CN101838772A - 耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢 - Google Patents

Abstract

本发明廉价地提供一种耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢，其特征在于具有由下述成分构成的钢组成：以质量％计，C：0.03～0.25％、Si：0.25～0.60％、Mn：2.00％以下、P：0.035％以下、S：0.01％以下、Cr：11.0～15.5％、Ni：0.60％以下、Cu：0.80％以下、Sn：0.03～0.15％、V：0.10％以下、Al：0.03％以下、N：0.01～0.08％、剩余部分为Fe及不可避免的杂质，并且Sn与N的范围满足下述(A)式，且利用淬火或淬火回火使硬度为300～600HV。其中，Sn、N为质量％。MCI＝0.0016-(0.65Sn-0.059)²+(N-0.050)²≥0 (A)。

Description

耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢

技术领域

本发明涉及淬火后或者淬火回火后的耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢。更详细地说，本发明涉及用于制造西餐刀具或织布机部件、工具、二轮盘式制动器等、且在具有规定硬度时也具有优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢。

背景技术

当简单地表征马氏体系不锈钢的以一般用途使用的钢种(JIS标准)时，西餐刀具(餐刀)或剪子、织布机部件、游标卡尺等工具中一般使用SUS420J1、SUS420J2钢，在需要更高硬度的洋式菜刀或水果刀等中使用SUS440A钢。另外，在二轮盘式制动器或钢筋等结构部件中一般使用SUS410钢。其原因在于在这种用途中，难以使用用于防锈的镀覆或者涂覆、防锈油，需要耐磨耗、高硬度。这些马氏体系不锈钢的标准用C量来进行规定，分为SUS410是C：0.15％以下、Cr：11.5～13.5％；SUS420J1是C：0.16～0.25％、Cr：12～14％；SUS420J2是C：0.26～0.40％、Cr：12～14％；SUS440A是C：0.60～0.75％、Cr：16～18％。C量越高，则可获得越高的淬火硬度，但由于制造性和淬火后的韧性降低，因此对于SUS410系而言以淬火状态进行使用，SUS420系一般在淬火后进行回火来改善靭性。

对于这些不锈钢的耐腐蚀性而言，一般用成分来进行表征，已知添加Cr、Mo、N会使耐腐蚀性提高。对于各元素的效果进行了很多研究，对于马氏体系不锈钢而言，有报告指出可以用耐孔蚀性指数PRE＝Cr+3.3Mo+16N来进行表征，该值越大，则耐腐蚀性越高。另外，该钢有时在淬火后进行研磨来使用，因此还需要降低Al等的含量，避免形成大型夹杂物，从而提高研磨性。

通过专利文献对这些认知进行说明。首先日本特开平5-287456号公报中记载了含有Cr：12～16％、Mo：1.3～3.5％、N：0.06％～0.13％的耐锈性优异的高强度马氏体系不锈钢线材。

氮是一种除了对提高耐腐蚀性有效之外、对拓宽奥氏体区也有效的廉价元素，但在熔融铸造时，超过固溶度极限的氮会产生气泡，无法获得完整的钢坯，从而存在问题。氮的固溶度极限随钢的成分组成或气氛的气压而改变。作为成分，Cr、C量的影响很大，有报告指出当在大气压下铸造SUS420J1、SUS420J2等马氏体系不锈钢时，氮的溶解量约为0.1％左右。日本特开2005-163176号公报中也记载了作为没有针孔缺陷的马氏体系不锈钢，使N为0.06～0.10％。

作为用于获得更高耐锈性的尝试，还开发出在超过大气压的高压力下进行铸造的技术。例如，日本特开2005-248263号公报中记载了在能够加压的熔融炉中进行熔融铸造的含有N：0.40％～0.80％、Cr：13.0％～20.0％、Mo：0.2％～4.0％的马氏体系不锈钢。

如此，提出了各种兼顾耐锈性和制造性的马氏体系不锈钢。

但是，根据本发明人等的研究，在之前提到的日本特开平5-287456号公报中提高耐锈性的Mo不仅是昂贵的元素，而且还会缩小奥氏体单相温度范围、即淬火加热温度范围，因此存在有损淬火性的问题。另外，通过添加大量的合金元素，在淬火后会产生残留奥氏体，有时需要深冷处理。另外，由于回火软化阻力提高，因此在制造工序中回火所需的热处理时间需要长时间，具有生产率降低的问题。

