WO2017086169A1 - 二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管 - Google Patents

二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管 Download PDF

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WO2017086169A1
WO2017086169A1 PCT/JP2016/082652 JP2016082652W WO2017086169A1 WO 2017086169 A1 WO2017086169 A1 WO 2017086169A1 JP 2016082652 W JP2016082652 W JP 2016082652W WO 2017086169 A1 WO2017086169 A1 WO 2017086169A1
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mass
steel material
stainless steel
duplex stainless
inclusions
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PCT/JP2016/082652
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French (fr)
Inventor
祐子 福田
正樹 島本
朋子 杉村
誠 河盛
裕太郎 香月
洋介 米永
潤一郎 衣笠
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/10—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies

Definitions

  • the present invention relates to a duplex stainless steel material and a duplex stainless steel pipe.
  • Stainless steel is a material that naturally forms a stable surface film mainly composed of a Cr oxide called a passive film in a corrosive environment and exhibits corrosion resistance.
  • a duplex stainless steel material composed of a ferrite phase and an austenite phase is superior in strength characteristics to austenitic stainless steel and ferritic stainless steel, and has good pitting corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance. Due to these characteristics, duplex stainless steel materials are used for structural materials in seawater environments such as umbilical tubes, seawater desalination plants, LNG (Liquid Natural Gas) vaporizers, oil well pipes and various chemical plants. As widely used.
  • the duplex stainless steel starts from inclusions in the duplex stainless steel and defects in the passive film.
  • corrosive substances such as chloride, hydrogen sulfide, carbon dioxide, etc.
  • pitting corrosion occurs in steel materials.
  • a corrosive substance such as chloride ions is concentrated in the gap, resulting in a more severe corrosive environment.
  • an oxygen concentration cell is formed between the outside and the inside of the gap, and local corrosion inside the gap is further promoted, and so-called crevice corrosion may occur.
  • local corrosion such as pitting corrosion and crevice corrosion may be the starting point of stress corrosion cracking.
  • Patent Document 1 discloses a duplex stainless steel that has improved corrosion resistance by controlling the content of Cr, Mo, N, and W to be 40 or more.
  • Patent Document 2 discloses a duplex stainless steel having excellent corrosion resistance and hot workability by controlling the contents of B, T, etc. in addition to controlling the contents of Cr, Mo, W, and N. ing.
  • Non-Patent Document 1 experimentally shows that MnS, which is an inclusion in steel, is the starting point of local corrosion (pitting corrosion) in stainless steel.
  • a CaO crucible and a CaO—CaF 2 —Al 2 O 3 system are used in a vacuum melting furnace in order to reduce sulfide inclusions in steel that adversely affect hot workability and corrosion resistance.
  • the amount of S is reduced to 3 ppm or less using the slag.
  • Patent Document 4 discloses a thermal phase in which the morphology of a ferrite phase is controlled by finely dispersing a composite nonmetallic inclusion of a Ti-based nitride and an Mg-based oxide from a slab surface layer to a depth of 10 mm in an arbitrary cross section.
  • a method for producing a stainless steel slab having an austenite-ferrite two-phase excellent in hot workability is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses that composite non-metallic inclusions in which Ti-based oxides or nitrides are formed with Mg-based inclusions as nuclei are finely dispersed, thereby preventing pitting corrosion at the starting point of inclusions and casting.
  • a method for producing a ferritic stainless steel with improved corrosion resistance by refining the structure of the piece is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses pores originating from inclusions by finely dispersing inclusions having outer shells of Ti and / or Nb carbonitrides around the nuclei of Al—Ca oxysulfides.
  • a method for producing a low alloy steel excellent in pitting corrosion resistance that prevents corrosion and does not induce sulfide stress cracking starting from pitting corrosion is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses that the sulfur / oxide composite inclusion containing Ta having a major axis of 1 ⁇ m or more is 500 or less per 1 mm 2 in cross section perpendicular to the processing direction.
  • the Ta content in the composite inclusions is 500 or less per 1 mm 2 in cross section perpendicular to the processing direction.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a main problem thereof is to provide a duplex stainless steel material and a duplex stainless steel pipe that exhibit excellent corrosion resistance.
  • the duplex stainless steel material according to one aspect of the present invention is a duplex stainless steel material composed of a ferrite phase and an austenite phase
  • the metal component composition of the steel material is V: 0.01 to 0.50 mass%.
  • a composite inclusion, or a composite inclusion and an inclusion and the inclusion includes at least one of an oxide, a sulfide, and an oxysulfide
  • the composite inclusion has the inclusion as a nucleus.
  • a duplex stainless steel pipe according to another aspect of the present invention is characterized by comprising the above duplex stainless steel material.
  • duplex stainless steel material and duplex stainless steel pipe according to the present invention can exhibit excellent corrosion resistance.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a composite inclusion and an inclusion of a duplex stainless steel material according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing an enlarged composite inclusion in the region A of FIG. 1 in the duplex stainless steel material according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an enlarged inclusion in the region B of FIG. 1 in the duplex stainless steel material according to the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing an enlarged form of the composite inclusion of the duplex stainless steel material according to the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing the difference between the heat treatment process of the preferred method for producing a duplex stainless steel material in the present invention and the heat treatment process of a conventional method for producing a duplex stainless steel material.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pitting potential and the coverage of inclusions covered by the outer shell.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the pitting potential and the Ta content in the metal component of the outer shell, divided into two judgments according to the value of PRE for the duplex stainless steel material according to the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the pitting corrosion potential and the Ta / Ti ratio by dividing the judgment into two according to the value of the PRE for the duplex stainless steel material according to the present invention.
  • duplex stainless steel A duplex stainless steel material and a duplex stainless steel pipe according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the composite inclusion 20 and the core inclusion 10 will be described with reference to FIGS. 1 to 3 as appropriate.
  • the duplex stainless steel material according to the present embodiment is a duplex stainless steel material composed of a ferrite phase and an austenite phase.
  • This duplex stainless steel material contains a basic metal component composition and contains a predetermined amount of Cr and at least one selected from V, Ti, Nb and Ta.
  • V, Ti, Nb, and Ta are collectively referred to as “X group elements”.
  • the duplex stainless steel material has an inclusion 10 made of at least one of oxide, sulfide, and oxysulfide as a nucleus, and around this nucleus, a carbide of Cr and at least one kind of the X group element or
  • the ratio of the number of composite inclusions 20 having nitride outer shells 15 is controlled to be 30% or more of the total number of inclusions 10 containing oxide, sulfide or oxysulfide.
  • the duplex stainless steel material contains a predetermined amount of Ta among the group X elements
  • the Ta content in the carbide or nitride metal component of the outer shell 15 is preferably 5 atomic% or more.
  • it contains Ta and Ti it is preferable that Ta is 25 mass% or more of Ti.
  • the basic metal component composition of the duplex stainless steel material it contains a predetermined amount of C, Si, Mn, S, Ni, Mo, N, Cr, O, and the balance is Fe and inevitable impurities. It is preferable.
  • a duplex stainless steel material further contains the 1 type or 2 types of Mg and Al of predetermined amount.
  • the metal component composition further contains Ca in a predetermined amount, and the metal component composition further contains one or both of Co and Cu in a predetermined amount.
  • the metal component composition may further contain B in a predetermined amount.
  • the duplex stainless steel material according to the present embodiment is composed of two phases of a ferrite phase and an austenite phase.
  • ferrite phase stabilizing elements such as Cr and Mo tend to concentrate in the ferrite phase
  • austenite phase stabilizing elements such as Ni and N tend to concentrate in the austenite phase.
  • the area ratio of the ferrite phase is less than 30% or more than 70%, the concentration difference between the ferrite phase and the austenite phase of elements contributing to the corrosion resistance such as Cr, Mo, Ni, and N becomes too large.
  • the ratio of the ferrite phase to the austenite phase is also optimized, and the area ratio of the ferrite phase is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60% from the viewpoint of corrosion resistance. .
  • Such an area ratio of the ferrite phase can be optimized by adjusting the contents of the ferrite phase stabilizing element and the austenite phase stabilizing element.
  • a different phase such as a ⁇ phase can be tolerated to such an extent that various properties such as corrosion resistance and mechanical properties are not impaired.
  • the total area ratio of the ferrite phase and the austenite phase is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, based on the total phase of the steel material.
  • the duplex stainless steel material of this embodiment contains a predetermined amount of at least one X group element selected from the X group consisting of V, Ti, Nb, and Ta together with a basic metal component composition, and Cr. . Then, the duplex stainless steel material has a carbide or nitride outer shell 15 of Cr and at least one X group element around the core inclusion 10 made of at least one of oxide, sulfide and oxysulfide. The ratio of the number of the composite inclusions 20 having the above is controlled to 30% or more of the total number of the inclusions 10 including oxides, sulfides or oxysulfides.
  • the ratio of the number of composite inclusions 20 is 30% or more of the total number of inclusions 10, that is, [composite inclusion 20] / [inclusion 10] ⁇ 100 is 30%.
  • the oxide In the duplex stainless steel of the present embodiment, it is preferable to control the oxide to an Al—Mg-based oxide as much as possible from the viewpoint of the corrosion resistance and the coverage of the inclusions 10 by the outer shell 15. If the amount of Mg added is insufficient, an Al—Ca-based oxide that can be dissolved in an oxidizing atmosphere is obtained. On the other hand, if the amount of Mg added is excessive, Mg oxide inferior in corrosion resistance is precipitated in large amounts, so that the corrosion resistance of the steel material is lowered. By controlling the amount of Mg to be within the range specified by the present invention, the Al-Mg oxide having excellent corrosion resistance is controlled, and by having the outer shell 15 made of nitride, pitting corrosion starting from the inclusion 10 is reduced. can do.
  • Mn sulfide when Mn sulfide is precipitated as the inclusions 10, the Mn sulfide is deformed during processing, so that the outer shell 15 made of nitride is broken, and the corrosion resistance by the outer shell 15 made of nitride cannot be expected. Therefore, it is preferable to control to a sulfide of Ca as much as possible by adding Ca.
  • the numerical range of the metal component composition as an example of the duplex stainless steel material and the reason for the limitation will be described.
  • the X group element and Cr will be described, and then the basic metal component composition will be described.
  • Group X element V: 0.01 to 0.50 mass%, Ti: 0.0001 to 0.0500 mass%, Nb: 0.0005 to 0.0500 mass%, Ta: 0.01 to 0.50 mass%)
  • the X group element which is at least one selected from V, Ti, Nb and Ta is bonded to C and N in the same manner as Cr, and is an inclusion 10 made of at least one of oxide, sulfide and oxysulfide.
