CN101346486B9

CN101346486B9 - 双相不锈钢

Info

Publication number: CN101346486B9
Application number: CN200780000957.4A
Authority: CN
Inventors: 柘植信二; 及川雄介; 福元成雄
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2027-06-14
Also published as: JP5072285B2; JP2008038214A; US8778260B2; EP2050832A1; EP2050832B1; WO2008018242A9; CN101346486A; EP2050832A4; WO2008018242A1; US20090098007A1; CN101346486B; KR20080038217A

Abstract

本发明提供很适合作为海水淡化用泵材料、设备机器、化学容器用材料的在氯化物环境下的耐蚀性和冲击特性均优异的双相不锈钢。本发明的双相不锈钢，其特征在于，按质量％计，含有C：0.06％以下、Si：0.05～3.0％、Mn：0.1～6.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、Ni：1.0～10.0％、Cr：18～30％、Mo：5.0％以下、Cu：3.0％以下、N：0.10～0.40％、Al：0.001～0.08％、Ti：0.003～0.05％、Mg：0.0001～0.0030％、O：0.010％以下，N的活度系数f_N和Ti含量及N含量的积f_N×Ti×N为0.00004×10^-4以上，Ti含量与N含量的积Ti×N为0.008×10^-4以下。

Description

双相不锈钢

技术领域

本发明涉及可在以氯化物环境为首的腐蚀环境下使用的耐蚀性优异的双相不锈钢，特别是作为本发明钢涉及通过将凝固组织控制成微细从而作为铸钢或厚锻钢或热轧钢板可提供良好的机械特性的双相不锈钢。例如，可使用本发明钢作为海水淡化用泵材料、设备机器、化学容器用材料。

背景技术

双相不锈钢由于除了具有一般认为不引起脆性破坏的奥氏体相以外，还具有铁素体相，因此其韧性一般比奥氏体系不锈钢差。

作为韧性低下的因素，除了铁素体相的量以外，铁素体相的凝固组织的尺寸也产生影响。即，一般地组织越微细化，韧性越高，但双相不锈钢以铁素体单相进行凝固，其凝固组织一般由粗大的铁素体相和在其晶界和晶粒内微细析出的奥氏体相构成，因此特别是对于铸造品和厚板制品等而言，该粗大铁素体相的影响原样地带到最终制品。

作为将凝固组织微细化的方法，已知有对铸造中的铸坯进行电磁搅拌、将铸造温度的过热度ΔT控制为小等等的方法，但这些方法存在需要大型的设备，或诱发缩孔的问题。对此，有利用TiN作为凝固核的方法，虽然上述问题少，但是有可能招致因导入非金属夹杂物而引起的韧性降低，因此需要详细研讨由凝固组织微细化带来的效果和由非金属夹杂物导入导致的弊害。

本发明者们关于利用了TiN的对δ铁的核作用的方法，曾经在日本专利第3624732号公报、日本专利第3624804号公报、日本专利第3446667 号公报、日本专利第3458831号公报、特开2002-69592号公报、特开 2006-117991号公报和特开平1-100248号公报中公开。

在此，最初的4件专利涉及铁素体系不锈钢，接下来的2件专利涉及含有高δ铁素体的奥氏体系不锈钢，最后的1件专利涉及双相不锈钢。

其中，特别是特开2002-69592号公报、特开平1-100248号公报这2 件专利涉及包括与本申请发明同样的双相不锈钢的发明，但均是谋求提高热加工性的发明，关于韧性完全没有考虑。

另外，涉及铁素体系不锈钢的最初的4件专利在谋求提高冷加工性的同时还谋求提高韧性，但并未使涉及双相不锈钢的定量值明确。

结果，关于双相不锈钢，尚没有明示出用于提高本发明者们作为目标的铸钢、厚板制品的韧性的实现方法。

发明内容

本发明的课题是，以提高双相不锈钢厚钢材的冲击特性为目的，通过弄清作为该钢材的化学组成最适合的Ti、N含量及Mg含量的控制方法，来提供耐蚀性优异的双相不锈钢。

本发明者们对于含有0.10％以上的N的双相不锈钢，通过添加Ti和 Mg的熔炼实验、从耐火材料或熔渣(slag)还原Mg的精练实验来制成铸锭，反复进行该铸锭的凝固组织观察和对铸锭进行热轧而得到的厚钢板的冲击特性评价的结果，得到本发明。

