CN114174546B - 马氏体系不锈钢钢板及马氏体系不锈钢钢构件 - Google Patents

马氏体系不锈钢钢板及马氏体系不锈钢钢构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制造西餐餐具刀、织布机、工具、盘形制动器等的即使进行空冷淬火也具有优异的耐蚀性的马氏体系不锈钢钢板及构件。马氏体系不锈钢钢板以质量％计C：0.100～0.170％、Si：0.30～0.60％、Mn：0.10～0.60％、Cr：11.0～15.0％、Ni：0.05～0.60％、Cu：0.010～0.50％、V：0.010～0.10％、Al：0.05％以下、N：0.060～0.090％、C+1/2N：0.130～0.190％，(1)式所示的γp为120以上，其中，在将上述马氏体系不锈钢钢板进行了淬火、回火时，存在于钢板的板厚中央部的δ铁素体(δFe)在板厚截面中的面积率成为0.1～1％。

Description

马氏体系不锈钢钢板及马氏体系不锈钢钢构件
技术领域
本发明涉及淬火后的耐蚀性优异的马氏体系不锈钢钢板及马氏体系不锈钢钢构件。更详细而言，本发明涉及用于制造西餐餐具刀、织布机、工具、盘形制动器等的即使进行空冷淬火也具有优异的耐蚀性的马氏体系不锈钢。
背景技术
对于西餐餐具刀(餐刀)或剪刀、织布机、游标卡尺等工具，一般使用SUS420J1、SUS420J2钢等马氏体系不锈钢钢板。在这样的用途中，镀覆和涂装、防锈油的使用困难，对于原材料本身要求耐锈性。此外，这是因为，不易磨损也是重要的，因而需要高硬度。
西餐餐具刀等的制造工序通常由钢板进行冲裁、加热、淬火后、经由研磨工序而成为餐刀。淬火工序大多以空冷程度进行，其也依赖于淬火性优异的马氏体系不锈钢钢板的特性。
在专利文献1中，公开了在通过空冷而淬火时耐蚀性优异的马氏体系不锈钢钢。其中，作为提高耐蚀性的元素，添加直至0.06％左右的N。
在专利文献2中，公开了进一步添加有N的钢。此外，在专利文献3中，公开了使用特殊的设备而进一步提高了N的钢。
近年来，以欧洲为中心对于西餐餐具的耐蚀性的要求在提高。其结果是，在耐锈性评价试验中，处处可见在餐刀的刀背或刀尖、手持部的中央部见到生锈的情况，要求其改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-163452号公报
专利文献2：日本特开2005-163176号公报
专利文献3：日本特开2005-248263号公报
非专利文献
非专利文献1：日本金属学会志、1962年、第26卷、第7号、472-478页
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，伴随着以欧洲为中心对于西餐餐具的耐蚀性要求的提高，在严格的耐蚀性试验中，对餐刀的刀背或刀尖、手持部的中央部的生锈的改善要求一直在提高。本发明中，目的是提供保持对于餐刀等西餐餐具用等马氏体系不锈钢的用途可耐受使用的充分硬度、并且耐蚀性优异的马氏体系不锈钢钢板及马氏体系不锈钢钢构件。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的，首先，对餐刀的生锈状况进行了详细调查。其结果是，弄清楚了生锈部位是钢板端面、详细而言钢板厚度中央部成为起点。进而，确认到起因于宏观偏析的δ铁素体相(δFe相)的生成，该δFe的晶界成为碳化物的聚集位点，该碳化物因淬火时的加热而熔化，在之后的冷却时晶界析出，其结果是，判明了引起敏化、引起晶界腐蚀为生锈的机理。
此外，发现该生锈还依赖于淬火时的冷却速度。获知：冷却速度虽然大大依赖于淬火设备而发生改变，但如果以从淬火温度至碳化物析出大概完成的温度即600℃为止的平均冷却速度进行评价，则在水淬火中由于可得到超过100℃/s的冷却速度，因此可抑制碳化物析出而不易引起生锈，但在餐刀的制造工序中大多采用的空冷中，该冷却速度仅仅5℃/s左右，无法抑制碳化物析出而容易引起生锈。
本发明人们基于这些见识，对其改善方法进行了研究，结果发现：通过在钢板成分中添加N，能够在成形、热处理后的西餐餐具刀中抑制该生锈。
之后，进一步进行了详细的研究，从而完成了发明。
即，
(1)一种马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，其具有下述钢组成：以质量％计，
C：0.100～0.170％、
