CN115491585A - 马氏体不锈钢、以及马氏体不锈钢部件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及马氏体不锈钢、以及由马氏体不锈钢构成的部件及其制造方法，其中，马氏体不锈钢含有：0.10≤C≤0.25质量％、0.10≤Si≤1.00质量％、0.10≤Mn≤1.50质量％、1.00≤Ni≤3.00质量％、14.00≤Cr≤17.50质量％、0.01≤Mo≤0.40质量％、0.01≤Nb≤0.30质量％、以及0≤V≤0.50质量％，余量由Fe和不可避免的杂质构成，并且满足Mo+2Nb+V≥0.08质量％，由马氏体不锈钢构成的部件的硬度为27HRC以上，吸收能为50J以上。
Description
技术领域
本发明涉及马氏体不锈钢、以及马氏体不锈钢部件及其制造方法，更详细而言，涉及强度和韧性优异的马氏体不锈钢、以及由这样的马氏体不锈钢构成的部件及其制造方法。
背景技术
马氏体不锈钢是指从奥氏体区域淬火而成为马氏体组织，并在适当的温度下回火使用的Cr系钢。一般来说，马氏体不锈钢的硬度高、耐腐蚀性和耐磨性优异，因此被用于轴承、刃具等薄壁部件、或者用于螺丝钉、燃料喷射类部件等形状复杂的部件。通常，在将马氏体不锈钢加工成目标形状后，通过实施淬火等热处理来调整为目标的硬度和耐腐蚀性。
关于这样的马氏体不锈钢，一直以来提出了各种方案。例如，专利文献1中公开了一种油井用马氏体不锈钢，其(a)含有预定量的C、Cr、Si、Mn、Ni、N、P、S、以及Mo，余量由Fe和不可避免的杂质构成；(b)满足Cr-12C+0.75Ni+10N≥13.0；以及(c)δ-铁素体相为10％以下。
该文献中记载了以下方面：(A)当Cr-12C+0.75Ni+10N为13.0以上时，腐蚀速度显著降低；以及(B)当将δ-铁素体相设为10％以下时，冲击特性和常温强度提高。
专利文献2中公开了一种马氏体不锈钢，其含有预定量的C、Si、Mn、P、S、Cu、Ni、Cr、Mo、V、Al、Ti、O、以及N，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
该文献中记载了以下方面：通过减少Si、Al、以及Ti的含量并添加V，可以确保回火硬度、提高耐腐蚀性和冷加工性、以及确保韧性。
如上所述，由于马氏体不锈钢具有高强度，因此可以用于汽车的燃料喷射类部件等多种用途。然而，随着近年来使用环境的多样化，强度和耐腐蚀性可能会成为问题。在这种情况下，使用强度和耐腐蚀性优异的含有Ni的马氏体不锈钢。作为这样的马氏体不锈钢，例如已知有EN1.4418钢(16Cr-5Ni-1Mo)、EN1.4057钢(0.15C-16Cr-2Ni)等。
特别是，在需要韧性的情况下，有时使用低C成分的EN1.4418钢、EN1.4057钢的2次回火材料。但是，EN1.4418钢含有较多的Ni和Mo，因而成本较高。
另外，虽然EN1.4057钢的2次回火材料的成本低，但是强度可能不足。另一方面，当将EN1.4057钢的回火次数设为1次时，可以确保强度，但是韧性可能会降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平07-026180号公报
专利文献2：日本特开2005-344184号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供高价元素的含量少且强度和韧性优异的马氏体不锈钢。
另外，本发明所要解决的其他课题在于提供由这样的马氏体不锈钢构成的部件及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及的马氏体不锈钢含有：