  • the composite inclusion 20 having the outer shell 15 of the carbide or nitride of the X group element is formed around the nucleus.
  • Ta covers oxides, sulfides, or oxysulfide inclusions 10 that adversely affect corrosion resistance with Ta-containing carbonitride layers, that is, outer shells 15, having higher corrosion resistance. can do. Therefore, Ta is an element that improves the corrosion resistance.
  • the upper limit and lower limit of the X group element are set as follows. That is, the V content is 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more. Further, the Ti content is 0.0001% by mass or more, preferably 0.0003% by mass or more, more preferably 0.0010% by mass or more. Further, the Nb content is 0.0005 mass% or more, preferably 0.0010 mass% or more. And Ta content is 0.01 mass% or more, Preferably it is 0.02 mass% or more, More preferably, you may be 0.03 mass% or more.
  • the V content and the Ta content are each 0.50% by mass or less, preferably 0.40% by mass or less, more preferably 0.30% by mass or less.
  • the Ti content and the Nb content are each 0.0500% by mass or less, preferably 0.0400% by mass or less, more preferably 0.0300% by mass or less, further preferably 0.0200% by mass or less, and even more. Preferably it is 0.0050 mass% or less.
  • the total content of V, Ti, Nb, and Ta is preferably 0.02 to 1.00% by mass in consideration of corrosion resistance and hot workability.
  • the outer shell 15 may be configured to contain Ta in an amount satisfying the following expression (1). ([Ta] / [M] total) ⁇ 100 ⁇ 5 (1) where [Ta] is the number of Ta atoms contained in the outer shell 15 and [M] total is the outer The total number of metal element atoms contained in the shell 15 is represented respectively.
  • the Ta content (atomic%) satisfies the formula (1), the corrosion resistance of the carbide or nitride outer shell 15 is improved, so the effect of suppressing the progress of pitting corrosion is enhanced, and the corrosion resistance of the steel material is improved.
  • Ta is added in the range of 0.01 to 0.50 mass%, and the predetermined manufacturing condition described later is satisfied. is required.
  • the inclusion 10 is controlled to be an Mg—Al-based oxide having excellent corrosion resistance.
  • Ta mass% / Ti mass% ratio satisfying the following formula (2) It is good. Ta mass% / Ti mass% ⁇ 25 (2) Formula When the Ta mass% / Ti mass% ratio satisfies the formula (2), carbide or nitride containing Ta as the outer shell 15 Since inclusion 10 is easily covered, the effect of suppressing the progress of pitting corrosion is enhanced, and the corrosion resistance of the steel material is improved.
  • the basic metal component composition should be in the following range in consideration of performance such as workability necessary to become a product, conditions for making the metal structure into a two-phase structure, manufacturing cost, etc. preferable.
  • C 0.100 mass% or less
  • C content shall be 0.100 mass% or less. Since the C content is preferably as small as possible, it is preferably 0.080% by mass or less, more preferably 0.060% by mass or less. C may not be contained in the steel material, that is, 0% by mass.
  • Si 0.10 to 2.00% by mass
  • Si is an element necessary for deoxidation and stabilization of the ferrite phase.
  • the Si content is 0.10% by mass or more, preferably 0.15% by mass or more, more preferably 0.20% by mass or more.
  • the Si content is 2.00% by mass or less, preferably 1.50% by mass or less, and more preferably 1.00% by mass or less.
  • Mn has a deoxidizing effect like Si, and is an element necessary for ensuring strength.
  • the Mn content is 0.10% by mass or more, preferably 0.15% by mass or more, more preferably 0.20% by mass or more.
  • the Mn content is 3.00% by mass or less, preferably 2.50% by mass or less, more preferably 2.00% by mass or less.
  • S 0.0100 mass% or less
  • S is inevitably mixed as an impurity, and is combined with Mn or the like to form sulfide inclusions 10 to deteriorate corrosion resistance and hot workability.
  • the S content is 0.0100% by mass or less, preferably 0.0050% by mass or less, more preferably 0.0030% by mass or less.
  • S is preferably as low as possible, and may not be contained in the steel material, that is, 0% by mass.
  • an excessive reduction of the S content for example, a reduction of 3 ppm or less results in an increase in production cost, and therefore the lower limit is about 0.0004 mass%.
  • Ni is an element necessary for improving corrosion resistance, and is particularly effective for suppressing local corrosion in a chloride environment. Ni is also an element that is effective for improving low-temperature toughness and is also necessary for stabilizing the austenite phase. In order to obtain such an effect, the Ni content is 1.0% by mass or more, preferably 2.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more. However, when Ni is contained excessively, the austenite phase becomes excessive and the strength is lowered. Therefore, the Ni content is 10.0% by mass or less, preferably 9.5% by mass or less, and more preferably 9.0% by mass or less.
  • Mo 0.05 to 6.00 mass%
  • Mo is an element that generates molybdic acid at the time of dissolution and exhibits an effect of improving local corrosion resistance by an inhibitor action, thereby improving the corrosion resistance.
  • Mo is an element that stabilizes the ferrite phase, and has the effect of improving the pitting corrosion resistance and crack resistance of the steel material.
  • the Mo content is set to 0.05% by mass or more, preferably 0.50% by mass or more, more preferably 1.00% by mass or more.
  • the Mo content is 6.00% by mass or less, preferably 5. 50% by mass or less, more preferably 5.00% by mass or less.
  • N 0.10 to 0.50 mass%
  • N is an element that stabilizes a strong austenite phase, and has an effect of improving corrosion resistance without increasing the formation sensitivity of the ⁇ phase.
  • N is an element that is also effective for increasing the strength of steel, and is therefore actively utilized in this embodiment.
  • the role of N important for stabilization of an austenite phase cannot be played, but there exists a possibility that corrosion resistance may fall.
  • the N content is 0.10% by mass or more, preferably 0.15% by mass or more, more preferably 0.20% by mass or more.
  • coarse nitrides are formed and the toughness is lowered.
  • the N content is 0.50% by mass or less, preferably 0.45% by mass or less, more preferably 0.40% by mass or less.
  • Cr is composed of at least one of the aforementioned V, Ti, Nb, and Ta around the nucleus, which is an inclusion 10 composed of at least one of oxide, sulfide, and oxysulfide in combination with C and N.
  • the carbide or nitride outer shell 15 is formed together with the X group element, and the composite inclusion 20 having the outer shell 15 in the inclusion 10 is formed. Therefore, Cr has an effect of improving pitting corrosion resistance.
  • Cr is a main component of the passive film and a basic element for developing the corrosion resistance of the stainless steel material. Further, Cr is an element that stabilizes the ferrite phase.
  • the Cr content is 20.0% by mass or more, preferably 21.0% by mass or more, more preferably 21.5% by mass or more.
  • the Cr content is 28.0% by mass or less, preferably 27.5% by mass or less, more preferably 27.0% by mass or less.
  • the following metal component composition which is selective in combination with the basic metal component composition may be contained, and an example thereof will be described below.
  • Al is a deoxidizing element and is an element necessary for reducing the amount of O and S during melting.
  • the Al content is set to 0.001% by mass or more, preferably 0.003% by mass or more, and more preferably 0.005% by mass or more.
  • the Al content is 0.050% by mass or less, preferably 0.040% by mass or less. More preferably, it is 0.030 mass% or less.
  • Mg is an element necessary together with Al for forming an Mg—Al oxide having relatively excellent corrosion resistance. Further, Mg is an element that combines with S and O in steel to suppress the segregation of these inclusions at grain boundaries and improve hot workability. In order to obtain such an effect, the Mg content is set to 0.0001% by mass or more, preferably 0.0003% by mass or more. However, when Mg is excessively contained, Mg-based oxides that are inferior in corrosion resistance become stable, and the corrosion resistance deteriorates. Therefore, the Mg content is 0.0200% by mass or less, preferably 0.0150% by mass or less, more preferably 0.0100% by mass or less.
  • Ca 0.0001 to 0.0200 mass%
  • Ca is an element that suppresses formation of MnS, which is likely to be a starting point of local corrosion by combining with S contained as an impurity in the steel, thereby forming CaS and improving local corrosion resistance.
  • Ca is an element that combines with S and O in steel to suppress the segregation of these inclusions at the grain boundaries and improve hot workability.
  • the Ca content is set to 0.0001% by mass or more, preferably 0.0003% by mass or more.
  • the Ca content is 0.0200% by mass or less, preferably 0.0100% by mass or less.
  • Co and Cu are elements that improve the corrosion resistance and stabilize the austenite phase.
  • the Co content and the Cu content are each 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more.
  • the Cu content and the Co content are each 2.0% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less.
  • Co or Cu has an effect of improving the corrosion resistance and stabilizing the austenite phase by containing one or both of them in the above-described range of the predetermined amount.
  • B (B: 0.0005 to 0.0100 mass%) B is effective in improving corrosion resistance and hot workability.
  • the B content is set to 0.0005 mass% or more, preferably 0.0010 mass% or more. Since B is an optional component, it may be 0% by mass.
  • B content is 0.0100% by mass or less, preferably 0.0050% by mass or less, and more preferably 0.0020% by mass or less.
  • the basic components of the component composition constituting the duplex stainless steel material are as described above, and the remaining components are Fe and inevitable impurities.
  • Inevitable impurities include, for example, P and O.
  • P 0.05% by mass or less
  • P content shall be 0.05 mass% or less.
  • the P content is preferably as small as possible, preferably 0.04% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or less.
  • P may not be contained in the steel material, that is, it may be 0% by mass. However, excessive reduction of the P content causes an increase in manufacturing cost.
  • the lower limit is about 0.01% by mass.
  • O is an impurity mixed at the time of melting, and is an element that precipitates as an oxide in steel by combining with a deoxidizing element such as Si or Al, and lowers the workability and corrosion resistance of the duplex stainless steel material. And when O is contained excessively, since many oxides and oxysulfides will precipitate, corrosion resistance and hot workability will fall. Therefore, the O content is 0.030% by mass or less, preferably 0.028% by mass or less, more preferably 0.024% by mass or less. The lower the O content, the better. However, excessive reduction of O leads to an increase in cost, so the lower limit is about 0.0005% by mass.
  • Inevitable impurities are impurities that are inevitably mixed during melting and are contained within a range that does not impair various properties of the steel material. Moreover, in addition to the said component, you may actively contain another element in the component composition of steel materials in the range which does not have a bad influence on the effect of the steel materials which concern on this invention. Note that the duplex stainless steel material according to the present application does not need to be added with W as compared with the conventional one, so that an increase in cost is suppressed and it is economically advantageous.
  • An example of a basic metal component composition suitable for a lean duplex stainless steel material with a PRE of less than 30 is as follows.