Si：0.25～0.60％、
Mn：0.10～0.60％、
P：0.035％以下、
S：0.015％以下、
Cr：11.0～15.0％、
Ni：0.05～0.60％、
Cu：0.010～0.50％、
V：0.010～0.10％、
Al：0.05％以下、
N：0.060～0.090％、
C+1/2N：0.130～0.190％，
剩余部分包含Fe及杂质，
下述式(1)所示的γp为120以上，其中，
将上述马氏体系不锈钢钢板在1050℃下保持30分钟后进行空冷淬火、并进行了150℃、30分钟的回火时，存在于板厚中央部的δ铁素体(δFe)在板厚截面中的面积率成为0.1～1％。
γp＝420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-52Al+189式(1)
式(1)中的元素符号是指该元素的含量(质量％)。
(2)本发明的马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，进一步以质量％计含有Mo：0.01～1.0％、Ti：0.005～0.050％、Nb：0.005～0.050％中的1种或2种以上来代替上述Fe的一部分。
(3)本发明的马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，进一步以质量％计含有Sn：0.01～0.10％、Bi：0.01～0.20％中的1种或2种来代替上述Fe的一部分。
(4)具有本发明的钢组成的马氏体系不锈钢钢构件，其特征在于，
下述式(1)所示的γp为120以上，
进而，存在于板厚中央部的δ铁素体(δFe)在板厚截面中的面积率为0.1～1％。
γp＝420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-52Al+189式(1)
式(1)中的元素符号是指该元素的含量(质量％)。
本发明的马氏体系不锈钢钢板保持对于餐刀等西餐餐具用等马氏体系不锈钢的用途可耐受使用的充分的硬度，并且耐蚀性、特别是端面耐蚀性优异。因而，在作为西餐餐具刀等马氏体系不锈钢钢构件而使用的情况下，还可期待耐蚀性提高且制品寿命延长的效果。
附图说明
图1是使用改良村上试剂进行浸蚀后的本发明钢板的截面组织的代表例。
具体实施方式
进一步进行详细说明。
<钢板及钢构件的化学成分>(％是指质量％。)
C：0.100～0.170％
C是与N一起决定淬火硬度的元素，为了得到西餐餐具刀所需的硬度，需要0.100％以上。优选为0.110％以上，为0.120％以上。另一方面，如果过度添加，则除了淬火硬度超过必要地变大，研磨时的负荷增加以外，而且韧性也降低。此外，即使通过本发明也变得容易引起在空冷淬火时Cr碳化物析出而损害耐蚀性，因此设定为0.170％以下。优选为0.155％以下。
Si：0.25～0.60％
Si除了为了炼钢中的脱氧而需要以外，对于抑制淬火热处理后的氧化皮的生成也是有效的，因此含有0.25％以上。如果低于0.25％，则氧化皮过度生成，增大最终的研磨负荷。但是，由于过量的添加会抑制奥氏体生成，损害淬火性，因此设定为0.60％以下。
Mn：0.10～0.60％
Mn为奥氏体稳定元素，为了确保淬火时的硬度和马氏体量而需要。因此，含有0.10％以上。但是，由于促进淬火时的氧化皮生成，增大之后的研磨负荷，因此设定为0.60％以下。此外，如果过量地添加，则生成许多MnS，耐蚀性也降低。
P：0.035％以下
P是在作为原料的铁水或铬铁等合金中作为杂质而包含的元素。由于是对于热轧退火后和淬火后的钢板的韧性有害的元素，因此其含量设定为0.035％以下。如果过量地添加则会使热加工性、耐蚀性降低。
S：0.015％以下
S相对于奥氏体相的固溶度小，在晶界处偏析而促进热加工性的降低。因此，将其含量设定为0.015％以下。此外，如果过量地添加则生成许多MnS而耐蚀性也降低。
Cr：11.0～15.0％
Cr为了作为西餐餐具刀而保持耐蚀性，至少需要11.0％以上。另一方面，由于还具有缩窄奥氏体稳定温度的效果，因此设定为15.0％以下。优选为12.0％以上。此外上限优选为14.0％以下。作为范围，设定为12.0～14.0％较佳。
Ni：0.05～0.60％
Ni与Mn同样地是奥氏体稳定元素，为了确保淬火时的硬度和马氏体量而被需要。此外，还具有提高耐蚀性的效果。因此，使含量为0.05％以上。但是，Ni由于与其他的元素相比较为高价，因此设定为0.60％以下。