另外，日本特开2005-163176号公报中记载的方法、即为了在不产生针孔缺陷的情况下提高耐腐蚀性而添加0.06％～0.10％氮的技术，在日本特开平5-287456号公报中也同样地进行了，虽然伴随氮的添加，耐腐蚀性提高，但由于固溶氮量严重影响着淬火硬度，因此需要严密地控制氮量，存在制造麻烦的问题。另外，利用固溶氮的耐腐蚀性的提高即便是添加0.1％N，换算成Cr量时，也不过是1.6％的效果，因此作为耐腐蚀性的提高手段并不充分。

进而，在日本特开2005-248263号公报中记载的方法中，由于对铸造气氛进行加压，因此除了需要专用设备之外，还存在不适于大量生产的问题。

发明内容

一般来说，不锈钢的耐腐蚀性用其成分组成进行表征，用PRE＝Cr+3.3Mo+16N的指标进行表征，该数值越高则具有越高的耐腐蚀性。此时的耐腐蚀性是指在中性的氯化物水溶液环境中的耐腐蚀性，作为评价方法，例如可以举出JIS G0577规定的不锈钢的孔蚀电位测定方法、JISZ2371规定的盐水喷雾试验方法等。但是，除了用于化学、食品工厂或热水器等储水槽、海滨环境中的用途之外，即在日常的室内环境中暴露于高浓度氯化物水溶液的可能性极小，如用作西餐刀具的SUS420J1钢那样，以13％左右的Cr量即可获得充分的耐腐蚀性。另外，对于二轮盘式制动器而言，以12％的Cr即可获得充分的耐腐蚀性。

然而，这些马氏体系不锈钢难以承受缝隙腐蚀，例如对于二轮盘式制动器用的SUS410系钢种而言，易于发生以端面涂饰部和母材的缝隙为起点的腐蚀。另外，在SUS420J1或SUS420J2钢的工具或刀具等中也存在在部件之间的接触部或者由于组装结构所形成的缝隙部处发生腐蚀的问题。

本发明鉴于此现状，课题在于廉价地提供即便在形成了缝隙结构的情况下耐腐蚀性也良好的马氏体系不锈钢板。

本发明人等为了解决上述课题，针对成分组成对马氏体系不锈钢的耐腐蚀性的影响进行了调查，发现添加微量的Sn大大提高了马氏体系不锈钢的耐腐蚀性；该Sn所导致的耐腐蚀性提高在淬火硬度以维氏硬度计为300～600的范围内显著地呈现，并且为了获得良好的耐锈性，控制淬火或者淬火回火后的硬度是非常重要的。本发明的主旨如下所述。

一种耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢，其特征在于具有由下述成分构成的钢组成：以质量％计，C：0.03～0.25％、Si：0.25～0.60％、Mn：2.0％以下、P：0.035％以下、S：0.010％以下、Cr：11.0～15.5％、Ni：0.60％以下、Cu：0.80％以下、Mo：0.05％以下、Sn：0.03～0.15％、V：0.10％以下、Al：0.03％以下、N：0.01～0.08％、剩余部分为Fe及不可避免的杂质，并且Sn与N的范围满足表示马氏体耐腐蚀性指数MCI的下述(A)式，且淬火硬度以维氏硬度计为300～600HV。

MCI＝0.0016-(0.65Sn-0.059)²+(N-0.050)²≥0   (A)

其中，Sn、N为质量％。

通过在马氏体系不锈钢中添加0.03～0.15％的Sn，并将淬火或淬火回火后的硬度以维氏硬度计控制在300～600HV，可以在不特意添加昂贵的Mo的情况下，且不需要加压铸造等特殊的铸造设备地在大气压下以能够制造的水平的氮量廉价地提供耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢。

附图说明

图1为表示硬度和添加Sn对耐腐蚀性的影响的图。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

本发明人等在对马氏体系不锈钢的耐腐蚀性提高方法进行各种研究的过程中发现，对于特定的马氏体系不锈钢而言，添加微量的Sn是有效的。即，Sn通过与适量的氮共存，具有强化钝化皮膜、提高耐腐蚀性的作用。此时，Sn的效果在0.03％以上时呈现，但添加0.15％以上并没有进一步提高耐腐蚀性的效果。一般来说，与如PRE用Cr+3.3Mo+16N来表示那样的、耐腐蚀性随着Cr、Mo、N等对耐腐蚀性有效的元素的添加而提高形成对照。