  • the lean duplex stainless steel material has a metal component composition of C: 0.10% by mass or less, Si: 0.10 to 2.00% by mass, Mn: 0.10 to 3.00% by mass, S: 0. 0.0100 mass% or less, Ni: 3.0 to 7.0 mass%, Mo: 0.05 to 1.00 mass%, N: 0.05 to 0.20 mass%, Cr: 20.0 to 25. 0 mass%, O: 0.030 mass% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities.
  • Ni: 3.0 to 7.0 mass%, Mo: 0.05 to 1.00 mass%, N: 0.05 to 0.20 mass%, Cr: 20.0 to 25 0.0% by mass is different from Super Duplex Stainless Steel and Standard Duplex Stainless Steel, but the effect of each component and the significance of defining the content are the same. Description of is omitted.
  • the Ni content is preferably 3.5% by mass or more, and preferably 6.5% by mass or less.
  • the Mo content is preferably 0.10% by mass or more, and preferably 0.95% by mass or less.
  • the N content is preferably 0.10% by mass or more, and more preferably 0.15% by mass or less.
  • the Cr content is preferably 20.5% by mass or more, and preferably 24.5% by mass or less.
  • the duplex stainless steel material having the above-described configuration that is, the super duplex stainless steel material, the standard duplex stainless steel material, and the lean duplex stainless steel material, as shown in FIGS. Since the composite inclusions 20 in which the shells 15 are formed are 30% or more of the number of the inclusions 10, the progress of pitting corrosion can be prevented. As shown in FIG. 4, it can be seen that the state in which the pitting hole is about to progress in a part of the inclusion 10 and the state in which the outer shell 15 is formed prevents the progress of the pitting hole. In other words, the duplex stainless steel material can prevent the development of pitting holes as the composite inclusion 20 including the outer shell 15 around the inclusion 10 increases, and exhibits excellent corrosion resistance even in a severe corrosive environment.
  • the outer shell 15 completely covers the entire periphery of the inclusion 10 as a nucleus, but it is sufficient that the outer shell 15 is formed in a range of 30% or more, and may be formed in a range of 40% or more. Preferably, it is formed in a range of 60% or more, more preferably in a range of 80% or more, and most preferably 100%.
  • the outer shell 15 may be a single layer or a plurality of layers.
  • the duplex stainless steel material according to the present embodiment can be manufactured by a manufacturing facility and a manufacturing method used for mass production of ordinary stainless steel.
  • deoxidation is performed by adding a large amount of elements having high affinity with O, such as Si and Al, and further, secondary degassing such as vacuum degassing and argon gas stirring is performed.
  • the oxide inclusions 10 are removed by lengthening the refining time or performing a plurality of times.
  • the molten steel melted in a converter or electric furnace is refined by an AOD (Argon Oxygen Decarburization) method or a VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) method, and then the components are adjusted. It is made into a steel ingot by the casting method.
  • the obtained steel ingot can be hot-worked in a temperature range of about 900 to 1300 ° C. and then cold-worked to obtain a desired dimensional shape.
  • the total processing ratio of the cross-sectional area of the original steel ingot / the cross-sectional area after processing is about 10 to 50 as usual.
  • the number of composite inclusions 20 and inclusions 10 is controlled by controlling the temperature in hot working, the heat treatment immediately before hot working, and the total heat treatment time of the heat treatment during hot working. Is adjusted. That is, in the duplex stainless steel material, the ratio of the number of the composite inclusions 20 having the outer shell 15 around the inclusions 10 is 30% or more of the total number of the inclusions 10, so that the temperature is about 900 to 1300 ° C.
  • the heat treatment in this temperature range is performed for 3 hours or more, preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more. A longer heat treatment time is better. However, when the heat treatment time is excessively long, productivity is deteriorated.
  • the heat treatment time immediately before and during hot working is better in terms of productivity, so it was generally controlled within one hour or less.
  • the heat treatment time is set to the above-described range, and the heat treatment time is significantly longer than usual, so that the ratio of the number of composite inclusions 20 is 30% or more of the total number of inclusions 10. You are getting a state.
  • FIG. 5 the heat treatment process of the preferred method for producing a duplex stainless steel material in the present embodiment and the heat treatment process of a conventional method for producing a duplex stainless steel material are shown so as to show the difference.
  • hot forging is performed for 3 hours or more, whereas the heat treatment of the conventional method for producing a duplex stainless steel material is performed. In this process, hot forging is performed for 1 hour.
  • the lower limit of the temperature of the solution heat treatment is preferably 1000 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1100 ° C. or lower, and further preferably 1080 ° C. or lower.
  • the holding time is preferably 1 to 30 minutes.
  • Rapid cooling is preferably performed at a cooling rate of 10 ° C./second or more.
  • the pickling for surface adjustments, such as scale removal can be performed as needed.
  • duplex stainless steel pipe An embodiment of a duplex stainless steel pipe according to this embodiment will be described.
  • the duplex stainless steel pipe is made of the duplex stainless steel material. Therefore, as described above, the duplex stainless steel pipe according to the present embodiment exhibits excellent corrosion resistance. Therefore, the duplex stainless steel pipe according to the present embodiment can be used as a structural material for a seawater environment such as an umbilical tube, a seawater desalination plant, and an LNG vaporizer, as well as a structural material for an oil well and various chemical plants.
  • the duplex stainless steel pipe according to the present embodiment can be manufactured by a manufacturing facility and a manufacturing method used for mass production of a normal stainless steel pipe.
  • the desired dimensions can be obtained by an extruded pipe or Mannesmann pipe made of a round bar, or a weld pipe made by welding a seam after forming a plate material.
  • the duplex stainless steel pipe can be set to an appropriate size according to an oil well pipe, a chemical plant, an umbilical tube or the like in which the steel pipe is used.
  • a duplex stainless steel pipe can be set to a suitable dimension as structural materials, such as a seawater desalination plant and a LNG vaporizer.
  • a technique generally used for stainless steel such as TIG, MIG, SAW, coating, etc.
  • a suitable method such as various types of arc welding such as arc, electron beam welding, laser welding, and electric resistance welding may be used.
  • a duplex stainless steel material is a duplex stainless steel material composed of a ferrite phase and an austenite phase.
  • the metal component composition of the steel material is V: 0.01 to 0.50 mass%, Ti : 0.0001 to 0.0500 mass%, Nb: 0.00050.0500 mass%, Ta: containing at least one X group element selected from 0.01 to 0.50 mass%, in the steel material
  • an outer shell of Cr and a carbide or nitride containing at least one kind of the X group element is provided, and the ratio of the number of the composite inclusions is 30% of the total number of the inclusions Special features To.
  • the duplex stainless steel material contains, in the outer shell formed around the inclusions, one or more selected from V, Ti, Nb, and Ta as X group elements and Cr.
  • V, Ti, Nb, and Ta are combined with C and N, and have an effect of forming carbide or nitride at the interface between the oxide, sulfide, or oxysulfide inclusions and the steel.
  • Ta has an effect of forming a carbonitride coating layer having more excellent corrosion resistance.
  • the metal component composition includes Ta: 0.01 to 0.50% by mass, and the outer shell includes Ta in an amount satisfying the following expression (1). Also good. ([Ta] / [M] total) ⁇ 100 ⁇ 5 (1)
  • Formula [Ta] is the number of Ta atoms contained in the outer shell, and [M] total is the outer shell. Each represents the total number of atoms of the metal element contained.
  • the duplex stainless steel material improves the corrosion resistance of the outer shell of carbide or nitride, so the effect of suppressing the progress of pitting corrosion increases, and the corrosion resistance of the steel material improves.
  • the metal component composition of the steel material includes Ta: 0.01 to 0.50 mass% and Ti: 0.0001 to 0.0500 mass%, and the following formula (2): It is good also as a structure which is Ta mass% / Ti mass% ratio to satisfy
  • the duplex stainless steel material contains Mg: 0.0001 to 0.0200 mass%, Al: 0.001 to 0.050 mass% as a metal component composition of the steel material, and the core of the composite inclusion
  • Mg 0.0001 to 0.0200 mass%
  • Al 0.001 to 0.050 mass%
  • the duplex stainless steel material is further improved in corrosion resistance because the core and inclusions of the composite inclusions contain Mg and Al that affect the corrosion resistance.
  • the metal component composition of the steel material is as follows: C: 0.10% by mass or less, Si: 0.10 to 2.00% by mass, Mn: 0.10 to 3.00% by mass, S: 0.0100% by mass or less, Ni: 1.0-10.0% by mass, Mo: 0.05-6.00% by mass, N: 0.10-0.50% by mass, Cr: 20.0 ⁇ 28.0 mass%, O: 0.030 mass% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities.
  • the metal component composition is C: 0.10% by mass or less, Si: 0.10 to 2.00% by mass, Mn: 0.10 to 3.00% by mass, S: 0.0100% by mass or less, Ni: 3.0 to 7.0% by mass, Mo: 0.05 to 1.00% by mass, N: 0.05 to 0.20% by mass, Cr: 20.0 to 25% 0.0 mass%, O: 0.030 mass% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities.
  • the duplex stainless steel material contains a predetermined amount of a metal component composition such as C, Si, Mn, S, Ni, Mo, N, Cr, and O, thereby forming a duplex phase composed of an austenite phase and a ferrite phase.
  • a metal component composition such as C, Si, Mn, S, Ni, Mo, N, Cr, and O
  • C By setting C to a predetermined value or less, unnecessary carbides are not formed, and there is an effect of suppressing a decrease in corrosion resistance.
  • Si and Mn are effective for deoxidation.
  • S has an effect of suppressing deterioration of corrosion resistance and hot workability by setting it to a predetermined value or less.
  • S becomes a cause of forming MnS which impairs corrosion resistance and toughness.
  • Cr, Mo, and N are effective in improving pitting corrosion resistance.
  • Ni is effective in improving the corrosion resistance and stabilizing the austenite phase.
  • O since O is set to a predetermined value or less, the corrosion resistance and hot
  • the metal component composition of the steel material further includes Ca: 0.0001 to 0.0200 mass%, and the metal component composition of the steel material further includes Co: 0.1 to Containing at least one selected from the group consisting of 2.0% by mass and Cu: 0.1-2.0% by mass, or the metal component composition of the steel material further comprises B: 0.0005-0 0.0100% by mass may be contained.
  • the duplex stainless steel material further improves the corrosion resistance by further containing any of a predetermined amount of Ca, Co, Cu, and B.
  • Ca combines with S and O in the steel and suppresses segregation at the grain boundaries, thereby improving corrosion resistance and hot workability.
  • Co and Cu are effective in improving corrosion resistance and stabilizing the austenite phase.