Cu：0.010～0.50％
Cu与Mn、Ni同样地是奥氏体稳定元素，此外其是提高耐蚀性的元素。也是不可避免在炼钢时从废料混入的元素，但为了耐蚀性提高，使含量为0.010％以上。另一方面，由于过度的含有会使热加工性等降低，因此设定为0.50％以下。虽然比Ni廉价但比较高价，因此是想要尽可能降低其添加的元素。
V：0.010～0.10％
V是多数情况下从作为合金元素的铬铁等不可避免地混入的元素。其削减困难，含有0.010％以上。但是，由于过度的含有会缩窄奥氏体形成温度区域，因此设定为0.10％以下。此外，如果过量地添加，则由于会形成VN，将N固定化，因此引起硬度降低、耐蚀性降低，因此不优选。
Al：0.05％以下
Al是为了脱氧而有效的元素，但过度的含有会在热轧时生成作为可溶性夹杂物的CaS，使耐蚀性降低，因此其含有设定为0.05％以下。Al也可以不含有。
N：0.060～0.090％
N是与C一起决定淬火硬度的元素，并且是提高耐蚀性的本发明中重要的元素。因此，本发明中，使含量为0.060％以上。优选为0.065％以上。但是，由于如果过量地含有N，则变得容易在板坯中形成气泡缺陷，并且在利用VOD等的二次精炼中使制造成本增加，因此其含量设定为0.090％以下。优选为0.085％以下。
C+1/2N：0.130～0.190％
决定钢中的马氏体相的硬度的元素是C和N，其合计有助于硬度。根据本发明者的研究，N对于硬度的贡献为C的一半，为了得到作为西餐餐具刀所需的硬度，C+1/2N必须为0.130％以上。优选为0.150％以上。另一方面，由于如果C+1/2N变得过量，则淬火硬度过于升高，损害制品、制造工序中的中间材(铸坯等)的韧性，因此设定为0.190％以下。优选为0.180％以下，也可以设定为0.175％以下。
进而，为了在淬火时稳定地表现出硬度，需要按照上述(1)式中记载的γp成为120以上的方式进行相互调整。如果γp低于120则根据淬火条件的不同而硬度的不均变大。此外，钢中的δFe也变多。本发明中，也可以将γp调整为130以上，也可以为140以上。本发明中可以为170以下，也可以为150以下。
本发明的钢板及钢构件具有剩余部分包含Fe及杂质的钢组成。此外，本发明中，除了上述说明的元素以外，为了提高耐锈性、耐蚀性，可以添加Mo、Nb、Ti及Sn、Bi的元素来代替上述Fe的一部分。
Mo：0.01～1.0％
Mo是提高耐蚀性的元素，在添加0.01％以上时表现出其效果。但是，Mo也是高价的元素，即使过度添加，效果也不明确，将1.0％设定为上限。
Ti：0.005～0.050％
Ti是通过形成碳氮化物而对由不锈钢钢中的因铬碳氮化物的析出而引起的敏化、耐蚀性降低进行抑制的元素。其效果在0.005％以上时表现出来。但是，由于如果过度地添加，则使马氏体相不稳定，硬度降低，因此将0.050％设定为上限。
Nb：0.005～0.050％
Nb是通过形成碳氮化物而对由不锈钢钢中的因铬碳氮化物的析出而引起的敏化、耐蚀性降低进行抑制的元素。其效果在0.005％以上时表现出。但是，由于如果过度地添加，则使马氏体相不稳定，硬度降低，因此将0.050％设定为上限。
Sn：0.01％～0.10％
Sn是对于淬火后的耐蚀性提高有效的元素，优选0.01％以上，根据需要，优选添加0.05％以上。但是，由于过度的添加会促进热轧时的边裂，因此优选设定为0.10％以下。
Bi：0.01％～0.20％
Bi是提高耐蚀性的元素。关于其机理未变得明确，但认为由于具有将容易成为生锈起点的MnS通过Bi添加而微细化的效果，因此使成为生锈起点的概率降低。添加0.01％以上时发挥效果。由于即使添加超过0.20％，也仅仅是效果饱和，因此将上限设定为0.20％。
<钢板及钢构件的δ铁素体相比率>
本发明人们发现：存在于钢板的板厚中央部的δ铁素体(δFe)对钢板的端面耐蚀性产生较大影响。认为：在将钢板以冷却速度慢的空冷程度进行淬火的情况下，δFe与母相(γ相)的晶界成为冷却中的Cr碳化物的析出位点，引起析出的Cr碳化物附近的敏化，使端面耐蚀性降低。此外，推测：作为N提高端面耐蚀性的理由，还具有抑制Cr碳化物的析出的效果。
因此，本发明中，在含有N的同时抑制钢中的δFe是有效的。