0.10≤C≤0.25质量％、
0.10≤Si≤1.00质量％、
0.10≤Mn≤1.50质量％、
1.00≤Ni≤3.00质量％、
14.00≤Cr≤17.50质量％、
0.01≤Mo≤0.40质量％、
0.01≤Nb≤0.30质量％、以及
0≤V≤0.50质量％，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
满足下式(1)的关系：
Mo+2Nb+V≥0.08质量％ … (1)
其中，当不含有V时，在式(1)中以V＝0进行计算。
所述马氏体不锈钢优选为：
0.01≤V≤0.50质量％。
本发明涉及的马氏体不锈钢部件由本发明涉及的马氏体不锈钢构成，
硬度为27HRC以上，
吸收能为50J以上。
本发明涉及的马氏体不锈钢部件的制造方法包括：
第1工序：其中，制造由本发明涉及的马氏体不锈钢构成的原材料；
第2工序，其中，将所述原材料从Ac3点以上且小于固相线温度的温度开始淬火；
第3工序，其中，将淬火后的所述原材料回火；以及
第4工序，其中，对回火后的所述原材料进行精加工以得到马氏体不锈钢部件。
优选的是，所述第3工序包括(a)在400℃以上且小于Ac3点的温度T进行回火的工序；或者(b)在Ac1点以上且小于Ac3点的温度T1进行第1次回火、并在300℃以上且小于Ac3点的温度T2(＜T1)进行第2次回火的工序。
发明效果
当向具有预定组成的马氏体不锈钢中复合添加预定量的Mo和Nb时，回火软化阻力变大。另外，当除了Mo和Nb以外还复合添加预定量的V时，回火软化阻力进一步变大。因此，当在适当的条件下对具有这样组成的马氏体不锈钢进行淬火和回火时，可以得到高强度和高韧性。
特别是，当在相对较高的温度T1进行第1次回火、并在相对较低的温度T2进行第2次回火时，可以高维度地兼具高强度和高韧性。据认为，这是因为在第1次回火后的冷却过程中新生成的马氏体在第2次回火时被适度地回火。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细地说明。
[1.马氏体不锈钢]
[1.1.主构成元素]
本发明涉及的马氏体不锈钢含有以下元素，余量由Fe和不可避免的杂质构成。添加元素的种类、其成分范围、以及其限定理由如下所述。
(1)0.10≤C≤0.25质量％：
C为侵入型元素，有助于强度的提高。此外，C与后述的Cr、Mo、Nb和/或V结合以提高回火硬度。进一步，C是奥氏体稳定元素，可以抑制δ铁素体相的生成，提高韧性。为了得到这样的效果，C量需要为0.10质量％以上。C量优选为0.13质量％以上。
另一方面，当C量过多时，由于Cr碳化物的形成使母相中的固溶Cr降低，因此导致抗氧化性的劣化。另外，因粗大的一次碳化物的生成使固溶处理后的冷加工性和韧性劣化。进一步，残留奥氏体量增加，导致回火硬度的降低。因此，C量需要为0.25质量％以下。C量优选为0.20质量％以下。
(2)0.10≤Si≤1.00质量％：
Si是脱氧元素。当Si量过少时，溶解时的脱氧变得不充分，从而清洁度降低。随着清洁度的降低，韧延性降低。为了得到作为脱氧元素的效果，Si量需要为0.10质量％以上。Si量优选为0.30质量％以上。
另一方面，当Si量过多时，不仅在铸造时有害，而且会使韧延性显著降低。因此，Si量需要为1.00质量％以下。Si量优选为0.70质量％以下。
(3)0.10≤Mn≤1.50质量％：
Mn与S结合，使热加工性得以提高。另外，Mn作为脱氧剂也是有效的。为了得到这样的效果，Mn量需要为0.10质量％以上。Mn量优选为0.50质量％以上。
另一方面，当Mn量过多时，残留奥氏体量增加，导致回火硬度的降低。另外，过量的Mn会导致耐腐蚀性的劣化。因此，Mn量需要为1.50质量％以下。Mn量优选为1.00质量％以下。
