CN114829636A

CN114829636A - 冷加工性优异的高硬度-高耐蚀性用途的马氏体系不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN114829636A
Application number: CN201980103114.XA
Authority: CN
Inventors: 高野光司; 东城雅之; 札轩富美夫; 田中规介
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: KR20220097991A; JP6821097B1; CN114829636B; JPWO2021124511A1; WO2021124511A1

Abstract

一种冷加工性优异的高硬度‑高耐蚀性马氏体系不锈钢的软化退火材，其所具有的化学成分以质量％计含有C：0.15～0.70％、Si：2.0％以下、Mn：1.5％以下、S：低于0.01％、P：0.05％以下、Ni：1.5％以下、Cr：10.5～16.0％、Mo：0.9～3.0％、N：0.14％以下、Al：0.008～1.0％，含有O：0.001～0.008％以下，剩余部分包括Fe及杂质；C+N/2：0.14～0.70％，1μm以上的碳氮化物在1600μm²中为10个以上，氧化物的平均直径大小为1～5μm，Hv硬度≤(60C+170)。

Description

冷加工性优异的高硬度-高耐蚀性用途的马氏体系不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及冷加工用的部件，涉及软化特性优异且可强冷加工的高硬度-高耐蚀部件用的马氏体系不锈钢及其制造方法。

背景技术

近年来，高硬度-高耐蚀马氏体系不锈钢的需求高涨，多用于汽车部件及螺纹连结部件等(专利文献1～4)。在这些高硬度-高耐蚀马氏体系不锈钢部件、特别是大型的汽车部件等中，通过冷锻等冷加工成形为复杂形状。因此，在冷加工前进行软化退火而使钢软质化，然后进行冷加工，在冷加工后进行淬火，从而成为高硬度-高耐蚀马氏体系不锈钢。在淬火后的马氏体系不锈钢中，钢中的C含量越高，越能够得到高硬度的钢。同样，已知即使在软化退火后的不锈钢中，也是钢中的C含量越高越提高硬度。在那样的状况下，在软化退火后的不锈钢中，期望通过依赖C量(质量％)而处于(60C+170)以下的Hv硬度、优选(60C+160)以下的Hv硬度的软化状态。

但是，在高硬度-高耐蚀马氏体系不锈钢中，由于较多地添加有C、N、Mo、Ni等合金元素，所以难于通过软化退火使其充分软质化而确保优异的冷加工性(冷锻性)。例如，专利文献5中提出了用于提高冷锻性的成分设计和软化退火技术，但是不能软质化到本发明所要求的水准。

这样一来，在以往的技术中，不能通过软化退火使高硬度-高耐蚀马氏体系不锈钢充分软质化而冷加工(冷锻)成复杂形状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3340225号公报

专利文献2：日本专利第4252145号公报

专利文献3：日本特开2016-50320号公报

专利文献4：日本专利第3587330号公报

专利文献5：日本专利第3328791号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明应该解决的课题在于，作为复杂形状的冷加工或冷锻部件用基材，廉价地提供显著改进软质化特性的高硬度-高耐蚀性用途的马氏体系不锈钢及其制造方法。另外，在本发明作为对象的软化退火后的不锈钢中，钢组织由铁素体和碳化物构成而不是马氏体组织。另一方面，由于在将本发明的不锈钢冷加工后，进行淬火而使最终制品具有马氏体组织，所以决定将本发明的不锈钢称为马氏体系不锈钢。

用于解决课题的手段

本发明人等为解决上述课题而进行了多种研究，结果得到了以下的见解：在进行了成分调整的高耐蚀高硬度用途的马氏体系不锈钢中，通过控制2次脱氧产物即氧化物的大小和组成，且采用高温的软化退火来控制微细的碳氮化物的分散状态，软质化到(60C+170)以下的Hv硬度，从而使冷加工性显著提高。此外，更优选将没有钉扎位错及晶界那样的微细的脱氧产物组成控制为含Al系。