其特征是：为了提高韧性，对凝固组织进行微细化的TiN的析出是必要的，但过剩的TiN反倒损害韧性，此外，析出的下限由N的活度系数 Ti含量和N含量的积：f_N×Ti×N规定，上限由Ti含量和N含量的积： Ti×N规定，只在由该上下限所夹的范围内可达到本发明的目的。

即，本发明的要旨如下。

(1)一种双相不锈钢，其特征在于，按质量％计，含有C：0.06％以下、 Si：0.2～3.0％、Mn：0.1～6.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、Ni： 1.0～10.0％、Cr：18～30％、Mo：5.0％以下、Cu：3.0％以下、N：0.10～ 0.40％、Al：0.001～0.08％、Ti：0.003～0.05％、Mg：0.0001～0.0030％、 O：0.010％以下，并且由(1)式表示的f_N和Ti含量及N含量的积f_N×Ti×N为0.00004×10^-4以上，且Ti含量和N含量的积Ti×N为0.008×10^-4以下，根据需要含有V：0.05～1.0％、Nb：0.01～0.20％、W：0.05～3.0％、 Co：0.05～1.0％之中的一种或两种以上，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成。

(2)一种热加工性优异的双相不锈钢，其特征在于，进而按质量％计含有C：0.06％以下、Si：0.2～3.0％、Mn：0.1～6.0％、P：0.05％以下、 S：0.0020％以下、Ni：1.0～10.0％、Cr：18～30％、Mo：5.0％以下、Cu： 3.0％以下、N：0.10～0.40％、Al：0.010～0.08％、Ti：0.003～0.05％、 Mg：0.0001～0.0030％、O：0.007％以下，并且由(1)式表示的f_N和Ti 含量及N含量的积f_N×Ti×N为0.00004×10^-4以上，且Ti含量和N含量的积Ti×N为0.008×10^-4以下，而且含有B：0.0005～0.0050％、Ca：0.0005～ 0.0050％、REM：0.005～0.10％之中的一种或两种以上，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成。如上所述的热加工性优异的双相不锈钢，其特征在于，进而根据需要含有V：0.05～1.0％、Nb：0.01～0.20％、W：0.05～ 3.0％、Co：0.05～1.0％之中的一种或两种以上。

在此，f_N是满足下述(1)式的数值。

log₁₀f_N＝0.046×Cr-0.02×Mn-0.011×Mo

+0.048×Si+0.007×Ni+0.009×Cu (1)

各元素表示其含量(％)。

附图说明

图1是通过复合添加Ti和Mg而得到的50kg钢锭横截面宏观组织(直观组织)微细化的例子，a)表示没有添加Mg的情况，b)表示添加了 Mg的情况。

图2是表示含有Mg的双相不锈铸钢的铁素体晶粒粒径和f_N×Ti×N 的关系的图。

图3是表示25％Cr-5％Ni-0.3％Mo-1.5％Cu-0.22％N系的添加Mg的双相不锈钢的厚钢板(Mg含量为约0.001％)的Ti×N量与冲击特性的关系的图。

具体实施方式

以下对于本发明所规定的双相不锈钢的钢组成的限定理由进行说明。

C：为了确保不锈钢的耐蚀性，限制为0.06％以下的含量。当含量超过0.06％时，生成Cr碳化物，耐蚀性、韧性劣化。

Si：为了脱氧而添加0.05％以上。可是，当添加量超过3.0％时，韧性劣化。因此，上限限定为3.0％。优选的范围为0.2～1.5％。

Mn：为了脱氧而添加0.1％以上。可是，当添加量超过6.0％时，耐蚀性和韧性劣化。因此，上限限定为6.0％。优选的范围为0.2～2.0％。

P：由于使热加工性和韧性劣化，因此限定为0.05％以下。优选为0.03％以下。

S：由于也使热加工性、韧性和耐蚀性劣化，因此限定为0.010％以下。优选为0.0020％以下。

Ni：使奥氏体组织稳定，改善针对各种酸的耐蚀性，而且改善韧性，因此含有1.0％以上。另一方面，是高价的合金，从成本的观点出发，限制为10.0％以下的含量。

Cr：为了确保基本的耐蚀性而含有18％以上。另一方面，当含量超过 30％时，容易析出金属间化合物，损害韧性。因此Cr含量规定为18％以上30％以下。

Mo：是附加地提高不锈钢耐蚀性的非常有效的元素，在本发明钢中含有5.0％以下的范围。另一方面，是非常高价的元素，还是与Cr一同促进金属间化合物析出的元素，因此其上限规定为5.0％以下。优选的含量为 0.5～3.0％。