只要能够测定淬火前的钢板中存在的δFe即可，但周边也全部为铁素体相，测定困难。代替其的是，淬火·回火后的钢板中存在的δFe由于周边为马氏体相，因此比较容易测定，因此对于本发明的钢板，在进行了淬火·回火处理后评价δFe量。用于评价的淬火条件设定为加热至1050℃并保持30分钟后进行空冷的条件，回火条件设定为150℃、30分钟。如果淬火温度过低、时间过短，则铁素体相残留，无法与δFe相区别，因此不优选，如果淬火温度过高、时间过长，则δFe相发生变化而与初期状态不同，因此不优选。淬火方法设定为空冷。对于钢板，以上述评价条件进行淬火·回火后，以板厚截面中的存在面积率进行评价，只要δFe为1％以下则可得到良好的端面耐蚀性。如果低于0.1％，则即使不依赖本发明也显示出优异的耐蚀性，但为了使δFe减少而需要长时间的热处理，成本也增大，因此不优选。此外，如果超过1％则即使通过本发明，耐蚀性的改善也不充分，并且硬度也变得不充分，因此不优选。进一步优选的上限为0.5％。作为范围，优选为0.1％～0.5％。
<钢板的制造方法>
本发明的钢板的制造方法可使用常规方法。通过熔化·铸造，得到调整了成分的板坯，将其热轧后，进行箱式退火，喷丸、酸洗而制成制品。
但是，为了控制δFe而进行板坯的预加热。作为此时的加热条件，将1100～1150℃的加热设定为均热时间1小时以上且50小时以下较佳。如果加热温度超过1150℃，则二相(γ+δ)变得稳定，δFe量剧增，不优选。此外，剧增的δFe由于在之后工序中也大量地残存，因此成为硬度也降低的要因。另一方面，如果低于1100℃，则即使长时间加热，δFe也不会减少，不优选。δFe量由于比超过1150℃的情况少，因此根据后工序也有能够维持硬度的情况。此外，低于1小时时δFe变得过多，不优选；超过50小时时，变成高成本，不优选。
该预加热作为热轧前的板坯加热而进行，也可以直接进行热轧。
<钢构件的制造方法>
本发明中，将所得到的钢板进行冲裁、淬火、回火，研磨而制成构件。冲裁后，进行锻造，进行整形。需要说明的是，作为淬火、回火的条件，优选以下的条件。淬火温度优选1000～1150℃。如果低于1000℃，则在高温时奥氏体相少，淬火后的硬度变低，因此不优选，如果超过1150℃，则δ相、稳定奥氏体相增加，该情况下也硬度降低，因此不优选。此外，淬火时的保持时间优选1分钟～1小时。如果低于1分钟，则在高温时奥氏体相少，淬火后的硬度变低，因此不优选；如果超过1小时，则稳定奥氏体相增加，该情况下也硬度降低，因此不优选。淬火时的冷却速度以从淬火温度至600℃为止的平均冷却速度计优选1℃/秒以上。如果低于其，则硬度降低，因此不优选。通过将淬火设定为空冷，能够实现上述优选的冷却速度。回火优选100℃～250℃。低于100℃时回火的效果不足，如果超过250℃，则硬度降低变得过大，因此不优选。
实施例
以下，通过实施例对本发明的效果进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例中使用的条件。
本实施例中，首先，将表1、表2中所示的成分组成的钢熔炼，铸造成250mm厚的板坯。接着，将这些板坯进行1150℃、40小时的热处理作为预加热，将δFe量设定为一定范围。但是，对于A2钢，进行1175℃、40小时及950℃、40小时的预加热，分别设定为A2’钢、A2”钢。
之后，加热至1150℃，经由热轧而制成板厚为3～8mm的热轧钢板。接着通过箱式退火而进行热轧钢板的退火。将最高加热温度设定为800℃以上且900℃以下的温度区域。将退火后的钢板表面的氧化皮通过喷丸而除去，进行酸洗。
Figure BDA0003493260410000101
Figure BDA0003493260410000111
<实施例1>
为了评价所得到的钢板，从钢板切取评价用的试样，对于该试样，作为淬火·回火处理，加热至1050℃并保持30分钟后，进行空冷，进行150℃、30分钟的回火。之后，进行了δFe量测定、硬度测定、端面耐蚀性的各评价。将所得到的结果示于表3中。
表3
Figure BDA0003493260410000121
关于δFe量，对试样端面进行镜面研磨、浸蚀，使组织显现出来而进行测定。浸蚀液虽然通过王水等也能够显现出δFe，但如果使用非专利文献1中记载的被称为改良村上试剂的试剂，则δFe较浓地被浸蚀成茶色，因此优选，使用其进行了评价。图1中示出代表例。