  • B is effective in improving hot workability.
  • a duplex stainless steel pipe according to another aspect of the present invention is composed of the duplex stainless steel material described above.
  • the duplex stainless steel pipe is composed of a duplex stainless steel material, and the inclusions starting from local corrosion are modified, thereby improving corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance in the welded portion. Will improve.
  • duplex stainless steel material according to the present invention will be described in more detail by way of examples.
  • the duplex stainless steel material according to the present invention is not limited to the following examples.
  • Tables 1 to 6 show the metal component compositions and evaluation results of the duplex stainless steel materials.
  • the solidified steel ingot was heated to 900-1300 ° C., subjected to hot forging at the same temperature, and then cut. Immediately before hot forging and at the time of hot forging, heat treatment in a temperature range of about 900 to 1300 ° C. was performed for 3 hours or more. Next, it was subjected to a solution heat treatment held at 1100 ° C. for 3 minutes, water-cooled at a cooling rate of 12 ° C./second, and cut to a steel material of 300 ⁇ 120 ⁇ 50 mm.
  • the steel material produced as described above is a steel material No. A1 to 6, A9 to 20, B2, and B5 to 8 were set.
  • the cast steel material is solidified, and in addition, the solidified steel ingot is heated to 900 to 1300 ° C., hot forging is performed at the same temperature, and 900 to 900 to immediately before hot forging and at the time of hot forging.
  • Heat treatment in a temperature range of about 1300 ° C. was performed for 3 hours or more.
  • a solid solution heat treatment was performed at 1050 ° C. for 3 minutes, and after cooling with water at a cooling rate of 12 ° C./second, the steel was cut into a steel material of 300 ⁇ 120 ⁇ 50 mm.
  • the steel material produced as described above is a steel material No. It was set as A7, A8, A21, A22.
  • the cast steel material is solidified, and in addition, the solidified steel ingot is heated to 900 to 1300 ° C., hot forging is performed at the same temperature, and 900 to 900 to immediately before hot forging and at the time of hot forging.
  • Heat treatment in a temperature range of about 1300 ° C. was performed for 1 hour.
  • the lean duplex stainless steel material, the super duplex stainless steel material and the standard duplex stainless steel material differ in the melting furnace volume and the shape and dimensions of the casting. It does not affect.
  • the solidified steel ingot was heated to 1300 ° C., subjected to hot forging (forging temperature: 1000 to 1300 ° C.) at the same temperature, and then cut.
  • heat treatment in a temperature range of about 1000 to 1300 ° C. was performed for 3 hours or more.
  • a solution heat treatment is performed at 1100 ° C. for 30 minutes, and after cooling with water at a cooling rate of 12 ° C./second, the steel material is cut into 20 ⁇ 50 ⁇ 150 mm, and then cold-rolled to obtain strain and precipitates.
  • the sample was held at 1100 ° C. for 5 minutes and then cooled with water at a cooling rate of 12 ° C./second to obtain evaluation samples (steel materials No. A23 to A27, B10, B11).
  • the solidified steel ingot was heated to 1300 ° C., subjected to hot forging (forging temperature: 1000 to 1300 ° C.) at the same temperature, and then cut. Unlike the above, heat treatment is not performed for a long time, and solution heat treatment is performed at 1100 ° C. for 30 minutes. After cooling with water at a cooling rate of 12 ° C./second, the steel is cut into 20 ⁇ 50 ⁇ 150 mm steel, and then cooled. A heat treatment was applied to finish rolling, holding at 1100 ° C. for 5 minutes, and then water-cooling at a cooling rate of 12 ° C./second to obtain an evaluation sample. (Steel material No. B9)
  • the sample was embedded in a resin, processed so that a cross section perpendicular to the processing direction of the sample was exposed, and mirror-polished.
  • steel material No. A1 to A22 and B1 to B8 were subjected to electrolytic etching in an aqueous oxalic acid solution and then observed with an optical microscope at a magnification of 100 to observe the structure of each sample.
  • Steel No. A23 to A27 and B9 to B11 were subjected to electrolytic etching in a KOH aqueous solution and then observed with an optical microscope at a magnification of 100 times to observe the structure of each sample.
  • all samples consisted of two phases of a ferrite phase and an austenite phase.
  • the sample was embedded in a resin, processed so that a cross section perpendicular to the processing direction of the sample was exposed, and mirror-polished.
  • the mirror-polished surface is observed with an electron probe X-ray Micro Analyzer (EPMA, trade name “JXA-8500F”) manufactured by JEOL Datum, and the minor axis is 1 ⁇ m or more.
  • EPMA electron probe X-ray Micro Analyzer
  • JXA-8500F trade name “JXA-8500F” manufactured by JEOL Datum
  • the steel material No. With respect to A1 to A22 and B1 to B8, the observation area was set to 100 mm 2, and the component composition at the center of the oxide inclusion was quantitatively analyzed by wavelength dispersion spectroscopy of characteristic X-rays.
  • the analysis target elements are Ca, Al, Si, Ti, Mg, Mn, Na, K, Cr, S, and O, and the relationship between the X-ray intensity and the element concentration of each element is obtained in advance as a calibration curve using a known substance. It was. Then, from the X-ray intensity obtained from the oxide inclusions to be analyzed and the calibration curve, the amount of elements contained in each sample is quantified, and the average composition of the inclusions is obtained by arithmetically averaging the results. Asked.
  • inclusions with an O content of 5% by mass or more were judged as “oxides”, and inclusions with an S content of 0.5% by mass or more were judged as “sulfides”. Further, among inclusions having an S content of 0.5% by mass or more, inclusions having a Ca content of 1.0% by mass or more were determined as “Ca sulfide”.
  • the composition of the oxide was calculated in terms of the ratio of X-ray intensity indicating the presence of these elements and converted into a single oxide of each element.
  • what was converted into mass as the said single oxide was averaged, and it was set as the average composition of the oxide.
  • the average composition of the oxide obtained as described above, the inclusions MgO content is 20 mass% or more as "Mg-based oxides", the content of MgO and Al 2 O 3 is 20 wt% or more
  • the inclusions having the contents of Al 2 O 3 and CaO of 20% by mass or more were designated as “Ca, Al-based oxides”.
  • “Ca-based sulfide” and “Ca, Al-based oxide” “Ca, Al-based oxysulfide” was used.
  • the average composition of the oxides determined as described above is such that the O content is 5% by mass or more, the S content is 0.5% by mass or more, the Ca content is 1.0% by mass or more, and MgO And inclusions having a content of 20% by mass or more of Al 2 O 3 were “Mg, Ca, Al-based oxysulfides”.
  • the average composition of the oxides determined as described above is such that the O content is 5% by mass or more, the S content is 0.5% by mass or more, the Ca content is 1.0% by mass or more, and MgO Inclusions having a content of 20% by mass or more were designated as “Mg, Ca-based oxysulfides”.
  • inclusions having a predetermined composition and shape distribution are generated in oxides, sulfides, or oxysulfides of all sizes. Note that the size of the oxide, sulfide, or oxysulfide was compared in terms of the area of the oxide, sulfide, or oxysulfide appearing on the observation surface.
  • the oxide, sulfide or oxysulfide of the target oxide, sulfide, or oxysulfide was thinned to a thickness that allows TEM observation of the oxide, sulfide, or oxysulfide by the FIB method (Focused Ion Beam, focused ion beam processing method).
  • a focused ion beam processing observation apparatus FB2000A manufactured by Hitachi, Ltd. was used, acceleration voltage was 30 kV, and Ga was used as an ion source.
  • the apparatus uses a JEM-2010F field emission transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd., and a Noran EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) analyzer Vantage, which is an interface between oxide, sulfide or oxysulfide and steel. An EDX analysis was performed on.
  • the analysis target elements of EDX analysis are Ca, Al, Ti, V, Mg, Mn, Na, K, Cr, Nb, Ta, S, and O, and any one of Cr, V, Ti, Nb, and Ta A phase in which more than seeds were detected and the total concentration of Cr, V, Ti, Nb, and Ta was 30% by mass or more was selected.
  • the corrosion resistance was evaluated with reference to the method described in JIS G 0577: 2014 “Method for Measuring Pitting Potential of Stainless Steel”. After the sample surface is wet-polished with SiC # 600 abrasive paper and ultrasonically cleaned, a lead wire is attached to the sample by spot welding, and the portion other than the test surface (10 mm ⁇ 10 mm) portion of the sample surface is made of epoxy resin or silicon resin Covered.
  • the sample was immersed in a 20% NaCl aqueous solution maintained at 80 ° C. for 10 minutes, and then subjected to anodic polarization at a sweep rate of 20 mV / min.
  • the potential at the time of exceeding 0.1 mA / cm 2 was defined as the pitting corrosion potential (VC′100) (steel materials No. A9 to A22, B3 to B8).
  • the sample is immersed in an artificial seawater solution maintained at 80 ° C. for 10 minutes, and then 20 mV Anodic polarization was performed at a sweep rate of / min, and the potential when the current density exceeded 0.1 mA / cm 2 was defined as the pitting corrosion potential (VC′100) (steel materials No. A1 to A8, A23 to A27, B1) , B2, B9 to B11).
  • VC′100 pitting corrosion potential
  • a pitting corrosion potential of 250 mV (vs. SCE) or more was indicated as A.
  • a pitting potential of less than 250 mV (vs. SCE) was indicated as B.
  • Tables 1, 3, and 5 The results are shown in Tables 1, 3, and 5 together with the pitting potential.
  • the evaluation criteria are different between a super duplex stainless steel material with a PRE of 40 or more, a standard duplex stainless steel material with a PRE of 30 or more and less than 40, and a lean duplex stainless steel material with a PRE of less than 30.
  • the evaluation results are shown separately. Therefore, Table 1 and Table 2 are standard duplex stainless steels with a PRE of 30 or more and less than 40, Tables 3 and 4 are super duplex stainless steels with a PRE of 40 or more, and Tables 5 and 6 are Shown as less than 30 lean duplex stainless steel material.
  • FIG. 6 shows the coverage ratio of inclusions covered by the outer shell, that is, the ratio (%) of the number of composite inclusions to the total number of inclusions on the horizontal axis, and the pitting corrosion potential (mV).
  • FIG. 7 shows a graph in which the Ta content in the metal component in the outer shell, that is, the Ta content (atomic%) in the covered inclusions is plotted on the horizontal axis and the pitting potential (mV) is plotted on the vertical axis.
  • FIG. 8 shows a graph with Ta mass% / Ti mass% as the horizontal axis and the pitting corrosion potential (mV) as the vertical axis.