另外，以维氏硬度计为300～600HV时，开始获得添加Sn所带来的耐腐蚀性提高效果，这以在淬火或淬火回火的状态下进行使用为前提。Sn所带来的耐腐蚀性提高效果在特定硬度下得以发挥的机理并不清楚，但推测是由于材料的位错密度的影响。经过淬火、淬火回火的材料变为马氏体组织，具有高的位错密度。在此状态下暴露于腐蚀环境时，Sn将钝化皮膜强化、提高耐腐蚀性。作为推测马氏体的位错密度的简单指标，使用维氏硬度，并使其最佳范围为300～600HV。认为仅在最佳范围的硬度下，形成含有Sn的稳定的钝化皮膜、提高耐腐蚀性。硬度的测定方法也可以选择洛氏硬度，只要是与维氏硬度相当的洛氏硬度则也可获得相同结果。

基于以上的发现，本发明发现了作为该用途的马氏体系不锈钢的最佳成分平衡。以下说明各成分组成的限定理由。其中，在以下的说明中，表示各元素含量的“％”只要没有特别说明，则表示“质量％”。

<C：0.03～0.25％>

C是支配淬火硬度的元素，为了稳定地获得以维氏硬度计为300HV以上的淬火硬度，需要为0.03％以上。另一方面，当过度地添加时，淬火硬度过度地提高，不仅会增加研磨时的负荷，还降低韧性。另外，由于还会发生未固溶碳化物所导致的损害耐腐蚀性的问题，因此为0.25％以下。

<Si：0.25～0.60％>

Si除了需要用于熔融精炼时的脱氧之外，对于抑制淬火热处理时的氧化铁皮生成也有效，因而为0.25％以上。但是，Si由于会缩小奥氏体单相温度范围、损害淬火稳定性，因此为0.60％以下。

<Mn：2.0％以下>

Mn是稳定奥氏体的元素，但其会促进淬火热处理时的氧化铁皮生成、增加之后的研磨负荷，因此以2.0％为上限。优选Mn的下限为0.42％。

<P：0.035％以下>

P是在原料铁水或铁铬合金等合金中作为杂质含有的元素。由于是对热轧退火板或淬火后的韧性有害的元素，因此为0.035％以下。优选P的下限为0.018％。

<S：0.010％以下>

S是相对于奥氏体相的固溶量小、偏析于晶界、促进热加工性降低的元素，超过0.010％时，其影响变得显著，因此为0.010％以下。优选S的下限为0.003％。

<Cr：11.0～15.5％>

Cr为了保持马氏体系不锈钢在主要用途中所需的耐腐蚀性，需要至少为11％以上。另一方面，为了防止淬火后的残留奥氏体生成，以15.5％为上限。为了使这些特性更为有效，优选使Cr的范围为12～14％。

<Ni：0.60％以下>

Ni与Mn同样，是稳定奥氏体的元素。淬火加热时，C、N、Mn等有时由于脱碳、脱氮或氧化而从表层部减少，并在表层部生成铁氧体，但Ni由于抗氧化性高，因此不会从表层减少，对于奥氏体相的稳定非常有效。另外，还具有提高淬火后的靭性的效果。但是，由于是昂贵的原料，因此为0.60％以下。优选Ni的下限为0.01％。

<Cu：0.80％以下>

Cu多是从熔炼时的碎铁中混入等而不可避免地含有，另外，为了提高奥氏体稳定度，有时也刻意添加。但是，由于过度的含有会降低热加工性或耐腐蚀性，因此为0.80％以下。优选Cu的下限为0.01％。

<V：0.10％以下>

V多是来自合金原料铁铬合金等而不可避免地混入，由于其缩小奥氏体单相温度范围的作用很强，因此为0.10％以下。优选V的下限为0.01％。

<Mo：0.05％以下>

Mo是对耐腐蚀性提高有效的元素，但除了缩小淬火加热温度范围、促进淬火后的残留奥氏体形成之外，还会提高回火软化阻力、使制造性变差，因此使其上限为0.05％。

<Al：0.03％以下>

Al是对于脱氧有效的元素，但有时会提高熔渣的碱度、使可溶性夹杂物CaS析出到钢中、降低耐腐蚀性。另外，还会引起氧化铝系非金属夹杂物所导致的研磨性降低，因而以0.03％为上限。优选Al的下限为0.002％。