用显微镜检查通过改良村上试剂而显现出的组织，由一定宽度(本实施例中为2mm)的全厚拍摄δFe的照片，由其图像解析求出δFe面积，由其算出面积率(δFe面积(mm2)/2mm×全厚(mm)×100(％))。本发明的成分的钢构件为了显示出优异的耐蚀性，该值必须为0.1～1％。进而，优选为0.1％～0.5％。将δFe面积率为0.1～1％设定为合格(A)，将其以上设定为不合格(X)。
关于硬度，将试样表面进行#80研磨抛光后，依据JIS Z 2245，用洛氏硬度计C级来评价表面硬度(淬火硬度)，将50以上设定为合格(A)，将除此以外设定为不合格(X)。
关于端面耐蚀性的评价，将试样表面及端面进行#600研磨抛光后，将端面作为评价面并使其成为上面，将盐水喷雾试验进行24小时(JIS Z 2371“盐水喷雾试验方法”)，数出生锈点。将2点以下设定为合格(A)，将超过其的情况设定为不合格(X)。特别是生锈点为零的试样设定为合格(S)。需要说明的是，即使进行24小时以上盐水喷雾试验，锈也很少会进一步进展，因此以24小时的结果来判断端面耐蚀性。
本发明的钢板都不仅端面耐蚀性优异，而且其他的特性也优异，作为西餐餐具刀用钢板是优选的。与此相对，就比较钢而言，端面耐蚀性低劣或其他的特性低劣，显然作为西餐餐具刀用钢板不优选。
<实施例2>
使用从所得到的钢板切取的构件，以表4中所示的条件进行淬火回火，制成钢构件。淬火以1050～1150℃进行加热，之后将从淬火温度至600℃为止的冷却速度控制为表4中记载的冷却速度而进行冷却。进而，以150～250℃实施1～2h的回火处理，制成钢构件。此外，A2’钢、A2”钢也同样地进行了处理。
将所得到的钢构件的δFe量测定、硬度测定、端面耐蚀性评价与热处理条件一起示于表4中。需要说明的是，评价方法及评价基准设定为与实施例1相同。
Figure BDA0003493260410000141
本发明的钢构件都不仅端面耐蚀性优异，而且其他的特性也优异，作为西餐餐具刀用钢构件是优选的。与此相对，就比较钢而言，端面耐蚀性低劣或其他的特性低劣，显然作为西餐餐具刀用钢构件不优选。
产业上的可利用性
根据本发明，能够生产率良好地制造空冷淬火后的端面耐蚀性优异的马氏体系不锈钢钢构件，使用其制造的西餐餐具刀的耐蚀性提高，在产业上非常有用。

Claims (4)

1.一种马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，其具有下述钢组成：以质量％计，
C：0.100～0.170％、
Si：0.25～0.60％、
Mn：0.10～0.60％、
P：0.035％以下、
S：0.015％以下、
Cr：11.0～15.0％、
Ni：0.05～0.60％、
Cu：0.010～0.50％、
V：0.010～0.10％、
Al：0.05％以下、
N：0.060～0.090％、
C+1/2N：0.130～0.190％，
剩余部分包含Fe及杂质，
下述式(1)所示的γp为120以上，
将所述马氏体系不锈钢钢板在1050℃下保持30分钟后进行空冷淬火、并进行了150℃、30分钟的回火时，存在于板厚中央部的δ铁素体在板厚截面中的面积率成为0.1～1％，
γp＝420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-52Al+189 式(1)
式(1)中的元素符号是指该元素以质量％计的含量。
2.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，进一步以质量％计含有Mo：0.01～1.0％、Ti：0.005～0.050％、Nb：0.005～0.050％中的1种或2种以上来代替所述Fe的一部分。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的马氏体系不锈钢钢板，其特征在于，进一步以质量％计含有Sn：0.01～0.10％、Bi：0.01～0.20％中的1种或2种来代替所述Fe的一部分。
4.一种具有权利要求1～权利要求3中任一项所述的钢组成的马氏体系不锈钢钢构件，其特征在于，
下述式(1)所示的γp为120以上，
进而，存在于板厚中央部的δ铁素体在板厚截面中的面积率为0.1～1％，
γp＝420C+470N+30Ni+7Mn+9Cu-11.5Cr-11.5Si-12Mo-23V-47Nb-52Al+189 式(1)
式(1)中的元素符号是指该元素以质量％计的含量。
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