  • “mV” in FIGS. 6 to 8 is “mV (vs. SCE)”. 6 to 8, “super” represents a super duplex stainless steel material, and “Std.” And “standard” represent standard duplex stainless steel materials.
  • a super duplex stainless steel material having a PRE value of 40 or more when Ta, which is an X group element, is contained in the covered inclusion in the above-described formula (1) in an amount of 5 atomic% or more, a super duplex stainless steel material having a PRE value of 40 or more. It is understood that the standard duplex stainless steel material having a PRE value of 30 or more and less than 40 exceeds 700 mV.
  • the super duplex stainless steel material having a PRE value of 40 or more is over 900 mV, and the PRE value is It can be seen that the standard duplex stainless steel material of 30 or more and less than 40 exceeds 700 mV.
  • the heat treatment in the temperature range of about 1000 to 1300 ° C. was not performed for 3 hours or more. Therefore, at least one carbide of the X group element around the nucleus that contains Cr and at least one X group element and is an inclusion made of at least one of oxide, sulfide, and oxysulfide, or The ratio of the number of composite inclusions having a nitride outer shell (“inclusion coverage” in Tables 1, 3, and 5) was less than 30%, which did not satisfy the corrosion resistance standard.
  • Steel No. In B1 since the value of Nb exceeds a predetermined range, the value of the pitting corrosion potential is also steel No. It was smaller than B3 and B4.
  • Comparative examples have contents of the X group elements of Ta, V, Nb, and Ti that are less than the lower limit of the present invention. Moreover, the comparative example (steel materials No. B5, B6, B11) contains Cr and at least one X group element, and is a nucleus that is an inclusion made of at least one of oxide, sulfide, and oxysulfide. The ratio of the number of composite inclusions (inclusion coverage) having at least one type X group element carbide or nitride outer shell was less than 30%, so the corrosion resistance standard was not satisfied.
  • the comparative example (steel No. B2) is an inclusion made of at least one of oxide, sulfide, and oxysulfide, containing a small amount of N, containing Cr and at least one group X element.
  • the ratio of the number of composite inclusions (inclusion coverage) having a carbide or nitride outer shell of at least one group X element around the core was less than 30%, so the corrosion resistance standard was not satisfied. .
  • the comparative example (steel No. B7) contains a large amount of S, contains Cr and at least one X group element, and includes an inclusion nucleus composed of at least one of oxide, sulfide, and oxysulfide.
  • the ratio of the number of composite inclusions (inclusion coverage) having a carbide or nitride outer shell of at least one group X element in the periphery of the steel was less than 30%, so the corrosion resistance standard was not satisfied.
  • the comparative example (steel material No. B8) contains a large amount of O, contains Cr and at least one group X element, and includes an inclusion nucleus composed of at least one of oxide, sulfide, and oxysulfide.
  • the ratio of the number of composite inclusions (inclusion coverage) having a carbide or nitride outer shell of at least one group X element in the periphery of the steel was less than 30%, so the corrosion resistance standard was not satisfied.
  • the comparative example (steel No. B10) is an inclusion made of at least one of oxide, sulfide, and oxysulfide, containing a small amount of N, containing Cr and at least one group X element.
  • the ratio of the number of composite inclusions (inclusion coverage) having a carbide or nitride outer shell of at least one group X element around the core was less than 30%, so the corrosion resistance standard was not satisfied. .
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field of duplex stainless steel materials and duplex stainless steel pipes.

Landscapes

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Abstract

本発明は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材に関する。本発明は、前記鋼材の金属成分組成として、Ｖ：０．０１～０．５０質量％、Ｔｉ：０．０００１～０．０５００質量％、Ｎｂ：０．０００５～０．０５００質量％、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％から選択される少なくとも一種のＸ群元素を含有し、前記鋼材中に、複合介在物、または、複合介在物および介在物を有し、前記介在物は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種を備え、前記複合介在物は、前記介在物を核とし、前記核の周囲に、Ｃｒと、少なくとも一種の前記Ｘ群元素を含む炭化物または窒化物との外殻を備え、前記複合介在物の個数の割合が、前記介在物の個数の合計の３０％以上であることを特徴とする。

Description

二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管
　本発明は、二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管に関するものである。
　ステンレス鋼材は、腐食環境において不働態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成し、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、アンビリカルチューブ、海水淡水化プラント、ＬＮＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ）気化器などの海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラントなどの構造材料として広く使用されている。
　しかしながら、使用環境に塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質が多量に含有される場合には、二相ステンレス鋼材中の介在物や不働態皮膜の欠陥などを起点として、二相ステンレス鋼材に局部腐食、いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材の配管やフランジ等の構造的にすきまを形成する部分においては、すきま内部に塩化物イオンなどの腐食性物質が濃縮してより厳しい腐食環境となる。さらに、すきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。さらに、孔食やすきま腐食などの局部腐食は、応力腐食割れの起点となる場合がある。
　このような問題の対策として、例えば、特許文献１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量の制御によりＰＲＥＷ値が４０以上とすることで耐食性を改善した二相ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、ＢやＴ等の含有量を制御することによって、耐食性および熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。
　また、非特許文献１では、ステンレス鋼において鋼中介在物のＭｎＳが局部腐食（孔食）の起点になっていることを実験的に示している。また、特許文献３記載の技術では、熱間加工性や耐食性に悪影響を及ぼす鋼中の硫化物系介在物を低減するため、真空溶解炉でＣａＯるつぼとＣａＯ－ＣａＦ２－Ａｌ２Ｏ３系のスラグを用いて、Ｓ量を３ｐｐｍ以下まで低減させている。
　また、特許文献４には、任意の断面において鋳片表層から１０ｍｍ深さまで、Ｔｉ系窒化物とＭｇ系酸化物の複合非金属介在物を微細分散させることによってフェライト相の形態を制御した、熱間加工性に優れたオーステナイト－フェライト二相を有するステンレス鋼鋳片の製造方法が開示されている。
　また、特許文献５には、Ｍｇ系介在物を核としてＴｉ系酸化物あるいは窒化物を生成させた複合非金属介在物を微細分散させることによって、介在物起点の孔食を防止し、かつ鋳片の組織を微細化することで、耐食性を向上させたフェライト系ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
　また、特許文献６には、Ａｌ－Ｃａ系酸硫化物の核の周囲にＴｉおよび／またはＮｂの炭窒化物の外殻を有する介在物を微細分散させることによって、介在物を起点とする孔食を防止し、孔食を起点とする硫化物応力割れの誘発をすることがない、耐孔食性に優れた低合金鋼の製造方法が開示されている。
　また、特許文献７には、長径が１μｍ以上であるＴａを含有する硫・酸化物系複合介在物が、加工方向に垂直な断面１ｍｍ２あたり５００個以下であり、前記の硫・酸化物系複合介在物中のＴａ含有量が５原子％以上とすることによって、通常のステンレス鋼に含有される硫化物系介在物を、Ｔａを含有する硫・酸化物系複合介在物に改質し、耐局部腐食性に優れた二相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１～特許文献７で報告されている技術では、フェライト相とオーステナイト相との界面、また鋼中に不可避的に形成される酸化物、硫化物といった介在物と母材金属との界面においては不働態皮膜の連続性が低下することで、不働態皮膜が不安定になる傾向が強い。そのため、局部腐食の原因となる介在物に対する検討の余地が残されていた。
特開平５－１３２７４１号公報 特開平８－１７０１５３号公報 特開平３－２９１３５８号公報 特開２００２－６９５９２号公報 特開２０００－２１２７０４号公報 特許第３８６４９２１号公報 特開２０１５－１１０８２８号公報
武藤泉ら、ふぇらむＶｏｌ．１７（２０１２），Ｎｏ．１２，ｐｐ．８５８－８６３
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その主な課題は、優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することにある。