<N：0.01％～0.08％>

N与C同样具有提高淬火硬度的效果。另外，作为与C不同的效果，通过以下2个方面提高耐腐蚀性。一个方面为强化钝化皮膜的作用，另一个方面为抑制Cr碳化物的析出(Cr缺乏层的抑制)。为了获得这些效果，N为0.01％以上。但是，过量的添加不仅会极度降低Cr碳化物的析出量、损害耐摩耗性，而且会损害制造性，因此为0.08％以下。

<Sn：0.03～0.15％>

Sn具有提高具有高位错密度的马氏体系不锈钢的耐腐蚀性的作用。为了获得该作用，需要添加0.03％以上。但是，当添加量超过0.15％时，耐腐蚀性会降低。而且，淬火加热时的表面氧化变得不均匀、使研磨性变差，因此为0.15％以下。

另外，作为Sn与N的平衡，使其为满足表示无法用PRE进行表示的马氏体的耐腐蚀性指数MCI的下述(A)式的范围。

MCI＝0.0016-(0.65Sn-0.059)²+(N-0.050)²≥0    (A)

其中，Sn、N为质量％。

<硬度：300～600HV>

本发明钢的耐腐蚀性仅在淬火或淬火回火时的硬度以维氏硬度计为300以上时表现，因此使维氏硬度的下限为300以上。但是，当硬度过度提高时，不仅韧性降低，而且耐腐蚀性也降低，因而使上限为600以下。

将作为本发明关键的硬度和Sn添加量对钢的耐腐蚀性的影响示于图1。本图研究了在SUH409系、SUS410系、SUS420J1系、SUS420J2系各钢种中添加Sn，淬火硬度(HV)和Sn量对耐腐蚀性的影响。耐腐蚀性的评价用采用JIS G 0577的孔蚀电位测定方法的孔蚀电位进行评价，显示了与未添加Sn时相比具有0.05V以上提高效果的区域(图1的四边形包围的区域，提高效果：0.05V以上(○)、小于0.05V(●))，可知在硬度为300～600HV以上、且Sn为0.03～0.15％的范围时，耐腐蚀性提高。特别是，在Sn为0.05～0.12％、硬度为350～500HV的区域(斜线的范围)中，是以80％以上的概率确认耐腐蚀性的提高效果的优选范围。另外，图1的斜线部虽然看不到○，但这当然是○的良好范围。

在本发明钢的制造中，可以利用熔融马氏体系不锈钢的通常方法来将具有本发明规定的成分组成的钢熔炼、铸造，制成钢片。钢片可以进行热轧成为所需形状。例如，在制成热轧钢板时，优选使热轧时的加热温度为1140～1240℃、使钢带的卷取温度为700～840℃、使用间歇式退火炉在700～900℃下进行4小时以上的热轧板退火。

即，当热轧时的加热温度高于1240℃时，从γ单相变为γ+δ的二相域。δ相中，Cr、Si等浓缩，C、N、Ni等发生负偏析，阻碍淬火时的γ单相化，损害淬火性。相反，当低于1140℃时，作为用于消除凝固偏析的扩散时间，均热时间需要为2小时以上，由于会严重损害热轧的生产率，因此不优选。

另外，在热轧后进行钢带的卷取时，优选使卷取温度为700～840℃。当小于700℃进行卷取时，线圈的最冷部与最热部的组织差异增大，在实施热轧板退火后组织差别也不会被消除、导致材质的线圈内变动，因此不优选。通过使卷取温度为700℃以上，在进行线圈的冷却时，碳化物的析出变得逐渐粗大、并被软质化。另外，当超过840℃时，在表面上形成厚的氧化铁皮，会产生脱碳相的形成所导致的耐腐蚀性降低或者淬火后的研磨性故障等问题，因此不优选。

接着，虽然是热轧板的退火条件，但为了优化淬火前的加工性，需要使其软质化。为此，由于在连续退火炉中无法确保进行充分软质化的退火时间，因此优选使用间歇式退火炉在700～900℃的温度范围内进行保持4小时以上的热处理。退火温度小于700℃或者超过900℃时，软质化变得不充分。即，当超过900℃实施长时间的退火时，成为铁氧体和奥氏体的二相组织，成分逐渐分配，材质变得不均，而且由于气氛气体的影响、表层的氮化或脱碳导致表层组织发生不均或材质变化，因此不优选。而且当小于4小时时，会发生线圈内的温度不均所导致的线圈内材质变动。