Cu：是附加地提高不锈钢对酸的耐蚀性的元素，在该目的下以3.0％以下的范围含有。当含量超过3.0％时，超过固溶度，析出εCu，发生脆化，因此上限规定为3.0％。优选的含量为0.3～2.0％。

N：是固溶于奥氏体相中提高强度、耐蚀性的有效元素。因此，含有0.10％以上。固溶极限相应于Cr含量而变高，但含量超过0.40％时，析出 Cr氮化物，损害韧性，因此含量的上限规定为0.40％。优选的含量为0.10～ 0.35％。

Al：是用于钢脱氧的重要元素，为了降低钢中的氧而与Si一并含有。 Si含量超过0.3％的场合，也有时可以不添加Al，但为了确保韧性，降低氧量是必需的，因此需要含有0.001％以上。另一方面，Al是与N的亲合力较大的元素，当过剩地添加时，产生AlN，损害不锈钢的韧性。其程度也依赖于N含量，但当Al超过0.08％时，韧性降低变得显著，因此其含量的上限确定为0.08％。优选为0.05％以下。

Ti：是在极微量下形成氧化物、氮化物、硫化物将钢的晶粒微细化的元素，是本发明钢中主动含有的元素。特别是在N含量高的本发明钢中生成TiN，起δFe的核的作用，将铁素体粒径微细化。为了该目的，需要在含有下述的Mg的同时含有0.003％以上。另一方面，当含量超过0.05％时，即使在N含量最少的情况下也生成粗大的TiN，损害钢的韧性。因此，其含量确定为0.003～0.05％。只要钢的凝固组织微细化，Ti含量越少对于确保冲击特性越好，合适的含有率为0.003～0.020％，进一步优选为0.003～ 0.010％。

Mg：固溶于钢中，并以MgO或MgO·Al₂O₃这些氧化物的形式存在，作为用于析出TiN的核而作用，同时也可认为Mg的氧化物本身具有δFe 的核作用。由此看来，Mg元素是为了在少的Ti、N含量下将凝固组织微细化而必需的元素，因此含有。为了含有Mg，既可以将金属Mg原料添加到钢水中或添加到铸模中，也可以从耐火材料、熔渣进行还原从而含有。 MgO·Al₂O₃为酸不溶性，含有它的钢的酸可溶性Mg含量和总Mg含量显示不同的值，但在此鉴于上述氧化物对凝固组织微细化产生作用，根据总Mg分析来求出含量。为了将凝固组织微细化而必需的Mg含量也依赖于Ti含量，但至少需要0.0001％。另一方面，当大量含有时，硬质的非金属夹杂物增加，因此损害韧性。因此，0.0030％为含量的上限。只要可将钢的凝固组织微细化，Mg的含量越少越优选，但若一并考虑凝固组织微细化实现的稳定性，合适的含量为0.0003～0.0015％。

f_N和Ti含量及N含量的积f_N×Ti×N可通过在δFe结晶析出之前能否析出TiN来决定其下限。在此，f_N为N的活度系数，是相应于钢的组成满足(1)式的关系的。(1)式中确定的元素的含量所涉及的系数是由日本学振第19委推荐值获取的关于N活度的相互作用辅助系数。在本发明钢中，由于Ti含量非常少，因此由Ti带来的N活度修正项可忽视，使用考虑了由双相不锈钢所含有的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Si带来的影响的 (1)式。

本发明者们对于Ti量为0.05％以下的少量的范围、并含有0.1％以上的N的双相不锈钢探索研究了使之含有0.0001～0.0030％的Mg的凝固组织的微细化条件。其结果判明，对于含Mg的双相不锈钢，可将铁素体晶粒粒径微细化的f_N×Ti×N的下限为0.00004×10^-4，从而下限确定为 0.00004×10^-4(参照图1、2)。

另一方面，非金属夹杂物的大小和量均对钢的韧性造成影响。本发明者们研讨了Ti、N量对厚钢板的韧性造成的影响的结果，得到了Ti×N越大越损害韧性的数据(参照图3)，由此将该Ti含量与N含量的积Ti×N 确定为0.008×10^-4以下。

O：是构成作为非金属夹杂物代表的氧化物的重要元素，过剩的含有会损害韧性。另外，当生成粗大的簇状氧化物时，就成为表面缺陷的原因。因此其含量的上限确定为0.010％。优选为0.005％以下。