　本願明細書において開示される発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、下記のとおりである。すなわち、本発明の一局面に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記鋼材の金属成分組成として、Ｖ：０．０１～０．５０質量％、Ｔｉ：０．０００１～０．０５００質量％、Ｎｂ：０．０００５０．０５００質量％、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％から選択される少なくとも一種のＸ群元素を含有し、前記鋼材中に、複合介在物、または、複合介在物および介在物を有し、前記介在物は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種を備え、前記複合介在物は、前記介在物を核とし、前記核の周囲に、Ｃｒと、少なくとも１種の前記Ｘ群元素を含む炭化物または窒化物との外殻を備え、前記複合介在物の個数の割合が、前記介在物の個数の合計の３０％以上であることを特徴とする。
　また、本発明の他の局面に係る二相ステンレス銅管は、上記二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。
　本発明に係る二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管によれば、優れた耐食性を発現することができる。
図１は、本発明に係る二相ステンレス鋼材の複合介在物および介在物を拡大して模式的に示す断面図である。 図２は、本発明に係る二相ステンレス鋼材において図１のＡ領域での複合介在物を拡大して模式的に示す説明図である。 図３は、本発明に係る二相ステンレス鋼材において図１のＢ領域での介在物を拡大して模式的に示す説明図である。 図４は、本発明に係る二相ステンレス鋼材の複合介在物の形態を拡大して模式的に示す説明図である。 図５は、本発明における好ましい二相ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスと、従来の二相系ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスと、の相違を示す説明図である。 図６は、孔食電位と介在物が外殻により被覆される介在物被覆率との関係を示すグラフ図である。 図７は、本発明に係る二相ステンレス鋼材についてＰＲＥの値により２つに判断を分けて、孔食電位と外殻の金属成分中のＴａ含有量との関係を示すグラフ図である。 図８は、本発明に係る二相ステンレス鋼材についてＰＲＥの値により２つに判断を分けて、孔食電位とＴａ／Ｔｉ比の関係を示すグラフ図である。
＜二相ステンレス鋼材＞
　本発明の実施形態に係る二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管について説明する。なお、複合介在物２０および中核の介在物１０については、適宜図１から図３を参照して説明する。
　本実施形態に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材である。この二相ステンレス鋼材は、基本的な金属成分組成を含有すると共に、Ｃｒと、Ｖ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａより選択される少なくとも１種とを所定量含有している。なお、本実施形態では、Ｖ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａを「Ｘ群元素」と総称する。そして、二相ステンレス鋼材は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物１０を核とし、この核の周囲に、Ｃｒと、少なくとも１種の前記Ｘ群元素との炭化物または窒化物の外殻１５を有する複合介在物２０の個数の割合が、酸化物、硫化物または酸硫化物を含む介在物１０の個数の合計の３０％以上となるように制御されている。
　なお、二相ステンレス鋼材は、前記Ｘ群元素のうち所定量のＴａを含む場合、外殻１５の炭化物または窒化物の金属成分中におけるＴａ含有量が５原子％以上であることが好ましい。また、ＴａおよびＴｉを含有する場合、ＴａはＴｉの２５倍以上の質量％であることが好ましい。また、二相ステンレス鋼材の基本的な金属成分組成の一例として、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｏを含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなっていることが好ましい。そして、二相ステンレス鋼材は、所定量のＭｇ、Ａｌの１種または２種をさらに含有することが好ましい。さらに、二相ステンレス鋼材においては、前記金属成分組成が、さらにＣａを所定量で含有することや、また、前記金属成分組成が、さらにＣｏ、Ｃｕの一方または両方を所定量で含有することや、あるいは、前記金属成分組成が、さらにＢを所定量で含有することとしても構わない。
　以下、二相ステンレス鋼材の各構成について説明する。
（鋼材組織）
　本実施形態に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏなどのフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮなどのオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相の面積率が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎなどの耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎる。そのため、二相ステンレス鋼材では、フェライト相の面積率が前記した範囲内でないと、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。したがって、二相ステンレス鋼材では、フェライト相とオーステナイト相との比率も最適化することが推奨され、フェライト相の面積率は、耐食性の観点から３０～７０％が好ましく、４０～６０％がさらに好ましい。このようなフェライト相の面積率は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。
　また、本実施形態に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相などの異相も耐食性や機械特性などの諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相との面積率の合計は、鋼材の全相に対して９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。
（鋼材中の介在物）
　本実施形態の二相ステンレス鋼材は、基本的な金属成分組成と併せてＶ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａよりなるＸ群から選択される少なくとも一種のＸ群元素と、Ｃｒと、を所定量含有する。そして、二相ステンレス鋼材は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる中核の介在物１０の周囲に、Ｃｒと少なくとも１種のＸ群元素との炭化物または窒化物の外殻１５を有する複合介在物２０の個数の割合が、酸化物、硫化物または酸硫化物を含む介在物１０の個数の合計の３０％以上に制御されている。そのため、前記の複合介在物２０においては、酸化物、硫化物、および酸硫化物にて孔食が発生する場合にも、耐食性に優れるＣｒとＸ群元素とからなる炭化物または窒化物の外殻１５によって、孔食の進展が抑制される。二相ステンレス鋼材において、複合介在物２０の個数の割合を、介在物１０の個数の合計の３０％以上とするため、つまり、〔複合介在物２０〕／〔介在物１０〕×１００を３０％以上にするためには、後記するように、金属成分組成が本実施形態で示す構成に調整された後の鋳塊を、所定時間の所定温度で熱間加工（熱間鍛造）および固溶化熱処理をすることで調整できる。
（酸化物・硫化物）
　本実施形態の二相ステンレス鋼においては、耐食性や外殻１５による介在物１０の被覆率の観点から、酸化物を可能な限りＡｌ－Ｍｇ系酸化物に制御するのが好ましい。Ｍｇの添加量が不足すれば、酸化雰囲気で溶解する可能性があるＡｌ－Ｃａ系酸化物となる。その一方で、Ｍｇ添加量が過剰であれば、耐食性に劣るＭｇ酸化物が大量に析出するため、鋼材の耐食性が低下する。Ｍｇ添加量を本発明が規定する範囲内とすることによって耐食性に優れたＡｌ－Ｍｇ酸化物に制御すると共に、窒化物による外殻１５を有することで介在物１０を起点とする孔食を低減することができる。
　また、介在物１０としてＭｎの硫化物が析出した場合、加工時にＭｎの硫化物が変形することで、窒化物による外殻１５を壊し、窒化物の外殻１５による耐食性の向上が見込めない。そのため、Ｃａを添加することで可能な限りＣａの硫化物に制御するのが好ましい。
　次に、二相ステンレス鋼材の一例となる金属成分組成の数値範囲とその限定理由について説明する。はじめに、Ｘ群元素およびＣｒについて説明し、その後で基本的な金属成分組成の説明をする。
　（Ｘ群元素：Ｖ：０．０１～０．５０質量％、Ｔｉ：０．０００１～０．０５００質量％、Ｎｂ：０．０００５～０．０５００質量％、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％）
　Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選択される少なくとも一種であるＸ群元素は、Ｃｒと同様に、ＣおよびＮと結合して、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物１０である核の周囲に、Ｘ群元素の炭化物または窒化物の外殻１５を有する複合介在物２０を形成する効果がある。さらに、Ｘ群元素の中でもＴａは、耐食性に悪影響を及ぼす酸化物、硫化物または酸硫化物の介在物１０を、より耐食性の高い、Ｔａを含有する炭窒化物層、つまり外殻１５で被覆することができる。よって、Ｔａは耐食性を向上させる元素である。
　前記した理由によりＸ群元素は、上限および下限を次のようにする。すなわち、Ｖ含有量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上とする。また、Ｔｉ含有量は、０．０００１質量％以上、好ましくは０．０００３質量％以上、より好ましくは０．００１０質量％以上とする。さらに、Ｎｂ含有量は、０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１０質量％以上とする。そして、Ｔａ含有量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上とする。
　また、Ｖ含有量、Ｔａ含有量はそれぞれ０．５０質量％以下とし、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下とする。さらに、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量はそれぞれ０．０５００質量％以下とし、好ましくは０．０４００質量％以下、より好ましくは０．０３００質量％以下、さらに好ましくは０．０２００質量％以下、さらにより好ましくは０．００５０質量％以下とする。また、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、０．０２～１．００質量％が好ましい。
　また、Ｘ群元素としてＴａを０．０１～０．５０質量％の範囲で含む場合、外殻１５において、下記（１）式を満足する量のＴａを含む構成としてもよい。
（［Ｔａ］／［Ｍ］ｔｏｔａｌ）×１００≧５・・・・・・（１）式
　ただし、［Ｔａ］は前記外殻１５に含まれるＴａ原子の個数を、［Ｍ］ｔｏｔａｌは前記外殻１５に含まれる金属元素の原子の個数の合計を、それぞれ表す。
　Ｔａ含有量（原子％）が（１）式を満足する場合、炭化物または窒化物の外殻１５の耐食性が向上するため、孔食進展を抑制する効果が高くなり、鋼材の耐食性が向上する。なお、外殻１５のＴａの含有量を式（１）に満足するようにするには、Ｔａを０．０１～０．５０質量％の範囲で添加し、後述する所定の製造条件を満たすことが必要である。
　また、本実施形態においては介在物１０として、耐食性に優れるＭｇ－Ａｌ系酸化物に制御されることがより望ましい。
　また、Ｘ群元素として、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％およびＴｉ：０．０００１～０．０５００質量％を含有する場合、下記（２）式を満たすＴａ質量％／Ｔｉ質量％比としてもよい。
Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％≧２５・・・・・・（２）式
　Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％比が（２）式を満足する場合、外殻１５であるＴａを含む炭化物や窒化物が、介在物１０を被覆しやすくなるため、孔食進展を抑制する効果が高くなり、鋼材の耐食性が向上する。
　次に、鋼材中における基本的な金属成分組成の一例について説明する。なお、製品となるために必要な加工性などの性能と、金属組織を二相組織とするための条件、製造コストなどを考慮し、基本的な金属成分組成は、以下の範囲とすることが好ましい。
（Ｃ：０．１００質量％以下）
　Ｃは、過剰であると熱間加工性が低下する。また、Ｃは、所定値以下とすることによって、不要な炭化物が形成せず、耐食性の低下を抑制する効果がある。そのために、Ｃ含有量は、０．１００質量％以下とする。なお、Ｃ含有量は、できる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０８０質量％以下、より好ましくは０．０６０質量％以下とする。また、Ｃは鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であってもよい。
（Ｓｉ：０．１０～２．００質量％）
　Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るために、Ｓｉ含有量は、０．１０質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＳｉを含有させると加工性が劣化することから、Ｓｉ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは１．５０質量％以下、より好ましくは１．００質量％以下とする。
（Ｍｎ：０．１０～３．００質量％）
　Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために必要な元素である。このような効果を得るために、Ｍｎ含有量は、０．１０質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｎを含有させると、靱性劣化や耐食性の劣化を招くため、Ｍｎ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは２．５０質量％以下、より好ましくは２．００質量％以下とする。
（Ｓ：０．０１００質量％以下）