在进行淬火热处理时，优选在950～1100℃的温度范围下保持2秒～10分钟进行淬火。加热温度为950℃以下时，碳氮化物的固溶化不充分，无法获得目标的淬火硬度。通过达到950℃以上，碳氮化物的固溶化成为可能，可获得以奥氏体为主体的组织。另外，当加热温度变得过高时，在奥氏体母相中会析出δ铁氧体，有损耐腐蚀性或淬火性，因此优选为1100℃以下。

对于此时的加热时间而言，由于逐渐固溶化，因此需要为2秒以上。当小于2秒时，固溶C、N少、无法获得充分的硬度。另一方面，当达到10分钟以上时，表面氧化增大，发生表层脱碳所导致的淬火后的耐腐蚀性、硬度的降低，因此不优选。

实施例

使用真空熔融炉熔融具有表1所示化学组成值(质量％)的钢之后，在大气压的不活泼性气体的气氛下进行铸造，制成100mm厚度的50kg钢坯。钢坯由于经过淬火、难以加工，因此通过在850℃下热处理4小时后进行炉冷却来进行回火。将钢坯表层的皱皮(日文原文为：湯皺)研削除去后，加热至1220℃，并保持1小时后热轧至板厚6mm，在700℃下进行卷取。接着，在850℃下热处理4小时后，通过进行炉冷却进行回火。接着，在氮气氛的热处理炉中在1050℃下保持10分钟后取出，进行油淬。将所得淬火钢板作为供试材料，利用下述方法评价淬火硬度和耐腐蚀性。

<硬度>

在板厚方向的截面上，根据JIS Z 2244所规定的维氏硬度试验以试验力为49N(HV5、荷重为5kg)进行测定。

<耐腐蚀性>

利用铣床对淬火后的试样表面进行研削、使其平坦后，使用砂纸研磨抛光600次。进行JIS G 0577所规定的孔蚀电位测定试验，测定Vc’100，将添加Sn所导致的Vc’100改善效果为0.05V以上的情况评价为耐腐蚀性良好。未添加Sn时的Vc’100根据发明人等的下述经验式(B)进行计算。

Vc’100＝0.0375×(Cr+3.3Mo+16N)-0.4375    (B)

其中，Cr、Mo，N为质量％。

※耐腐蚀性的评价中，将利用JIS G 0577规定的不锈钢的孔蚀电位测定方法测定的Vc’100因添加Sn而发生的某种程度的变化表示为ΔE。通过添加Sn，Vc’100增高时，ΔE表示正的数字。ΔE≥0.05为耐腐蚀性良好。

这里，未Sn添加时的Vc’100使用以下的经验式(B)。

Vc’100＝0.0375×(Cr+3.3Mo+16N)-0.4375    (B)

其中，Cr、Mo，N为质量％。

由表1所示结果可知，本发明钢的淬火或淬火回火后的硬度为300～600HV，通过添加Sn，与未添加时相比，显示更高的耐腐蚀性。与此相对，在脱离本发明范围的成分组成中，耐腐蚀性不充分，或者其它的特性(淬火性、原料成本、热加工性、研磨性)差，在制造性、品质、成本方面不合格。

根据本发明，可以不使用Mo等昂贵的元素，廉价且生产率良好地制造高硬度且耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢。因此，本发明有助于大幅度改善西餐刀具或不锈钢菜刀、工具、二轮盘式制动器用的不锈钢制造成本和品质。

Claims (1)

1.一种耐腐蚀性优异的马氏体系不锈钢，其特征在于，具有由下述成分构成的钢组成：

以质量％计，

C：0.03～0.25％、

Si：0.25～0.60％、

Mn：2.0％以下、

P：0.035％以下、

S：0.010％以下、

Cr：11.0～15.5％、

Ni：0.60％以下、

Cu：0.80％以下、

Mo：0.05％以下、

Sn：0.03～0.15％、

V：0.10％以下、

Al：0.03％以下、

N：0.01～0.08％、

剩余部分为Fe及不可避免的杂质；

并且Sn和N的范围满足下述(A)式，且淬火硬度或淬火回火所产生的硬度以维氏硬度计为300～600HV，

MCI＝0.0016-(0.65Sn-0.059)²+(N-0.050)²≥0    (A)

其中，Sn、N为质量％。

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