本发明是基于上述见解而完成的，作为其主旨的地方如下所述。

(1)一种马氏体系不锈钢，其特征在于，所具有的化学成分以质量％计含有：

C：超过0.15％且0.70％以下、

Si：2.0％以下、

Mn：1.5％以下、

S：低于0.01％、

P：0.05％以下、

Ni：1.5％以下、

Cr：10.5～16.0％、

Mo：0.9～3.0％、

N：0.14％以下、

Al：0.008～1.0％、

O：0.001～0.008％，

剩余部分包括Fe及杂质；

C+N/2：0.16～0.70％，

且1.0μm以上的碳氮化物在1600μm²中为10个以上，氧化物的平均直径大小为1～5μm，且为用式(a)表示的Hv硬度；

Hv≤60C+170(a)

C：C含量(质量％)。

(2)本发明的马氏体系不锈钢，其特征在于，

替代所述Fe的一部分，以质量％计进一步含有以下元素中的1种以上：

Cu：1.5％以下、

W：1.5％以下、

Co：1.5％以下

B：0.01％以下、

Sn：0.3％以下、

Sb：0.3％以下。

(3)本发明的马氏体系不锈钢，其特征在于，

Nb：0.1％以下、

Ti：0.1％以下、

V：0.2％以下、

Ta：0.2％以下。

(4)本发明的马氏体系不锈钢，其特征在于，

Mg：0.01％以下、

Ca：0.01％以下、

Hf：0.01％以下、

REM：0.01％以下。

(5)本发明的马氏体系不锈钢，其特征在于，氧化物的平均Al浓度为15～40质量％。

(6)本发明的马氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于，

作为软化退火处理，

在高于870℃且比用C浓度和下式(b)表示的碳化物的固溶温度T低20～120℃的温度范围实施1～48h的热处理，继续以平均60℃/h以下的冷却速度缓冷到比T低250℃的温度；

log(C)＝-6100/(T+273)+4(b)

式(b)中，“C”意味着C浓度(质量％)，“T”意味着碳化物的固溶温度(℃)。

(7)本发明的马氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于，铸造时的凝固时的平均冷却速度为5～500℃/s。

根据本发明，能够提供一种高硬度-高耐蚀性马氏体系不锈钢的软化退火材，其可强冷锻(冷加工)或近净成形(near-net shape forming)成复杂部件形状，能够发挥大幅度降低采用冷锻(冷加工)的汽车用等部件的成本的效果。

附图说明

图1示出了用公知的方法对13Cr-2Mo-0.2C-0.1N系钢进行了软化退火时的金属组织。

图2示出了用本发明的方法对13Cr-2Mo-0.2C-0.1N系钢进行了软化退火时的金属组织。

具体实施方式

以下对本发明的各要素进行说明。再者，以下说明中的(％)只要不特别指出，就为质量(％)。

本发明作为对象的冷加工性优异的高硬度-高耐蚀性用途的马氏体系不锈钢是通过对钢进行软化退火而软质化的不锈钢，钢组织由铁素体和碳氮化物构成。以软质化的本发明的不锈钢作为基材进行冷加工，然后进行淬火处理使其高硬度化，从而得到最终制品。另外，通过含有后述的本发明的成分组成，采用淬火处理而使其大部分成为马氏体组织，从而能够形成马氏体系不锈钢。具体而言，是通过从1000～1200℃的淬火处理，组织的约8成以上成为马氏体组织的钢。

《钢的必须成分组成》

本发明的通过软质提高冷加工性的效果在制品的淬火处理后的硬度达到500Hv以上的高硬度-高耐蚀马氏体系不锈钢中可显著发挥出来。对于最高淬火(硬度)低于500Hv的钢，用以往的技术可充分确保冷加工性，而本发明的效果不明显。因此，限定支配淬火硬度的C、N、C+N/2的含量，规定本发明的效果明显的范围。

