CN103255343A - 一种具有优良性能的含锡马氏体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有优良性能的含锡马氏体不锈钢及其制造方法，其化学成分组成的重量百分比为：C：0.15～0.40％，Si≤1.0％，Mn≤2.0％，P≤0.040％，S≤0.010％，Cr＝12.0～14.0％，N：0.05～0.12％，Sn：0.10～0.30％，其余为Fe和不可避免的杂质；通过加入镀锡废钢板控制Sn含量进行冶炼，获得的具有优良性能的含锡马氏体不锈钢经1050℃淬火处理后，其抗拉强度≥1500MPa，洛氏硬度≥48HRC，点蚀电位≥105mV，具有高的强度、硬度和优良的耐蚀性，适用于制造高档刀具、量具和其他要求高硬度、高耐蚀性的零部件。

Description

一种具有优良性能的含锡马氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及冶金材料领域，尤其涉及一种具有优良性能的含锡马氏体不锈钢及其制造方法；该含锡马氏体不锈钢经1050℃淬火处理的抗拉强度≥1500MPa，洛氏硬度≥48HRC，点蚀电位≥105mV。 

背景技术

马氏体不锈钢是一类组织、性能可以通过不同的热处理工艺改变的不锈钢，典型钢种有20Cr13、30Cr13等，主要用于制造各类刀剪、量具等，大部分要求具有较高的强度(一般抗拉强度≥1500MPa)、48HRC以上的硬度，同时要求有一定的耐蚀性。它们经退火后的主要组织为铁素体+碳化物，具有较低的强度、硬度和良好的塑性；经高温奥氏体化后油冷或空冷下来时主要组织为马氏体组织，具有较高的硬度和良好的耐腐蚀性能。近年来随着对与食品接触的用具的人体安全性的重视，人们对刀剪、量具等用的马氏体不锈钢的耐蚀性更加重视。用马氏体不锈钢制造的刀剪、量具等都在淬火热处理后使用，因此马氏体不锈钢淬火后的性能直接决定了刀剪、量具等的性能。实际淬火冷却时，20Cr13、30Cr13钢中会析出含铬碳化物，在碳化物近旁产生贫铬区，使耐蚀性下降，因此减少碳化物的析出对于维持一般马氏体不锈钢良好耐蚀性是相当重要的。 

基于此，中国专利CN1624182在20Cr13钢的基础上将碳含量降低至0.12-0.17％来减少碳化物的析出，同时加入0.06-0.10％的氮元素来弥补降碳带来的硬度损失，氮和碳一样可以提高硬度。然而氮的加入量是非常有限的，当氮含量超过0.10％时就容易因氮气析出出现针眼状的缺陷。 

中国专利CN101195895A中将碳含量降低至0.13-0.18％以便减少空冷淬火时碳化物的析出，增加0.03-0.06％的N来提高淬火硬度和耐蚀性能。此专利认为氮除了具有增加淬火硬度外，还具有强化钝化膜、抑制铬碳化物的析出的作用；但是由于碳含量较低，含氮量过高使铬碳化物的析出量极端降低，损害耐磨性和制造性，氮含量设计小于0.06％。由于碳氮的量 较低，为了得到单相的高温奥氏体组织不得不加入0.10-0.60％的Ni。可见在碳含量较低时氮的加入量是受限的，而碳氮量较低时只能借助其他奥氏体化元素来取得单相高温奥氏体。 

为了提高耐蚀性，通常在钢中会加入更多量的贵金属钼、铜等，如中国专利CN1145644A中公开了一种0.15-0.40％C、11.00-15.00％Cr的马氏体不锈钢，其中加入0.12～4.0％Cu、1.00-3.00％Mo。然而贵金属的增加会明显增加制造成本。 

为了解决目前马氏体不锈钢遇到的问题，一方面要求材料具有优良的性能，包括高的热处理强度、硬度和良好的耐蚀性，另一方面要求合理控制合金的加入，以降低制造成本。由此希望在合理控制碳、铬、氮等元素的含量的同时，加入一种量少作用大的合金元素来提高性能、控制成本，锡就是比较理想的元素。在CN102162062A中公开了一种含锡的低碳马氏体不锈钢，其为低碳的时效马氏体不锈钢，少量锡的加入能够提高该钢的耐腐蚀性能，但由于低碳时效钢马氏体不锈钢的制造成本很高、抗拉强度≤1500MPa、硬度低于48HRC，不适合用作刀剪、量具制造。 

由此可见，在马氏体不锈钢的发展过程中，人们已经开始注意到通过降碳增氮在一定程度上提高耐蚀性，但是进一步提高耐蚀性方面只能通过加入钼、铜等贵金属来实现，还没有使用少量廉价锡来提升性能，更没有将降碳、增氮和添锡综合应用于刀剪、量具用的马氏体不锈钢中。 