V、Nb、W由于附加地提高双相不锈钢的耐蚀性因此是可选择性地添加的元素。

V为了提高耐蚀性的目的而含有0.05％以上，但含量超过1.0％时，生成粗大的V系碳氮化物，韧性劣化。因此上限限定为1.0％。添加的场合的优选含量为0.1～0.5％的范围。

Nb为了提高耐蚀性而含有0.01％以上。另一方面，Nb是与V相比容易更强烈地生成碳化物、氮化物的元素，抑制晶粒生长，还具有强化钢材的作用。为此而过剩的添加将损害韧性，因此其含量的上限确定为0.20％。添加的场合的优选的含有率范围为0.05％～0.15％。

W与Mo同样是附加地提高不锈钢耐蚀性的元素，与Nb、V相比固溶度大。在本发明钢中为了提高耐蚀性的目的而含有0.05～3.0％。

Co是对提高钢的耐蚀性和韧性有效的元素，可选择性地添加。当其含量小于0.05％时效果小，当含量超过1.0％时效果饱和，由于为高价格的元素，因此不能发挥合乎成本的效果。因此添加的场合的含量确定为0.05～ 1.0％。

此外，为了谋求提高热加工性，本发明的要旨(2)所述的元素之中的 S和Al以及B、Ca、REM按照下述那样限定。

S是对热加工性有害的元素，为了合格率良好地制造双相不锈钢的热轧，需要S量为0.0020％以下。因此在该权利要求中其上限确定为0.0020％。

Al：除了对钢进行脱氧以外，还是脱硫所需的元素，需要含有0.010％以上。关于上限，与权利要求1同样为0.080％。

B、Ca、REM均是改善钢的热加工性的元素，出于该目的可添加一种或两种以上。B、Ca、REM均过剩添加时反倒使热加工性和韧性降低，因此其含量的上下限如下地确定。关于B和Ca，为0.0005～0.0050％，关于 REM，为0.005～0.10％。在此，REM为La和Ce等镧系稀土类元素的含量的总和。

实施例

以下对实施例进行叙述。表1示出供试验钢的化学组成。再者，表1 所记载的成分以外为Fe和不可避免的杂质元素。另外，关于表1所示的成分，没有记载含量的部分表示为杂质水平。另外，表中的REM意味着镧系稀土类元素，含量表示那些元素的合计量。

这些钢是利用实验室的50kg真空感应炉在MgO坩埚中熔炼的。在添加Ti、Mg并控制在钢中的含量的同时，在一部分钢的熔炼中投入 CaO-MgO-Al₂O₃-CaF₂系助熔剂，促进脱氧和脱硫。通过变更助熔剂的碱度、MgO含量、钢的Al量，将耐火材料、助熔剂中的MgO还原，从而变更了钢中的Mg含量。

这样熔炼的钢制成厚度为约100mm的扁平钢锭，或进行二分铸造制成厚度为约70mm的钢锭。

从上述钢锭进行横截面宏观组织的观察。宏观组织可区分成表层部为柱状晶的组织(图1-a)和整个面为微细的等轴晶的组织(图1-b)。整个面等轴晶凝固而成的组织均呈现铁素体粒径为1mm左右的微细的组织 ((图1-b)、图2)。对于该宏观试样利用铁素体仪测定铁素体相比率的结果，为30～70％的范围。另外，相应于钢的组成在1000～1100℃进行固溶热处理之后，从中心部制备JIS 4号带2mm的V型缺口的全尺寸夏比冲击试片各10～14个，在室温附近20℃刻度下实施冲击试验，测定了转变温度。此外，为了评价高温延性，从钢锭表层部制备直径为8mm的平滑圆棒试片，用试验机实施高温拉伸试验。将试片在1200℃加热30秒钟之后，降温到试验温度保持30秒后，以20mm/秒的十字头速度进行拉伸断裂，求出断面收缩率(断面收缩)。由于在试验温度900℃下显示最低的断面收缩率，因此用该温度下的断面收缩率评价结果。

从上述钢锭的本体部分加工热轧用材料，相应于成分体系在1100～ 1250℃的温度加热1～2小时后，在精加工温度950～850℃的条件下轧制，得到12mm厚的热轧钢板。再者，实施喷雾冷却使刚轧制后的钢材温度从 800℃以上的状态冷却到200℃以下。最终的固溶热处理在1000～ 1100℃×20分钟均热后水冷的条件下实施。