将C限定在超过0.15％、将C+N/2限定在超过0.16％。这是为确保淬火后的硬度。但是，如果含有超过0.70％的C、含有超过0.70％的C+N/2，则因粗大的碳化物及微细的氮化物而使冷加工性劣化，所以将上限规定为该值。可稳定地得到500Hv以上的淬火硬度而发挥软质化效果的C的优选范围是0.16～0.40％，C+N/2的优选范围是0.18～0.45％。

N除了上述的淬火硬度以外，还可为确保制品的耐蚀性而含有。但是，如果含有超过0.14％的N，则因生成气孔而使铸造困难，即使能铸造也在钢中生成粗大的碳氮化物，从而使冷加工性劣化，所以将上限规定为0.14％。优选的范围是0.02～0.11％。更优选为0.04～0.10％。

Si由于是因软化退火时的铁素体组织的固溶强化及碳氮化物的微细分散而使冷加工性劣化的元素，所以将含量限定在2.0％以下。优选为0.7％以下。优选将Si含量设定为0.01％以上。Si也可以不含有。

Mn由于使软化退火后的强度提高，使冷加工性劣化，因而将含量限定在1.5％以下。优选将Mn含量设定为0.01％以上。Mn也可以不含有。

S通过形成硫化物而使冷加工性劣化，所以将含量限定在低于0.01％。优选为0.007％以下。

P通过晶界偏析而使冷加工性劣化，所以将含量限定在0.05％以下。

Ni是使马氏体系不锈钢的制品的韧性及耐蚀性提高的元素，因而也可以含有。但是，如果含有超过1.5％，则软化退火后的硬度不能软质化至(60C+170)的Hv硬度以下，从而使冷加工性劣化。因此，限定在1.5％以下。优选为1.3％以下。优选将Ni含量设定为0.01％以上。Ni也可以不含有。

Cr是用于得到不锈钢的高耐蚀性的功能的基本元素，含有10.5％以上。但是，如果含有超过16.0％，则淬火后不能得到本发明的特征即高硬度的制品硬度，而且可用以往的技术来确保冷加工性。因此，限定在16.0％以下。优选的Cr范围是11.0～15.0％。

Mo为得到高耐蚀性马氏体系不锈钢而含有。另外，也是软化退火时阻碍碳氮化物的粗大化，从而难以使基材软化的元素，所以限定在使本发明的软质及高冷加工性的效果明显的0.9％以上。如果低于0.9％，则能用公知的软化退火方法来确保冷加工性，但本发明的有效性不明显，而且耐蚀性不足。另一方面，如果超过3.0％地过度含有，则即使用本发明的方法也难以软化，退火时碳氮化物不粗大化而使冷加工性劣化。因此，限定在3.0％以下。优选的范围是1.0～2.5％。

Al对于通过脱氧而降低脱氧产物，抑制分解及微细化是有效的元素，因此含有0.008％以上。但是，即使添加超过1.0％，脱氧效果不仅饱和，而且还生成粗大的氧化物，使冷加工性显著劣化。因此，将上限限定在1.0％。优选为0.01～0.2％。

O对含Al钢中的微细的脱氧产物(氧化物)的组成及大小产生较大的影响。如果在控制后述的凝固速度的同时控制O含量，则通过防止制品的脱氧产物的平均直径过度粗大化而超过5μm，可使冷加工裂纹实质上无害化，且可抑制热轧时氧化物分解并微细化至低于1μm的大小。因此，将钢中的O控制在0.001～0.008％。O意味着T.O。在O低于0.001％时，工业上的实施困难，如果含有超过0.008％，则生成粗大的氧化物，从而使冷加工性下降。优选为0.001～0.006％。

《1.0μm以上的碳氮化物在1600μm²中为10个以上》

本发明的马氏体系不锈钢(软化退火后)的碳氮化物的分布对马氏体系不锈钢的软化退火时的软化行为(软化退火后的软质化特性)产生影响。如果软化退火后的钢中的碳氮化物微细地分散，则在软化退火后的冷加工中，钉扎位错及晶界的移动，从而难以进行冷加工。最好碳氮化物尺寸较大，只要在1600μm²中1.0μm以上的碳氮化物个数为10个以上，就能减少低于1.0μm的微细的碳氮化物，因此可得到Hv≤(60C+170)的软质化特性。