(4)1.00≤Ni≤3.00质量％：
Ni是强力的奥氏体稳定元素，可以抑制δ铁素体相的生成，提高韧性。另外，Ni还有助于耐腐蚀性的提高、以及马氏体母相的韧性的提高。为了得到这样的效果，Ni量需要为1.00质量％以上。Ni量优选为1.60质量％以上、进一步优选为2.00质量％以上。
另一方面，当Ni量过多时，残留奥氏体量增加，导致回火硬度的降低。因此，Ni量需要为3.00质量％以下。Ni量优选为2.50质量％以下。
(5)14.00≤Cr≤17.50质量％：
Cr是对提高抗氧化性和耐腐蚀性有效的元素。另外，Cr在回火时与C结合，也有助于硬度的提高。为了得到这样的效果，Cr量需要为14.00质量％以上。Cr量优选为15.00质量％以上。
另一方面，当Cr量过多时，促进δ铁素体相的生成，使韧性降低。另外，过量的Cr使残留奥氏体量增加，导致硬度的降低。因此，Cr量需要为17.50质量％以下。Cr量优选为17.00质量％以下。
(6)0.01≤Mo≤0.40质量％：
Mo是对提高耐腐蚀性有效的元素。另外，Mo在回火时与C结合形成碳化物，有助于硬度和韧性的提高、以及回火软化阻力的提高。进一步，Mo作为固溶强化元素而提高强度。为了得到这样的效果，Mo量需要为0.01质量％以上。Mo量优选为0.05质量％以上。
另一方面，当Mo量过多时，导致成本的增加。因此，Mo量需要为0.40质量％以下。Mo量优选为0.30质量％以下、进一步优选为0.20质量％以下。
(7)0.01≤Nb≤0.30质量％：
Nb在回火时与C结合形成碳化物，有助于硬度和韧性的提高、以及回火软化阻力的提高。为了得到这样的效果，Nb量需要为0.01质量％以上。Nb量优选为0.03质量％以上。
另一方面，当Nb量过多时，钢中残留有大量的氧化物、氮化物，可能会导致韧性的劣化。另外，当Nb量过多时，导致成本的增加。因此，Nb量需要为0.30质量％以下。Nb量优选为0.10质量％以下。
[1.2.不可避免的杂质]
“不可避免的杂质”是指在制造不锈钢时从原料和耐火材料中混入的微量成分。作为不可避免的杂质，例如有：(a)0.040质量％以下的P、(b)0.030质量％以下的S、(c)0.20质量％以下的Al、(d)0.01质量％以下的O、(e)0.10质量％以下的N、(f)0.30质量％以下的Cu等。
P是使热加工性、晶界强度、以及韧延性降低的元素，因此越少越好。P量优选为0.03质量％以下。需要说明的是，不必要地降低P量会导致成本的增加。考虑到这些方面，P量优选选择最合适的值。
S是使耐腐蚀性、冷加工时的韧延性、以及热加工性降低的元素，因此越少越好。S量优选为0.010质量％以下。需要说明的是，不必要地降低S量会导致成本的增加。考虑到这些方面，S量优选选择最合适的值。
[1.2.副构成元素]
除了上述主构成元素以外，本发明涉及的马氏体不锈钢还可以进一步含有以下元素。添加元素的种类、其成分范围、以及其限定理由如下所述。
(8)0≤V≤0.50质量％：
V含量可以为0质量％。然而，V在回火时与C结合形成碳化物，有助于硬度和韧性的提高、以及回火软化阻力的提高。另外，V作为固溶元素有助于韧性的提高。为了得到这样的效果，V量优选为0.01质量％以上。V量进一步优选为0.05质量％以上。
另一方面，当V量过多时，在钢中残留有大量的氧化物、氮化物，可能会导致韧性的劣化。另外，当V量过多时，导致成本的增加。因此，V量优选为0.50质量％以下。V量进一步优选为0.25质量％以下。
[1.4.成分平衡]
本发明涉及的马氏体不锈钢需要满足下式(1)：
Mo+2Nb+V≥0.08质量％…(1)
其中，当不含有V时，在式(1)中以V＝0进行计算。
