高耐腐蚀性马氏体不锈钢的生产方法，其中，在包括一对沿相反方向旋转的辊的带坯浇铸装置中，在辊的两侧分别设置边缘坝以形成钢水池，并且在钢水池的上表面设置用来提供不活泼氮气的新月形罩，通过从中间包经由水口向钢水池中供应按重量百分计包括下述成分的不锈钢钢水来浇铸不锈钢薄板，并且利用在线辊将浇铸的不锈钢薄板制成热轧退火带材：0.45％～0.60％的碳、0.02％～0.08％的氮、0.2％～0.4％的硅、0.3％～0.6％的锰、12％～15％的铬、0.1％～1.5％的钼、大于0.8％且小于等于1.5％的钨以及余量的Fe和其它不可避免的杂质，
其中，不锈钢的最终热处理硬度在500Hv～750Hv的范围内。
6.如权利要求5所述的生产方法，其中，不锈钢包括按重量百分比计为0.5％～0.60％的碳。
7.如权利要求5所述的生产方法，其中，钢材通过分批退火热轧后的夏氏冲击能为6J以上，其中，厚度为4mm以上。
8.如权利要求5所述的生产方法，其中，按照下面的式1，不锈钢的抗点蚀当量为15以上：
式1：PREN＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16％N。
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