图1中示出了用公知的方法(650℃-4h的低温退火)对13Cr-2Mo-0.2C-0.1N系钢进行了软化退火时的金属组织。在板条马氏体组织的界面析出亚微米的棒状碳化物，在通过软化退火而软质化后Hv硬度也为305，冷加工性较差。另一方面，图2中示出了用后述的本发明的方法进行了软化退火的钢的例子。图2中，在1600μm²中1.0μm大小以上的碳氮化物为10个以上，软质化到Hv≤60C+170。

最好碳氮化物尺寸较大，通过在1600μm²中1μm以上的大小的碳氮化物个数为10个以上而得到了软质化特性。优选1600μm²中2μm以上的大小以上的碳氮化物为10个以上。这里所谓碳氮化物大小(或尺寸)，表示碳氮化物的(长径+短径)/2。

通过具有上述本发明的合适的钢成分组成，同时采用后述的合适的软化退火条件进行软化退火，能够实现1.0μm以上的碳氮化物在1600μm²中达到10个以上的钢。

《氧化物的平均直径大小为1～5μm》

本发明的马氏体系不锈钢(软化退火后)的凝固时生成的2次脱氧产物即氧化物的大小对马氏体系不锈钢的软化退火时的软化行为(软化退火后的软质化特性)产生影响，如果该氧化物的平均直径大小微细化至低于1μm，则在软化退火后的冷加工中，钉扎位错及晶界的移动，从而难以进行冷加工，也不能得到Hv≤(60C+170)的软质化特性。最好氧化物尺寸较大，只要平均直径大小为1μm以上，就可得到软质化特性。另一方面，如果氧化物的平均直径大小超过5μm，则由于成为冷加工时的裂纹的起点，因而使冷加工性劣化。优选为2～4μm。这里所谓2次脱氧产物即氧化物的大小，表示2次脱氧产物的(长径+短径)/2，所谓平均大小表示任意取样的30个的平均值。在氧化物的评价中，关于1次脱氧产物和2次脱氧产物的区别，将钢水中生成的大小超过15μm的粗大的脱氧产物判定为1次脱氧产物，将15μm以下的大小判定为凝固中全面结晶的2次脱氧产物。

通过具有所述本发明的合适的钢成分组成，特别是将Al含量设定为本发明范围，同时使后述的凝固条件最优化，能够将氧化物的平均直径大小设定为1～5μm。

《用式(a)表示的Hv硬度》

如以上详述的那样，为了与公知技术相比通过软质化冷加工成复杂形状而显著发挥效果，将本发明的不锈钢(软化退火后)的Hv硬度限定在用下式(a)表示的Hv硬度。另外，如果达到Hv≤(60C+160)的Hv硬度，则可冷锻成复杂形状的大型部件，飞跃般地提高工业及经济上的效果，因此优选为(60C+160)以下的Hv硬度以下。

Hv≤60C+170(a)

C：C含量(质量％)。

《氧化物的平均Al浓度》

脱氧产物因热轧时分解并微细化而抑制软化退火时的基材的软质化。因此，通过调整脱氧元素即Al量、进而调整O量及凝固速度来控制脱氧产物的组成，能够抑制热轧时的脱氧产物的分解及微细化，能够不钉扎位错及晶界而稳定地控制在不诱发冷加工裂纹的大小，从而能够促进软质化，因此是优选的。具体而言，通过将氧化物的平均Al浓度设定为15～40质量％，通过使脱氧产物热稳定化，有助于抑制热轧时的朝低于1μm尺寸的分解及微细化。