Mo、Nb及V均是形成碳化物并有助于硬度和韧性的提高、以及回火软化阻力的提高的元素。为了得到这样的效果，Mo+2Nb+V需要为0.08质量％以上。Mo+2Nb+V优选为0.20质量％以上。
需要说明的是，只要满足式(1)，V可以为0质量％、或者可以超过0质量％。
[2.马氏体不锈钢部件]
本发明涉及的马氏体不锈钢部件由本发明涉及的马氏体不锈钢构成。
优选的是，本发明涉及的马氏体不锈钢部件的硬度为27HRC以上，吸收能为50J以上。
[2.1.马氏体不锈钢]
本发明涉及的马氏体不锈钢部件(以下，也简称为“部件”)由本发明涉及的马氏体不锈钢构成。马氏体不锈钢的详细情况如上所述，因此省略说明。
[2.2.硬度和吸收能]
如后所述，本发明涉及的部件在进行了淬火和回火的状态下使用。在这种情况下，部件的硬度(即强度)和吸收能(即韧性)主要取决于马氏体不锈钢的组成和回火条件。另外，如后所述，回火可以仅进行1次、或者也可以进行2次。1次回火材料通常硬度高，但是吸收能低。另一方面，与同一组成的1次回火材料相比，2次回火材料的硬度略微降低，但是吸收能提高。
可达到的硬度和吸收能根据材料组成和回火条件而不同。例如，在对淬火后的部件进行1次回火的情况下，通常硬度成为30HRC～40HRC，吸收能成为30J～50J。
另一方面，在对淬火后的部件进行2次回火的情况下，通常硬度成为25HRC～35HRC，吸收能成为40J～150J。特别是，在进行2次回火的情况下，当材料组成和回火条件最优化时，可以比较容易地得到硬度为27HRC以上、吸收能为50J以上的部件。
需要说明的是，硬度和吸收能通过后述的实施例中记载的测定方法进行测定。
[2.3.形状]
在本发明中，对部件的形状没有特别地限定。另外，在本发明中提及“部件”时，不仅包括具有特定形状的最终产品，还包括具有适合于制造最终产品的形状的半成品。
作为部件，例如有：(a)汽车的燃料喷射类部件、(b)船舶用轴、(c)航空器部件等。
[3.马氏体不锈钢部件的制造方法]
本发明涉及的马氏体不锈钢部件的制造方法包括：
第1工序：其中，制造由本发明涉及的马氏体不锈钢构成的原材料；
第2工序，其中，将所述原材料从Ac3点以上且小于固相线温度的温度开始淬火；
第3工序，其中，将淬火后的所述原材料回火；以及
第4工序，其中，对回火后的所述原材料进行精加工以得到马氏体不锈钢部件。
优选的是，所述第3工序包括(a)在400℃以上且小于Ac3点的温度T进行回火的工序；或者(b)在Ac1点以上且小于Ac3点的温度T1进行第1次回火、并在300℃以上且小于Ac3点的温度T2(＜T1)进行第2次回火的工序。
[3.1.第1工序]
首先，制造由本发明涉及的马氏体不锈钢构成的原材料(第1工序)。在本发明中，对原材料的制造方法没有特别地限定，可以根据目的选择最合适的方法。原材料通常通过以下步骤制造：(a)将以成为预定组成的方式混合而成的原料熔解铸造；(b)通过对所得的铸锭进行开坯锻造或开坯压延，从而在破坏铸造组织的同时使铸锭成为钢坯形状；(c)对钢坯进行热锻造或热压延以形成具有预定形状的原材料；以及(d)根据需要，对热加工后的原材料进行退火以防止裂纹。
[3.2.第2工序]
接着，将所述原材料从Ac3点以上且小于固相线温度的温度开始淬火(第2工序)。淬火温度只要在Ac3点(加热时，铁素体完成转变为奥氏体的温度)以上且小于固相线温度，就没有特别地限定。在本发明涉及的马氏体不锈钢的情况下，淬火温度优选为800℃～1200℃。
将原材料在淬火温度保持预定时间后，冷却原材料。在本发明中，对原材料的冷却方法没有特别地限定。作为冷却方法，例如有：水冷、油冷、鼓风冷却、炉冷(徐冷)等。
本发明涉及的马氏体不锈钢的淬火性高。因此，如果是直径为5cm左右的原材料，即使在徐冷的情况下也能够充分地淬火。