上述现有各钢专利的化学成分比较如表1所示。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良性能的含锡马氏体不锈钢及其制造方法，通过化学成分的合理控制、利用廉价镀锡废钢板加入锡并控制锡含量进行冶炼，获得的具有优良性能的含锡马氏体不锈钢，经1050℃淬火处理后，其抗拉强度≥1500MPa，洛氏硬度≥48HRC，点蚀电位≥105mV。 

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案： 

一种具有优良性能的含锡马氏体不锈钢，其化学成分组成的重量百分比为：C：0.15～0.40％，Si≤1.0％，Mn≤2.0％，P≤0.040％，S≤0.010％，Cr＝12.0～14.0％，N：0.05～0.12％，Sn：0.10～0.30％，其余为Fe和不可避免的杂质；该含锡马氏体不锈钢经1050℃淬火处理后，其抗拉强度≥1500MPa，洛氏硬度≥48HRC，点蚀电位≥105mV。 

本发明的具有优良性能的含锡马氏体不锈钢的制造方法，包括如下步骤：按照上述化学成分的配比进行冶炼，经连铸、加热、热轧、退火和保温后，获得所述具有优良性能的含锡马氏体不锈钢，其中加热温度为1100-1250℃，退火温度为800-900℃，到温后保温时间为3小时以上；该含锡马氏体不锈钢经1050℃淬火处理的抗拉强度≥1500MPa，洛氏硬度≥48HRC，点蚀电位≥105mV。 

较佳的，冶炼过程中锡的含量通过加入廉价的镀锡废钢板进行控制。 

本发明的具有优良性能的含锡马氏体不锈钢的化学成分的设计中： 

碳：碳是强奥氏体化元素，主要用于不锈钢热加工时有较宽的单相的奥氏体相区、热处理后得到马氏体结构。碳含量越高热处理后的硬度越高，碳含量达到0.15％可以确保较高的硬度；碳易与铬形成碳化物，过高的碳含量会使耐腐蚀性能下降。因此，本发明钢中碳的含量设定在0.15～0.40％。 

硅：硅主要作为脱氧剂加入到钢中，同时硅也是一种合金元素，起着固溶强化作用，在提高抗高温氧化性能方面硅也有明显的作用。但是，钢中硅含量高则延展性变差，因此从提高钢的可加工性考虑，本发明钢中硅含量应该不大于1.0％。 

锰：锰既是脱氧元素又是固溶强化元素，能显著提高钢的强度。但锰含量过高使材料的退火软化困难，因此本发明钢中锰含量应该不大于 2.0％。 

磷：磷是有害元素，因此根据生产控制水平应尽量地降低，本发明钢中P含量≤0.040％。 

硫：硫也是一种有害元素，不仅硫化物会产生热脆而且会降低钢的耐蚀性，通常硫的含量控制在低于0.010％以减少硫的有害作用。 

铬：为了保证不锈钢的耐蚀性，本发明钢中铬含量控制在12.0～14.0％，铬含量过高则生产成本提高。 

氮：氮是奥氏化形成元素，有助于得到高温奥氏体组织，并在热处理后得到马氏体组织。氮是一种间隙原子具有固溶强化作用，能够提高热处理硬度，同时改善耐点蚀性能。氮的加入还可以通过抑制铬氮化物的析出减少钢中贫铬区的形成，从而更进一步提高耐蚀性。由于在设计时保证了碳等元素的加入量，使氮在钢中的最大固溶量提高至0.12％。为了充分发挥其有利作用，并在生产过程中不析出氮气而导致针眼状缺陷的出现，本发明钢中氮的含量设定在0.05～0.12％。 

锡：锡在奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢中可以改善表面氧化膜结构进而提高耐点蚀性已经被证实，现将其引入到刀具用马氏体不锈钢中。加入0.10％的锡即能明显提高耐蚀性，但是锡含量超过0.30％时，热加工难度增加、生产成本明显提高，易边裂，因而本发明钢中锡的含量应控制在0.10～0.30％。 

碳、氮和锡的协同配合作用：马氏体不锈钢最重要的性能是热处理后的强度、硬度和耐蚀性，通常认为：强度和硬度是由碳元素含量的多少决定的，碳含量越多，则强度和硬度越高；然而碳含量的增加必然会导致耐蚀性的下降，可见在传统马氏体不锈钢中通过加入碳难以同时提高硬度和耐蚀性。本发明通过加入氮来替代部分碳起强化作用，0.15～0.40％碳和0.06～0.12％氮一方面可以保证抗拉强度≥1500MPa，洛氏硬度≥48HRC，另一方面除氮本身提高耐蚀性外通过抑制铬碳化物的析出进一步提高耐蚀性。尽管如此，通过碳、氮的配合使用效果仍然有限，而贵金属的加入对降低成本控制不利。少量廉价锡的加入在不影响碳、碳对强度、硬度和耐蚀性的有益作用的同时，能够固溶强化和改善表面氧化膜结构，从而进一步提高马氏体不锈钢的综合性能。尽管锡的加入量不多，但毕竟是贵金 属，常规的加入方法会明显增加制造成本，本发明冶炼时通过加入镀锡废钢板来添加锡含量。 