所谓氧化物中的平均组成，是除去非金属夹杂物中的S元素，包含O并以质量％计换算而求出的值。通过生成含Al的热力学稳定(热轧时不通过分解而微细化)的脱氧产物，在软化退火后的冷加工时，难以钉扎位错及晶界的移动，因而对于促进软化退火时的软质化是有效的。

《选择的含有成分》

本发明的不锈钢除上述的元素以外，由包含Fe及杂质的化学成分构成。另外，除所述成分组成以外，也可以替代Fe的一部分而选择性地含有以下所示的元素。

Cu提高制品的耐蚀性，因而也可以根据需要含有。但是，即使含有超过1.5％，其效果也饱和，还使冷加工性劣化，所以将含量设定为1.5％以下。优选为0.35％以下。

Co、W提高制品的韧性及耐蚀性，因而也可以根据需要含有。但是，即使分别含有超过1.5％，其效果也饱和，还使冷加工性劣化，所以将含量设定为1.5％以下。优选为1.0％以下。

B提高制品的韧性，因而也可以根据需要含有。但是，即使含有超过0.01％，其效果也饱和，而且反而生成粗大的硼化物而使冷加工性劣化，所以将含量设定为0.01％以下。优选为0.006％以下。

Sn、Sb提高制品的耐蚀性，因而也可以根据需要含有。但是，即使分别含有超过0.3％，其效果也饱和，还使热制造性显著劣化，所以将含量设定为0.3％以下。优选为0.1％以下。

Nb、Ti提高制品的韧性及耐蚀性，因而也可以根据需要含有。但是，即使分别含有超过0.1％，其效果也饱和，而且反而生成粗大的碳氮化物而使冷加工性劣化，所以将含量设定为0.1％以下。优选为0.06％以下。

V、Ta提高制品的韧性及耐蚀性，因而也可以根据需要含有。但是，即使分别含有超过0.2％，其效果也饱和，而且反而生成粗大的碳氮化物而使冷加工性劣化，所以将含量设定为0.2％以下。优选为0.1％以下。

Mg、Ca、Hf、REM因增加脱氧产物的热力学稳定度而对软化退火时的软质化具有效果，因而也可以根据需要含有。但是，即使分别含有超过0.01％，其效果也饱和，而且反而生成粗大的氧化物而使冷加工性劣化，所以将含量设定为0.01％以下。优选为0.005％以下。

REM(稀土元素)按一般的定义，指的是钪(Sc)、钇(Y)两元素和从镧(La)到镥(Lu)的15种元素(镧系元素)的总称。可以单独含有，也可以是混合物。

关于本发明的不锈钢含有的杂质，作为具有代表性的杂质，可列举出Zn、Bi、Pb、Ge、Se、Ag、Se、Te等，通常在钢铁的制造工艺中作为杂质，以0.1％左右的范围混入。

此外，关于任意添加的元素，虽按上述(3)～(5)规定了具有代表性的元素，但是即使是本说明书中没有记载的元素，也能在不损害本发明的效果的范围内含有。

《马氏体系不锈钢的制造方法》

接着，对本发明的马氏体系不锈钢的制造方法进行说明。

首先，对软化退火处理条件进行说明。

如前述的那样，为了以1.0μm以上的碳氮化物在1600μm²中为10个以上的钢而进行软质化，优选在具有所述本发明的适合的钢成分组成的同时，作为软化退火处理，在870℃以上的高温下、且在比按式(b)计算的碳化物的固溶温度T低20～120℃的温度范围实施1～48h的保温热处理，继续以平均60℃/h以下的冷却速度进行缓冷。如果保温热处理时间小于1h，则碳氮化物大小变得微细，不能期待软质化，相反如果大于48h，则效果饱和，而且失去工业上的经济合理性。因此，将保温热处理时间限制在1～48h。优选的范围是2～10h。再者，通过式(b)能够计算基于C量的碳化物的固溶温度。

log(C)＝－6100/(T+273)+4(b)