[3.3.第3工序]
接着，将淬火后的所述原材料回火(第3工序)。对回火条件没有特别地限定，优选根据目的选择最合适的条件。另外，回火可以仅进行1次，或者也可以进行2次。
[3.3.1.1次回火]
仅进行1次回火的方法对于得到吸收能略低但硬度(强度)高的部件而言是有效的方法。
在这种情况下，当回火温度T过低时，回火的效果较小，吸收能可能会降低。因此，T优选为400℃以上。T进一步优选为500℃以上。
另一方面，当T过高时，加热时生成奥氏体并且冷却时向马氏体转变，从而吸收能可能会降低。因此，T优选小于Ac3点。T进一步优选为850℃以下。
在进行1次回火的情况下，T特别优选为500℃～850℃。
对回火时间没有特别地限定，可以根据目的选择最合适的时间。回火时间通常为1小时～6小时左右。
[3.3.2.2次回火]
与进行1次回火的方法相比，进行2次回火的方法对于得到硬度(强度)略低但吸收能高的部件而言是有效的方法。特别是，为了得到硬度为27HRC以上、吸收能为50J以上的部件，优选进行2次回火。
[A.第1次回火条件]
进行第1次回火是为了将淬火时生成的马氏体回火。因此，当第1次回火温度T1过低时，回火的效果较小，吸收能可能会降低。因此，T1优选为Ac1点(加热时，开始生成奥氏体的温度)以上。T1进一步优选为650℃以上。
另一方面，当T1过高时，加热时生成奥氏体并且冷却时向马氏体转变，从而吸收能可能会降低。因此，T1优选小于Ac3点。T1进一步优选为850℃以下。
在进行2次回火的情况下，T1特别优选为650℃～850℃。
对第1次回火时间没有特别地限定，可以根据目的选择最合适的时间。回火时间通常为1小时～6小时左右。第1次回火结束后，暂时冷却至300℃以下的温度。
[B.第2次回火条件]
在本发明涉及的马氏体不锈钢的情况下，在第1次回火中，硬度可能不怎么降低并且吸收能也不怎么增大。据认为，这是因为在加热至第1次回火温度T1时部分地生成了奥氏体，在回火后的冷却过程中从奥氏体新生成了马氏体。
另一方面，在进行了第1次回火后，在低于T1的温度T2进行第2次回火时，硬度适度地降低，吸收能大幅增加。据认为，这是因为第1次回火时生成的马氏体在第2次回火时被适度地回火。
当第2次回火温度T2过低时，回火的效果较小，吸收能可能会降低。因此，T2优选为300℃以上。T2进一步优选为400℃以上、更优选为500℃以上。
另一方面，当T2过高时，加热时生成奥氏体并且冷却时向马氏体转变，从而吸收能可能会降低。因此，T2优选小于Ac3点。T2进一步优选为750℃以下。
在进行2次回火的情况下，T2特别优选为500～750℃。
对第2次回火时间没有特别地限定，可以根据目的选择最合适的时间。回火时间通常为1小时～6小时左右。
[3.4.第4工序]
接着，对回火后的所述原材料进行精加工(第4工序)。由此得到本发明涉及的马氏体不锈钢部件。
对精加工方法没有特别地限定，可以根据目的选择最合适的方法。作为精加工方法，例如有：切削加工、冷加工等。
[4.作用]
当向具有预定组成的马氏体不锈钢中复合添加预定量的Mo和Nb时，回火软化阻力变大。另外，在除了Mo和Nb以外还复合添加预定量的V时，回火软化阻力进一步变大。因此，当在适当的条件下对具有这样组成的马氏体不锈钢进行淬火和回火时，可以得到高强度和高韧性。
特别是，当在温度相对较高的T1进行第1次回火并在温度相对较低的T2进行第2次回火时，可以高维度地兼具高强度和高韧性。据认为，这是因为在第1次回火后的冷却过程中新生成的马氏体在第2次回火时被适度地回火。
实施例
(实施例1～6、比较例1～5)
[1.试样的制作]
熔炼50kg的表1所示化学组成的钢。对所得的钢锭进行热锻造，从而制造了直径为20mm的棒材。从该棒材上切取试验片，进行了淬火和回火。