对于在以上的制造条件下得到的厚钢板，从垂直于轧制的方向切出JIS 4号V型缺口夏比冲击试片各3个，加工出V型缺口以使得破坏沿轧制方向传播，用最大能量为500J规格的试验机测定在0℃下的冲击值。

通过以上的评价得到的钢锭的宏观组织、钢锭的冲击转变温度、在900℃下的断面收缩率和厚钢板的0℃下的与轧制垂直的方向的冲击值示于表2。宏观组织的栏的“○”表示整个面等轴晶的组织，“×”表示在表层部生成了柱状晶的组织。本发明钢均显示出“○”的组织。冲击转变温度表示能量转变温度，本发明钢锭均显示出0℃以下的良好值。另外，改善了热加工性的权利要求3、4所述的钢，900℃的断面收缩率均显示出70％以上，在权利要求1、2之中使用助熔剂实施了脱硫精炼的No.4、5、7、8钢均显示出70％以上的值。厚钢板的冲击值，对于本发明钢而言，显示出大约 300J/cm²以上的高值。其中，S超过0.005％的No.2、Cr超过28％的No.15 例外地显示出小于300J/cm²的冲击值，但可以认为是由于，对于它们而言， S、Cr对冲击特性的坏影响稍微大于由凝固组织微细化带来的结果的缘故。无论怎样都显示出250J/cm²以上的良好值。

表2

对于比较例而言，可知在较多地含有Ti和N的场合，如No.B、No.D 那样可实现凝固组织的微细化，但该场合钢锭的冲击转变温度高，厚钢板的冲击值也低。另外，f_N×Ti×N不足0.00004×10^-4的场合，凝固组织未被微细化，钢锭的冲击转变温度为10℃以上的高值。另外，脱氧不足、氧量超过0.010％的No.E，即使适当地含有Ti和Mg，钢锭的宏观组织也为粗粒，转变温度也高，为20℃。

从表1和表2的结果明确知道，在本发明例中，钢锭的宏观组织微细化，显示出良好的冲击转变温度，并且权利要求3、4所述的钢显示良好的高温延性，而且厚钢板的冲击值也显示出250J/cm²以上的良好值。

由以上实施例明确知道，根据本发明可得到韧性和热加工性良好的双相不锈钢。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供在氯化物环境下的耐蚀性和在以往以上的冲击特性均优异的双相不锈钢，可使用本发明钢作为例如海水淡化用泵材料、设备机器、化学容器用材料等等，在产业上的贡献极大。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims

1.一种双相不锈钢，其特征在于，按质量％计，含有C：0.06％以下、 Si：0.2～3.0％、Mn：0.1～6.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、Ni： 1.0～10.0％、Cr：18～30％、Mo：5.0％以下、Cu：3.0％以下、N：0.10～ 0.40％、Al：0.001～0.08％、Ti：0.003～0.05％、Mg：0.0001～0.0030％、 O：0.010％以下，并且f_N和Ti含量及N含量的积f_N×Ti×N为0.00004×10-4 以上，且Ti含量与N含量的积Ti×N为0.008×10^-4以下，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成，其中，f_N是满足下述(1)式的数值，各元素表示其含量(％)，

log₁₀f_N＝0.046×Cr-0.02×Mn-0.011×Mo

+0.048×Si+0.007×Ni+0.009×Cu (1)。

2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其特征在于，进一步含有V： 0.05～1.0％、Nb：0.01～0.20％、W：0.05～3.0％、Co：0.05～1.0％之中的一种或两种以上。

3.一种热加工性优异的双相不锈钢，其特征在于，按质量％计，含有 C：0.06％以下、Si：0.2～3.0％、Mn：0.1～6.0％、P：0.05％以下、S： 0.0020％以下、Ni：1.0～10.0％、Cr：18～30％、Mo：5.0％以下、Cu： 3.0％以下、N：0.10～0.40％、Al：0.010～0.08％、Ti：0.003～0.05％、 Mg：0.0001～0.0030％、O：0.010％以下，并且f_N和Ti含量及N含量的积f_N×Ti×N为0.00004×10^-4以上，且Ti含量与N含量的积Ti×N为 0.008×10^-4以下，而且含有B：0.0005～0.0050％、Ca：0.0005～0.0050％、 REM：0.005～0.10％之中的一种或两种以上，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成，其中，f_N是满足下述(1)式的数值，各元素表示其含量(％)，

log₁₀f_N＝0.046×Cr-0.02×Mn-0.011×Mo

+0.048×Si+0.007×Ni+0.009×Cu (1)。