如果保温热处理温度处于比870℃或(T-120)℃更低的温度，则碳氮化物大小变得微细，不能期待软质化，相反如果在比(T-20)℃更高的高温下实施保温热处理，则形成薄膜状的晶界碳化物，使冷加工性劣化。另外，保温热处理温度的优选的范围是900℃以上且比T低30～100℃的温度。

关于从保温热处理温度的缓冷的冷却速度，如果以超过平均60℃/h的冷却速度进行缓冷，则碳氮化物变得微细，从而不能期待软质化。

关于缓冷结束温度，在没有缓冷到(T-250)℃时，因碳氮化物的微细化及硬质的马氏体组织的生成而不能期待软质化。因此，优选缓冷到比(T-250)℃低的温度。另外，在比(T-250)℃低的温度时，也可以不特别规定冷却速度。

由于按上述的本发明的软化退火方法决定碳化物大小及分散状态，所以即使在本发明的退火方法后应用以往的退火方法也能延续效果，因此也可以与以往的退火方法组合。

接着，对本发明的马氏体系不锈钢的制造方法中的铸造时的制造条件进行说明。

钢中的微细的2次脱氧产物即氧化物在凝固时生成。在氧化物热力学不稳定时，通过热轧等热加工而使分解及微细化发展，软化退火时钉扎位错及晶界的移动，从而阻碍软化。在马氏体系不锈钢时，除了适当控制Al、O含量以外，还通过将铸造时的平均冷却速度设定为5～500℃/s的范围，使凝固时产生的2次脱氧产物的平均大小达到1μm以上且5μm以下而抑制分解及微细化，由此能够进行软质化。另一方面，如果平均冷却速度小于5℃/s，则脱氧产物粗大化超过5μm，不仅本发明的软质化效果不明显，而且冷加工性也劣化。另一方面，如果平均冷却速度大于500℃/s，则2次脱氧产物的Al浓度下降至15％以下，热力学不稳定，分解及微细化向低于1μm发展，难以促进基材的软质化。因此，要得到本发明规定的容易进行软质化的微细且热力学稳定的氧化物的大小，需要以5～500℃/s的平均冷却速度使其凝固。优选为10℃/s以上且低于400℃/s。

根据以上说明的本发明，能够廉价地提供具有软质化特性且能够强冷加工成复杂形状的高硬度-高耐蚀性马氏体系不锈钢的软化退火材。

实施例

<实施例1>

在用150kg的真空熔炼炉，于大约1600℃将表1～表3所示的化学成分的钢熔化后，铸入铸模。另外，按Al、Si、Mn等脱氧元素添加量和从脱氧元素投入钢水至铸模的出钢时间使O量变化。作为铸模，通过使用各种大小(Φ20～Φ250mm)、材质(铁系、氧化镁系、氧化硅系)的铸模，使凝固时的平均冷却速度变化。另外，关于凝固时的平均冷却速度，测定按相同的条件使其熔化凝固的SUS304的试样铸坯的截面的1/4部及中央部的二次枝晶臂间距：λ，按其平均值估量平均冷却速度(℃/s)＝(110/λ)^2.2。

然后，在加热到1200℃后进行热锻，热加工成直径14mm的棒钢，然后空冷到常温。然后，在进行软化退火时，按表4～表6所示的各温度实施5h的保温热处理，以20℃/h缓冷到650℃。然后，调查了成分对软质化状况、冷加工性及碳氮化物、微细氧化物的状态的影响。表4～表6中示出了制造条件及评价结果。

关于软质化，将所述棒钢埋入研磨至长度方向中心截面，以载荷1kg测定截面的直径的1/4部及中心部的Hv硬度，按其平均值进行评价，表4～表6中示出了其结果。表中，在Hv的右邻示出式(a)右边(60C+170)的值。