　Ｓは、Ｐと同様に不純物として不可避的に混入し、Ｍｎ等と結合して硫化物の介在物１０を形成して、耐食性や熱間加工性を劣化させる元素である。そして、Ｓを過剰に含有させると、硫化物の介在物１０へのＸ群元素を含む外殻１５による被覆が不十分となり、耐食性が低下する。そのために、Ｓ含有量は、０．０１００質量％以下、好ましくは０．００５０質量％以下、より好ましくは０．００３０質量％以下とする。なお、Ｓは、背景技術に記載のように、その含有量が低ければ低いほど好ましく、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であってもよい。ただし、Ｓ含有量の過度の低減、例えば、３ｐｐｍ以下の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、その下限は、おおよそ０．０００４質量％程度である。
（Ｎｉ：１．０～１０．０質量％）
　Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。こうした効果を得るためには、Ｎｉ含有量を１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上とする。しかし、過剰にＮｉを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて、強度が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は、１０．０質量％以下、好ましくは９．５質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下とする。
（Ｍｏ：０．０５～６．００質量％）
　Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Ｍｏは、フェライト相を安定化させる元素であり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる効果がある。このような効果を得るためには、Ｍｏ含有量を０．０５質量％以上、好ましくは０．５０質量％以上、より好ましくは１．００質量％以上とする。しかし、過剰にＭｏを含有させると、σ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性が低下することから、Ｍｏ含有量は、６．００質量％以下、好ましくは５．５０質量％以下、より好ましくは５．００質量％以下とする。
（Ｎ：０．１０～０．５０質量％）
　Ｎは、強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、σ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果がある。さらに、Ｎは、鋼の高強度化にも有効な元素であるため、本実施形態では積極的に活用する。なお、Ｎの含有量が少ないと、オーステナイト相の安定化に重要なＮの役割が果たせず、耐食性が低下する懸念がある。このような効果を得るためには、Ｎ含有量を０．１０質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＮを含有させると、粗大な窒化物が形成され靱性が低下する。また、過剰にＮを含有させると、熱間加工性を劣化させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせる。そのため、Ｎ含有量は、０．５０質量％以下、好ましくは０．４５質量％以下、より好ましくは０．４０質量％以下とする。
（Ｃｒ：２０．０～２８．０質量％）
　Ｃｒは、ＣおよびＮと結合して、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物１０である核の周囲に、前記したＶ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種からなるＸ群元素とともに炭化物または窒化物の外殻１５を形成し、介在物１０に外殻１５を有する複合介在物２０を形成する効果がある。そのため、Ｃｒには、耐孔食性を向上させる効果がある。また、Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。さらに、Ｃｒは、フェライト相を安定化させる元素である。このような効果を得るため、Ｃｒ含有量は、２０．０質量％以上、好ましくは２１．０質量％以上、より好ましくは２１．５質量％以上とする。しかし、過剰にＣｒを含有させると、粗大な炭化物や窒化物を形成し靱性を劣化させる。そのため、Ｃｒ含有量は、２８．０質量％以下、好ましくは２７．５質量％以下、より好ましくは２７．０質量％以下とする。
　また、基本的な金属成分組成と併せて選択的な以下のような金属成分組成を含有していても構わず、以下に、その一例について説明する。
（Ａｌ：０．００１～０．０５０質量％）
　Ａｌは、脱酸元素であり、溶製時のＯ量およびＳ量の低減に必要な元素である。また、酸化物の介在物の中でも、比較的耐食性に優れるＭｇ－Ａｌ酸化物の形成にＭｇとともに必要な元素である。このような効果を得るために、Ａｌ含有量を０．００１質量％以上、好ましくは０．００３質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上とする。しかし、過剰にＡｌを含有させると粗大な酸化物の介在物１０を生成して耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量は０．０５０質量％以下、好ましくは０．０４０質量％以下、より好ましくは０．０３０質量％以下とする。
（Ｍｇ：０．０００１～０．０２００質量％）
　Ｍｇは、酸化物の介在物の中でも、比較的耐食性に優れるＭｇ－Ａｌ酸化物の形成にＡｌとともに必要な元素である。さらに、Ｍｇは、鋼中のＳやＯと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｍｇ含有量を０．０００１質量％以上、好ましくは０．０００３質量％以上とする。しかし、Ｍｇを過剰に含有させると、耐食性に劣るＭｇ系酸化物が安定となり、耐食性が劣化する。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０２００質量％以下、好ましくは０．０１５０質量％以下、より好ましくは０．０１００質量％以下とする。
（Ｃａ：０．０００１～０．０２００質量％）
　Ｃａは、鋼中に不純物として含まれるＳと結合して局部腐食の起点となりやすいＭｎＳの形成を抑制してＣａＳとなり、耐局部腐食性を向上させる元素である。また、Ｃａは、鋼中のＳやＯと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ｃａ含有量を０．０００１質量％以上、好ましくは０．０００３質量％以上とする。しかし、Ｃａを過剰に含有させると、酸化物の介在物の増加を招き、耐食性、加工性が劣化する。そのため、Ｃａ含有量は、０．０２００質量％以下、好ましくは０．０１００質量％以下とする。
（Ｃｏ：０．１～２．０質量％、Ｃｕ：０．１～２．０質量％）
　ＣｏおよびＣｕは、耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るために、ＣｏやＣｕを含有させるときは、Ｃｏ含有量、Ｃｕ含有量をそれぞれ０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工性を劣化させることから、Ｃｕ含有量、Ｃｏ含有量は、それぞれ２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とする。なお、ＣｏおよびＣｕは、その一方または両方が前記した所定量の範囲で含有されることで耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させることができる効果を奏する。
（Ｂ：０．０００５～０．０１００質量％）
　Ｂは、耐食性および熱間加工性の向上に効果がある。このような効果を得るために、Ｂを含有させるときは、Ｂ含有量を０．０００５質量％以上、好ましくは、０．００１０質量％以上とする。Ｂは任意成分であるので、０質量％とすることもできる。その一方で、Ｂを過剰に含有させると熱間加工時の割れを発生させたり、鋼中のＮと結合してＢＮを生成させたりすることで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させ、耐食性が低下してしまうおそれがある。そのため、Ｂ含有量は、０．０１００質量％以下、好ましくは０．００５０質量％以下、さらに好ましくは０．００２０質量％以下とする。
（Ｆｅおよび不可避的不純物）
　二相ステンレス鋼材を構成する成分組成の基本成分は前記のとおりであり、残部成分はＦｅおよび不可避的不純物である。なお、不可避的不純物として、例えば、ＰおよびＯが挙げられる。
（Ｐ：０．０５質量％以下）
　Ｐは、不純物として不可避的に混入し、耐食性に有害な元素であり、溶接性や加工性も劣化させる元素である。そのために、Ｐ含有量は、０．０５質量％以下とする。なお、Ｐ含有量は、できる限り少ない方がよく、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下とする。なお、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であってもよいが、Ｐ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｐ含有量の実操業上の下限は、０．０１質量％程度である。
（Ｏ：０．０３０質量％以下）
　Ｏは、溶製時に混入する不純物であり、ＳｉやＡｌ等の脱酸元素と結合することで鋼中に酸化物として析出し、二相ステンレス鋼材の加工性および耐食性を低下させる元素である。そして、Ｏを過剰に含有させると、酸化物や酸硫化物が多数析出するため、耐食性および熱間加工性が低下する。そのため、Ｏ含有量は、０．０３０質量％以下、好ましくは０．０２８質量％以下、より好ましくは０．０２４質量％以下とする。なお、Ｏ含有量は、低ければ低いほど好ましいが、過剰にＯを低減するのはコストアップに繋がるため、その下限は、おおよそ０．０００５質量％程度である。
　不可避的不純物は、溶製時に不可避的に混入する不純物であり、鋼材の諸特性を害さない範囲で含有される。また、鋼材の成分組成は、本発明に係る鋼材の効果に悪影響を与えない範囲で、前記成分に加えて、さらに他の元素を積極的に含有させてもよい。なお、本願に係る二相ステンレス鋼材は、従来と比較してＷを添加する必要がないため、コスト上昇を抑制して経済的に有利となる。
　以上は、ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］の算出結果が４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材、および３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材に好適な、基本的な金属成分組成の一例を説明したものである。
　ＰＲＥが３０未満のリーン二相ステンレス鋼材に好適な、基本的な金属成分組成の一例は次のようなものである。
　すなわち、リーン二相ステンレス鋼材は、金属成分組成が、Ｃ：０．１００質量％以下、Ｓｉ：０．１０～２．００質量％、Ｍｎ：０．１０～３．００質量％、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ｎｉ：３．０～７．０質量％、Ｍｏ：０．０５～１．００質量％、Ｎ：０．０５～０．２０質量％、Ｃｒ：２０．０～２５．０質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物である。
　リーン二相ステンレス鋼材では、Ｎｉ：３．０～７．０質量％、Ｍｏ：０．０５～１．００質量％、Ｎ：０．０５～０．２０質量％、Ｃｒ：２０．０～２５．０質量％としている点で、スーパー二相ステンレス鋼材およびスタンダード二相ステンレス鋼材と相違しているが、各成分の効果や含有量を規定する意義などは同様であり、説明が重複するためこれらの説明は省略する。なお、リーン二相ステンレス鋼材では、Ｎｉ含有量は、３．５質量％以上とするのが好ましく、６．５質量％以下とするのが好ましい。Ｍｏ含有量は、０．１０質量％以上とするのが好ましく、０．９５質量％以下とするのが好ましい。Ｎ含有量は、０．１０質量％以上とするのが好ましく、０．１５質量％以下とするのが好ましい。Ｃｒ含有量は２０．５質量％以上とするのが好ましく、２４．５質量％以下とするのが好ましい。
　以上のような構成を備える二相ステンレス鋼材、すなわち、スーパー二相ステンレス鋼材、スタンダード二相ステンレス鋼材およびリーン二相ステンレス鋼材では、図１から図４に示すように、介在物１０の周りに外殻１５が形成される複合介在物２０が、介在物１０の個数の３０％以上であることで、孔食の進展することを防ぐことができる。図４に示すように、介在物１０の一部に孔食ｈｏｌｅが進展しようとする状態を、外殻１５が形成されることで孔食ｈｏｌｅの進展を防いでいる状態が分かる。つまり、二相ステンレス鋼材は、介在物１０の周りに外殻１５を備える複合介在物２０が多いほど孔食ｈｏｌｅの進展を防ぐことができ、厳しい腐食環境であっても優れた耐食性を発現することができる。なお、外殻１５は、核である介在物１０の周囲全体を完全に覆うことが最も好ましいが、３０％以上の範囲で形成されていれば足り、４０％以上の範囲で形成されることが好ましく、６０％以上の範囲で形成されることがより好ましく、８０％以上の範囲で形成されることがさらに好ましく、１００％形成されているのが最も好ましい。外殻１５は単層であってもよいし、複数層であってもよい。
＜二相ステンレス鋼材の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る二相ステンレス鋼材の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る二相ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。鋼中の不純物としてのＯを低減するためには、ＳｉやＡｌ等のＯとの親和力の大きい元素を多めに添加して脱酸を行い、さらに、真空脱ガスやアルゴンガス攪拌などの二次精錬の時間を長時間化したり、複数回行ったりすることにより酸化物の介在物１０を除去する。
　例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）法やＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を９００～１３００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。また、元の鋼塊の断面積／加工後の断面積の総加工比は、通常通り１０～５０程度とする。
　本実施形態では、熱間加工における温度の制御と、熱間加工直前の熱処理、および熱間加工時の熱処理の合計の熱処理時間の制御を行うことで複合介在物２０と介在物１０との個数を調整している。すなわち、二相ステンレス鋼材では、介在物１０の周囲に外殻１５を有する複合介在物２０の個数の割合が、介在物１０の個数の合計の３０％以上とするために、９００～１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上にわたって行う。なお、熱処理時間は長いほど良い。ただし、熱処理時間が過度に長い場合、生産性が悪くなることから、１００時間以下が望ましい。
　なお、従来の二相系ステンレス鋼材の製造においては、熱間加工直前、および熱間加工時の熱処理の時間は、生産性の点で短い方がよいため、概ね一時間以下で制御されていた。本実施形態では、あえて熱処理時間を前記した範囲として、通常より大幅に長い時間の熱処理時間にすることにより、複合介在物２０の個数の割合が、介在物１０の個数の合計の３０％以上存在している状態を得ている。