本发明的具有优良性能的含锡马氏体不锈钢可以在常压下冶炼、浇铸，生产方便，材料经过热处理后具有高的强度、硬度和优良的耐蚀性，适用于制造高档刀具、量具和其他要求高硬度、高耐蚀性的零部件。 

本发明与现有技术相比具有如下特点： 

1、本发明含锡马氏体不锈钢的化学成分中综合考虑碳、氮及锡的协同作用，降碳可以提高耐蚀性，加N替代部分C起强化作用、并提高耐蚀性，锡能固溶强化，又能改善表面氮化膜结构提高该钢的耐腐蚀性，这样的化学成分体系使含锡马氏体不锈钢经淬火热处理后具有较高的强度、硬度和优良的耐蚀性，最终实现更好的综合性能；该含锡马氏体不锈钢经淬火热处理后，具有≥1500MPa的抗拉强度，≥48HRC的硬度，≥105mV的点蚀电位。 

2、本发明的制造方法中，冶炼时通过加入镀锡废钢板来控制含锡马氏体不锈钢中的锡含量，采用该廉价的镀锡废钢板作为合金料可降低生产成本，且锡含量易于控制。 

3、本发明的制造方法中，冶炼时通过加入镀锡废钢板来控制含锡马氏体不锈钢中的锡含量。锡与铬、钼、铜、镍等都属于贵金属，采用常规的纯锡或高锡合金来提高钢中的含锡量会使成本明显提高。镀锡板是常规的碳钢产品，表面镀锡，锡含量约占总重量的0.3％，镀锡板的废钢价格与常规碳钢的价格一样(并不因其中含锡而提高)，采用镀锡板的废钢来冶炼含锡马氏体不锈钢，其最高的含锡量可以提高至0.3％，同时没有提高合金成本，因此是一种廉价的冶炼方法。 

本发明采用上述成分设计和冶炼方法生产的含锡马氏体不锈钢，其生产成本低、工艺易于控制，经热处理后具有高的强度、硬度和优良的耐蚀性能。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，应当明确，这些实施例仅用于对本发明的具体实施方式的描述，并不用于对本发明的 保护范围构成任何限制。 

以下实施例A-E的含锡马氏体不锈钢和对比例F-I的钢板，其化学成分的重量百分比如表2所示。实施例A-E的含锡马氏体不锈钢和对比例F-I的钢板的制造方法为：按照表2所示的化学成分的配比进行冶炼，经连铸、加热、热轧、退火和保温后，获得如表3所示的A、B、C、D、E、F、G、H钢，其中加热温度为1100-1250℃，退火温度为800-900℃，保温时间为5小时；冶炼时通过加入镀锡板废钢来控制含锡马氏体不锈钢中的锡含量，为了提高钢中更高的锡含量冶炼对比例H时加入了更多的金属Sn。 

一般情况下马氏体不锈钢的淬火温度选择1000～1100℃之间，这一淬火温度区间内淬火的马氏体不锈钢抗拉强度和硬度较高、耐蚀性较好，并且不同温度下热处理后的性能变化不大，在此区间内人们最常用的淬火温度为1050℃。这里对获得的各实施例钢和对比例钢进行1050℃正火热处理，热处理后各钢的性能如表3所示。 

对获得的各实施例钢和对比例钢的钢坯表面分别检查发现，含氮量低于0.12％的实施例钢表面基本合格，而含氮量高于0.12％的对比例G(N：0.13％)钢锭皮下有较多的小孔状缺陷。氮在液态钢液中有较高的溶解度，但是在高温铁素体中的固溶度约在0.12％左右，在浇铸过程中，当钢液逐渐凝固时，若氮的含量超过0.12％就特别容易从钢中析出，在钢坯表面留下小孔状缺陷。 

采用本发明制造方法热轧A、B、C、D、E、F、G、H和I钢，结果含锡量达到0.25％左右的B、D实施例热轧板边部毛糙，但基本不影响生产和加工，但是含锡量超为0.32％的对比例H钢边部出现开裂。可见，限制含锡量不大于0.30％对于提高热轧板质量是非常重要的。 