关于冷加工性，通过制成Φ8mm、高度12mm的压缩试验片，在高度方向以10/s的应变速度实施端面压缩加工，由是否无裂纹而能够冷压缩加工来进行判断。另外，钢材的冷加工性依赖于C量(质量％)，具有C量越高冷加工性越下降的性质，所以以C量的式子规定极限加工率。只要能以(85-50C)％的极限加工率进行冷压缩加工就评价为“B”，将发生裂纹时评价为“X”，另外只要能以(90-50C)％的极限加工率进行冷压缩加工就评价为“A”。本发明钢全部为B或A，显示出优异的冷加工性。另外，所谓加工率为(12-H)/12×100(％)，H为冷压缩加工后的试验片的厚度(mm)。

关于碳氮化物的分散状态，通过用王水腐蚀埋入研磨面，通过SEM-EDS进行了评价。将1600μm²中直径1μm大小以上的碳氮化物为10个以上时评价为“B”，将1600μm²中直径2μm大小以上的碳氮化物为10个以上时评价为“A”，将其以外时评价为“X”。本发明钢全部为B或A，显示出有助于优异的冷加工性的碳氮化物的分散状态。另外，所谓直径大小可按(长径+短径)/2计算。所谓碳氮化物为在EDS分析中以Cr、Fe、C、N为主体的析出物。

关于氧化物的平均大小及氧化物的组成的评价，为除去碳氮化物的影响，采用从1150℃进行了空冷淬火处理的材料进行了评价。将500目研磨了表层的钢材在非水溶液中(3％的马来酸+1％的四甲基氯化铵+剩余部分甲醇)电解(100mV恒电压)，将基体溶解，用过滤器过滤，提取氧化物。然后，对残留在过滤器上的氧化物，通过SEM-EDS任意测定30个氧化物的直径大小，算出平均直径大小。所谓氧化物，意味着EDS分析中O和Al、Mn、Si、Fe、Cr、Ti等的组成为主体的非金属夹杂物。所谓直径大小可按(长径+短径)/2进行计算。将观察的夹杂物中的15μm以下的大小的夹杂物作为2次脱氧产物，用于判定上述氧化物大小。

此外，任意选定20个氧化物实施组成分析。另外，对于热锻材也同样实施氧化物的组成分析，确认在本淬火处理中氧化物的状态没有变化。通过EDS分析，将O和Al、Mn、Si、Fe、Cr、Ti等的组成为主体的非金属夹杂物作为氧化物，将除去S的氧化物的合计进行100％换算，算出Al的质量％。

关于粗大的氧化物的评价，通过光学显微镜观察所述的埋入研磨材，在有长径为30μm以上的粗大的氧化物时，在表6的备注栏中记载为“粗大氧化物”。

本发明的马氏体系不锈钢因用于高硬度-高耐蚀性用途，要求在冷加工后通过施加淬火处理形成最终制品的阶段具备高硬度-高耐蚀性。

关于高硬度特性，在冷加工后从T+50℃的温度进行空冷淬火，进行Hv硬度评价。只要为Hv500以上就可具备本发明的必要条件。实施例中，在淬火后低于Hv500时在表6的备注栏中记载为“淬火硬度不足”。

关于耐蚀性特性，冷加工后从T+50℃的温度进行空冷淬火，在将表面进行500目研磨后，在JIS的中性盐水喷雾试验中，通过24h的盐水喷雾进行耐蚀性评价，只要不发生红锈就具备良好的耐蚀性。实施例中，在发生红锈时(端部除外)在表6的备注栏中记载为“耐蚀性不足”。

表4、表5的本发明例为1～63。关于制品的硬度，在本发明例中按Hv硬度得到了(60C+170)以下，此外，大部分得到了优选的Hv硬度即(60C+160)以下。关于冷加工性，本发明钢全部为B或A，显示出有助于优异的冷加工性的碳氮化物的分散状态。

发明例1～3、7～15、17～50、52的Al含量在0.01～0.2％的适当范围，O含量在0.001～0.006的适当范围，显示出有助于软质化的氧化物状态。此外，1～5μm大小的氧化物的平均Al浓度在15～40质量％的适当范围。