淬火条件设为：在950℃保持1小时后进行油冷。
回火条件设为：(a)在600℃～700℃保持3小时后进行空冷(1次回火)；或者(b)在700℃～800℃保持3小时并冷却至室温，然后进一步在600℃～700℃保持3小时后进行空冷(2次回火)。
[2.试验方法][2.1.硬度]
对于回火后的各试样，基于JIS Z 2245:2016测定了洛氏硬度(C标度)。判定基准如下所述。“○”：洛氏硬度为27HRC以上。“△”：洛氏硬度为22HRC以上且小于27HRC。“×”：洛氏硬度小于22HRC。
[2.2.吸收能]
基于JIS Z 2242:2018，吸收能通过使用2mmV型缺口的夏比冲击试验(Charpyimpact test)来进行评价。判定基准如下所述。“○”：吸收能为50J以上。“△”：吸收能为15J以上且小于50J。“×”：吸收能小于15J。
[3.结果]
结果如表1所示。需要说明的是，表1一并示出了各试样的组成。根据表1，可知以下内容。
(1)比较例1～4的2次回火材料的硬度均较低。据认为，这是因为Mo量和/或Nb量较少，碳化物的形成过程和种类发生了变化。(2)比较例5的1次回火材料和2次回火材料的吸收能均较低。据认为，这是因为δ铁素体比较多。
(3)实施例1～5的1次回火材料和2次回火材料的硬度均成为22HRC以上、并且吸收能均成为15J以上。(4)实施例2、3、6的2次回火材料的硬度成为27HRC以上、并且吸收能成为50J以上。据认为，这是因为，由于成分平衡的最优化，可以相对减少δ铁素体相。
[表1]
以上，对本发明的实施方式进行了详细地说明，但是本发明不受上述实施方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改变。
工业实用性
本发明涉及的马氏体不锈钢可以用于汽车的燃料喷射类部件、船舶用轴、航空器部件等。
本申请基于2021年6月18日提出的日本专利申请2021-101265，其内容作为参照并入本申请。
Claims (6)
1.一种马氏体不锈钢，含有：
0.10≤C≤0.25质量％、
0.10≤Si≤1.00质量％、
0.10≤Mn≤1.50质量％、
1.00≤Ni≤3.00质量％、
14.00≤Cr≤17.50质量％、
0.01≤Mo≤0.40质量％、
0.01≤Nb≤0.30质量％、以及
0≤V≤0.50质量％，余量由Fe和不可避免的杂质构成，
满足下式(1)的关系：
Mo+2Nb+V≥0.08质量％…(1)
其中，当不含有V时，在式(1)中以V＝0进行计算。
2.根据权利要求1所述的马氏体不锈钢，其中
0.01≤V≤0.50质量％。
3.一种马氏体不锈钢部件，
由权利要求1或2所述的马氏体不锈钢构成，
硬度为22HRC以上，
吸收能为15J以上。
4.一种马氏体不锈钢部件，
由权利要求1或2所述的马氏体不锈钢构成，
硬度为27HRC以上，
吸收能为50J以上。
5.一种马氏体不锈钢部件的制造方法，包括：
第1工序，其中，制造由权利要求1或2所述的马氏体不锈钢构成的原材料；
第2工序，其中，将所述原材料从Ac3点以上且小于固相线温度的温度开始淬火；
第3工序，其中，将淬火后的所述原材料回火；以及
第4工序，其中，对回火后的所述原材料进行精加工以得到马氏体不锈钢部件。
6.根据权利要求5所述的马氏体不锈钢部件的制造方法，其中
所述第3工序包括：(a)在400℃以上且小于Ac3点的温度T进行回火的工序；或者(b)在Ac1点以上且小于Ac3点的温度T1进行第1次回火、并在300℃以上且小于Ac3点的温度T2(＜T1)进行第2次回火的工序。
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