采用本发明制造方法的热处理工艺对获得的A、B、C、D、E、F、G、H、I钢进行1050℃正火热处理，结果含碳量大于0.15％、含氮量大于0.05％的实施例的抗拉强度都≥1500MPa，硬度都≥48HRC。特别是实施例C钢在含碳量较低为0.15％、含氮量为0.07％时，热处理后的抗拉强度达到1560MPa，硬度达到49.0HRC。但是含碳量为0.14％、含氮量为0.05％的对比例H钢经热处理后的抗拉强度达到1480MPa，未达到1500MPa；硬度 为46.5HRC，未达到48HRC。同样，对比例I钢在含碳量为0.15％、含氮量为0.04％，经过1050℃热处理后的硬度为47.0HRC，也未达到48HRC。可见要达到≥1500MPa的热处理抗拉强度和≥48HRC的热处理硬度，保证含碳量≥0.15％、含氮量≥0.05％是很重要的。 

对比表2中各组实施例钢和对比例钢的化学成分，实施例A钢与对比例F钢相比，二者除实施例A中含0.10％锡外其他成分含量相近，实施例A的抗拉强度达到1890MPa、硬度达到57.0HRC，高于F的抗拉强度1840MPa、硬度56.5HRC，可见锡的加入对提高马氏体不锈钢的抗拉强度和硬度都有一定的促进作用。 

对实施例A、B、C、D、E、F、G、H、I各钢进行1050℃热处理后的点蚀电位测定，点蚀电位值是评价材料耐腐蚀性能的重要指标，数值越高代表耐腐蚀性能越好。点蚀电位的测定依据GB/T17899-1999不锈钢点蚀电位测量方法进行，实验温度为30℃±1℃，实验溶液为3.5％NaCl经99.9％以上的高纯氮气除氧0.5小时，所用试样用水砂纸打磨至800#砂纸，无水乙醇去除油脂，试验参数以20mV每分钟的扫描速率扫描至电流值增大到500uA。测试结果表明，在其他条件基本相同的情况下，本发明含氮含锡量的马氏体不锈钢具有更优异的耐蚀性能。例如实施例A钢与对比例F钢相比，二者除实施例A中含0.10％锡外其他成分含量相近，实施例A的点蚀电位达到105mV，而对比例F的点蚀电位仅为75mV；实施例C钢与对比例I钢相比，C钢中的氮含量为0.07％，I钢中的氮含量为0.04％，其余成分含量相近，结果C钢的点蚀电位为125mV，I钢的点蚀电位为105mV。显然本发明的马氏体不锈钢中加入适量的锡和氮可以明显提高点蚀电位，提高耐腐蚀性能。 

综上所述，在本发明的马氏体不锈钢中加入一定量的氮替代碳可以明显提高马氏体不锈钢的热处理硬度、提高钢的耐点腐蚀性能，其成分范围宜控制在0.05％～0.12％之间，含量过低则效果不明显，过高钢坯表面容易出现气孔。在含铬马氏体不锈钢中加入锡可以明显改善钢的耐蚀性能，其成分范围宜控制在0.10％～0.30％之间，含量过低则效果不够明显，过高时热轧边部易发生开裂。综合控制碳、铬、氮、锡可以使不锈钢在获得相同硬度的同时得到更好的耐蚀性，最终获得更好的综合性能。 

本发明的具有优良性能的含锡马氏体不锈钢可以在常压下冶炼、浇铸，生产方便，材料经过热处理后具有高的强度和硬度、优良的耐蚀性，适用于制造高档刀具、量具和其他要求高硬度、高耐蚀性的零部件。 

表2 

表3 

。

Claims (3)

1.一种具有优良性能的含锡马氏体不锈钢，其化学成分组成的重量百分比为：C：0.15～0.40％，Si≤1.0％，Mn≤2.0％，P≤0.040％，S≤0.010％，Cr＝12.0～14.0％，N：0.05～0.12％，Sn：0.10～0.30％，其余为Fe和不可避免的杂质；该含锡马氏体不锈钢经1050℃淬火处理后，其抗拉强度≥1500MPa，洛氏硬度≥48HRC，点蚀电位≥105mV。

2.如权利要求1所述的具有优良性能的含锡马氏体不锈钢的制造方法，包括如下步骤：按照上述化学成分的配比进行冶炼，经连铸、加热、热轧、退火和保温后，获得所述具有优良性能的含锡马氏体不锈钢，其中，加热温度为1100-1250℃，退火温度为800-900℃，到温后保温时间为3小时以上；该含锡马氏体不锈钢经1050℃淬火处理的抗拉强度≥1500MPa，洛氏硬度≥48HRC，点蚀电位≥105mV。

3.如权利要求2所述的具有优良性能的含锡马氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，冶炼过程中Sn的含量通过加入镀锡废钢板进行控制。