另一方面，得知在表6所示的比较例1～22中，钢的成分组成偏离本发明，或凝固速度偏离本发明的适当条件，碳氮化物的分布状态、氧化物平均大小没有满足本发明的规定范围，从而没有满足所要求的特性。

比较例1、3、5因凝固冷却速度较快，比较例19因Al过少而氧化物的平均直径大小都过小，所以Hv提高，冷加工性不良。比较例2、4、6因凝固冷却速度较慢，氧化物的平均直径大小过大，所以冷加工性不良。

比较例8～10、13、17、18、21分别因C、Si、Mn、Ni、Mo、Al、C+N/2过多，Hv提高，所以冷加工性不良。而且比较例9、17的碳氮化物的分散状态也不良。

比较例7因C过少，比较例15因Cr过多而淬火硬度不足。比较例14因Cr过少，比较例16因Mo过少而耐蚀性不足。

比较例18因Al过多，比较例22因O过多而形成粗大的氧化物，而且冷加工性也不良。

<实施例2>

接着，调查了软化退火材的制造方法的影响。对按上述制造的本发明钢C的热锻材的Φ14mm棒钢，按各种条件实施软化退火，调查了制造方法对软质化、冷加工性及碳氮化物的状态的影响。另外，由于软化退火时微细氧化物的状态没有变化，所以本实施例中没有实施氧化物的调査。表7中示出了软化退火材的制造方法和调査结果。

发明例7、53～63中都显示出有助于优异的冷加工性的碳氮化物的分散状态，冷锻性优异。发明例63中，正如在表5的备注中记载为“追加软化退火”那样，是在实施了按本发明条件的软化退火后，在以往的850℃-2h保温后，赋予了以30℃/h缓冷到700℃然后脱炉(furnace-leaving)的软化退火的例子。品质良好，继承了本发明的效果。

另一方面，得知比较例22～26中，因软化退火条件没有满足本发明的规定范围而没有满足本发明的碳氮化物的分散状态及Hv硬度、优异的冷加工性。

工业上的可利用性

由以上的各实施例表明：通过本发明，能够稳定地提供冷加工性优异的高硬度-高耐蚀用途的马氏体系不锈钢的软化退火材，通过冷加工进行大批量生产，能够大幅度降低部件的制造成本，工业上是非常有用的。

Claims

1.一种马氏体系不锈钢，其特征在于，所具有的化学成分以质量％计含有：

C：0.15～0.70％

Si：2.0％以下、

Mn：1.5％以下、

S：低于0.01％、

P：0.05％以下、

Ni：1.5％以下、

Cr：10.5～16.0％、

Mo：0.9～3.0％、

N：0.01～0.14％、

Al：0.008～1.0％、

O：0.001～0.008％，

剩余部分包括Fe及杂质；

C+N/2：0.16～0.70％，

Hv≤60C+170 (a)

C：以质量％计的C含量。

2.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，

Cu：1.5％以下、

W：1.5％以下、

Co：1.5％以下、

B：0.01％以下、

Sn：0.3％以下、

Sb：0.3％以下。

3.根据权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，

Nb：0.1％以下、

Ti：0.1％以下、

V：0.2％以下、

Ta：0.2％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，

Mg：0.01％以下、

Ca：0.01％以下、

Hf：0.01％以下、

REM：0.01％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，氧化物的平均Al浓度为15～40质量％。

6.一种权利要求1～5中任一项所述的马氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于，

作为软化退火处理，

在高于870℃、且比用C浓度和下式(b)表示的碳化物的固溶温度T低20～120℃的温度范围实施1～48h的热处理，继续以平均60℃/h以下的冷却速度缓冷到比T低250℃的温度；

log(C)＝-6100/(T+273)+4 (b)

式(b)中，“C”意味着以质量％计的C浓度，“T”意味着碳化物的以℃为单位的固溶温度。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的马氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于，铸造凝固时的平均冷却速度为5～500℃/s。