　なお、図５に、本実施形態における好ましい二相ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスと、従来の二相系ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスと、の相違が分かるように図示した。図５に示すように、本実施形態における好ましい二相ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスでは、熱間鍛造を３時間以上としているのに対し、従来の二相系ステンレス鋼材の製造方法の熱処理のプロセスでは、熱間鍛造を１時間としている。
　本実施形態の二相ステンレス鋼材においては、機械特性に有害な析出物をなくすため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度の下限値は１０００℃以上が好ましく、上限値については１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０８０℃以下がさらに好ましい。保持時間は１～３０分が好ましい。熱処理温度を１０００℃以上１２００℃以下にすることで、介在物１０の周囲に外殻１５を有する複合介在物２０の個数の割合が、介在物１０の個数の合計の３０％以上となる。さらに、１０００℃以上１０８０℃以下とすることで、前記割合が７０％以上となる。
　急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うことができる。
＜二相ステンレス鋼管＞
　本実施形態に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなる。したがって、前記したように、本実施形態に係る二相ステンレス鋼管は、優れた耐食性を発現する。そのため、本実施形態に係る二相ステンレス鋼管は、アンビリカルチューブ、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料をはじめとして、油井菅や各種化学プラントなどの構造材料として使用できる。本実施形態に係る二相ステンレス鋼管は、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管などによって、所望の寸法にすることができる。二相ステンレス鋼管は、鋼管が使用される油井管、化学プラント、アンビリカルチューブ等に応じて適宜の寸法に設定することができる。また、二相ステンレス鋼管は、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの構造材として適宜の寸法に設定することができる。
　なお、溶接製管を製造する場合や、２つ以上の二相ステンレス鋼管を溶接にて接合する場合の溶接法については一般的にステンレス鋼に用いられる手法、例えば、ＴＩＧ、ＭＩＧ、ＳＡＷ、被覆アークなどの各種アーク溶接をはじめ電子ビーム溶接、レーザー溶接、電気抵抗溶接など適した方法を用いればよい。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一局面に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記鋼材の金属成分組成として、Ｖ：０．０１～０．５０質量％、Ｔｉ：０．０００１～０．０５００質量％、Ｎｂ：０．０００５０．０５００質量％、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％から選択される少なくとも一種のＸ群元素を含有し、前記鋼材中に、複合介在物、または、複合介在物および介在物を有し、前記介在物は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種を備え、前記複合介在物は、前記介在物を核とし、前記核の周囲に、Ｃｒと、少なくとも１種の前記Ｘ群元素を含む炭化物または窒化物との外殻を備え、前記複合介在物の個数の割合が、前記介在物の個数の合計の３０％以上であることを特徴とする。
　前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、介在物の周囲に形成される外殻に所定量のＸ群元素であるＶ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる１種以上と、Ｃｒと、を含有することによって、耐食性が向上する。Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａは、ＣおよびＮと結合して、酸化物、硫化物または酸硫化物の介在物と鋼との界面に炭化物または窒化物を形成する効果がある。さらに、Ｔａは、より耐食性に優れた炭窒化物の被覆層を形成する効果がある。
　また、前記二相ステンレス鋼材において、前記金属成分組成として、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％を含有し、前記外殻中に下記（１）式を満足する量のＴａを含む構成としてもよい。
（［Ｔａ］／［Ｍ］ｔｏｔａｌ）×１００≧５・・・・・・（１）式
　ただし［Ｔａ］は前記外殻に含まれるＴａ原子の個数を、［Ｍ］ｔｏｔａｌは前記外殻に含まれる金属元素の原子の個数の合計を、それぞれ表す。
　前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、炭化物または窒化物の外殻の耐食性が向上するため、孔食進展を抑制する効果が高くなり、鋼材の耐食性が向上する。
　また、前記二相ステンレス鋼材において、前記鋼材の金属成分組成として、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％およびＴｉ：０．０００１～０．０５００質量％を含有し、下記（２）式を満たすＴａ質量％／Ｔｉ質量％比である構成としてもよい。
Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％≧２５・・・・・・（２）式
　前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、Ｔａを含む炭化物や窒化物が介在物を被覆しやすくなるため、孔食進展を抑制する効果が高くなり、鋼材の耐食性が向上する。
　さらに、前記二相ステンレス鋼材において、前記鋼材の金属成分組成として、Ｍｇ：０．０００１～０．０２００質量％、Ａｌ：０．００１～０．０５０質量％を含有し、前記複合介在物の核が、ＭｇおよびＡｌよりなる酸化物を含む構成としてもよい。
　前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、複合介在物の核および介在物が、耐食性に影響するＭｇおよびＡｌを含有することで、耐食性がより向上される。
　また、前記二相ステンレス鋼材において、前記鋼材の金属成分組成として、Ｃ：０．１００質量％以下、Ｓｉ：０．１０～２．００質量％、Ｍｎ：０．１０～３．００質量％、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ｎｉ：１．０～１０．０質量％、Ｍｏ：０．０５～６．００質量％、Ｎ：０．１０～０．５０質量％、Ｃｒ：２０．０～２８．０質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることが好ましい。
　また、前記二相ステンレス鋼材において、前記金属成分組成として、Ｃ：０．１００質量％以下、Ｓｉ：０．１０～２．００質量％、Ｍｎ：０．１０～３．００質量％、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ｎｉ：３．０～７．０質量％、Ｍｏ：０．０５～１．００質量％、Ｎ：０．０５～０．２０質量％、Ｃｒ：２０．０～２５．０質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることも好ましい。
　これらの構成により、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｃｒ、Ｏといった金属成分組成を含有することによって、オーステナイト相とフェライト相からなる二相組織を得ることができる。Ｃは、所定値以下とすることによって、不要な炭化物が形成せず、耐食性の低下を抑制する効果がある。Ｓｉ、Ｍｎは、脱酸のために効果がある。Ｓは、所定値以下とすることによって、耐食性および熱間加工性の低下を抑制する効果がある。また、Ｓは、耐食性、靱性を損なうＭｎＳを形成する原因となる。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは、耐孔食性の向上に効果がある。Ｎｉは、耐食性の向上とオーステナイト相安定化に効果がある。また、Ｏを所定値以下としているので、耐食性および熱間加工性が低下しにくい。
　前記二相ステンレス鋼材において、前記鋼材の金属成分組成が、さらにＣａ：０．０００１～０．０２００質量％を含有することや、また、前記鋼材の金属成分組成が、さらにＣｏ：０．１～２．０質量％、Ｃｕ：０．１～２．０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することや、あるいは、前記鋼材の金属成分組成が、さらにＢ：０．０００５～０．０１００質量％を含有することとしても構わない。
　前記した構成により、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂのいずれかをさらに含有することによって、耐食性がさらに向上する。Ｃａは、鋼中のＳやＯと結合して粒界に偏析することを抑制して耐食性および熱間加工性を向上させる。Ｃｏ、Ｃｕは、耐食性の向上、およびオーステナイト相の安定化に効果がある。二相ステンレス鋼材において、Ｂは、熱間加工性の向上に効果がある。
　本発明の他の局面に係る二相ステンレス鋼管は、前記の二相ステンレス鋼材からなる構成である。
　前記した構成により、二相ステンレス鋼管は、鋼菅を二相ステンレス鋼材で構成することによって、局部腐食の起点となる介在物が改質され、耐食性が向上すると共に溶接部における耐応力腐食割れ性が向上する。
　以下、本発明に係る二相ステンレス鋼材を実施例によって、さらに詳細に説明する。なお、本発明に係る二相ステンレス鋼材は下記の実施例に限定されるものではない。以下の実施例では、表１から表６に、二相ステンレス鋼材の金属成分組成や、評価結果を示す。
（スーパー二相ステンレス鋼材およびスタンダード二相ステンレス鋼材の作製）
　容量５３ｋｇの小型溶解炉によって、表２、表４に示す成分組成の鋼を溶製し、約１２０角×約３５０ｍｍの角鋳型を用いて鋳造した。なお、表２、表４の成分組成欄において、空欄（－）は該当成分が含有されていないことを示し、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。表２、表４の「Ｔａ／Ｔｉ」に関して「－」で示されているものは、ＴａおよびＴｉのうちの少なくとも一方が含有されていないため、本実施形態では算出することが適切でなかったことを示す。また、各鋼について、ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］の算出結果を表１、表３に示す。表１、表３における空欄（－）は、複合介在物の外殻をＥＤＸ分析した結果、分析対象元素が検出されなかったことを示している。
　鋼材として、ここでは凝固した鋼塊を９００～１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造を施し、その後切断した。熱間鍛造直前、および、熱間鍛造時において、９００～１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上行った。次に、１１００℃で３分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×５０ｍｍの鋼材に仕上げた。前記したように作製した鋼材を鋼材Ｎｏ．Ａ１～６、Ａ９～２０、Ｂ２、Ｂ５～８とした。
　また、前記鋳造した鋼材を凝固させ、加えて、凝固した鋼塊を９００～１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造を施し、熱間鍛造直前、および、熱間鍛造時において、９００～１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上行った。次に、１０５０℃で３分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×５０ｍｍの鋼材に仕上げた。前記したように作製した鋼材を鋼材Ｎｏ．Ａ７、Ａ８、Ａ２１、Ａ２２とした。
　また、前記鋳造した鋼材を凝固させ、加えて、凝固した鋼塊を９００～１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造を施し、熱間鍛造直前、および、熱間鍛造時において、９００～１３００℃程度の温度域における熱処理を１時間行った。次に、１１００℃で３分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×５０ｍｍの鋼材に仕上げた。このようにして、鋼材Ｎｏ．Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４を作製した。
（リーン二相ステンレス鋼材の作製）
　さらに、小型溶解炉（容量２０ｋｇ／１ｃｈ）によって、表６に示す成分組成の鋼を溶製し、円柱鋳型（本体：φ１１０×約２００ｍｍ）を用いて鋳造した（鋼材Ｎｏ．Ａ２３～Ａ２７、Ｂ９～Ｂ１１）。なお、表６の成分組成欄において、空欄（－）は該当成分が含有されていないことを示し、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。また、各鋼について、ＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］の算出結果を表５に示す。表５における空欄（－）は、複合介在物の外殻をＥＤＸ分析した結果、分析対象元素が検出されなかったことを示している。
　なお、リーン二相ステンレス鋼材と、スーパー二相ステンレス鋼材およびスタンダード二相ステンレス鋼材とは、溶解炉の容積、鋳造物の形状・寸法が相違しているが、これらの相違は鋼材としての性能に影響しない。
　鋼材として、ここでは凝固した鋼塊を１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造（鍛造温度：１０００～１３００℃）を施し、その後切断した。このとき、１０００～１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上行った。次に、１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、２０×５０×１５０ｍｍの鋼材とした後、冷間圧延を行い、ひずみや析出物の除去を目的に１１００℃で５分間保持を行い、冷速１２℃／秒で水冷し、評価試料とした（鋼材Ｎｏ．Ａ２３～Ａ２７、Ｂ１０、Ｂ１１）。
　また、凝固した鋼塊を１３００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造（鍛造温度：１０００～１３００℃）を施し、その後切断した。前述のものと異なり長時間の熱処理は行わず、１１００℃で３０分保持する固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、２０×５０×１５０ｍｍの鋼材とした後、冷間圧延と１１００℃で５分保持し、その後、冷速１２℃／秒で水冷する仕上げの熱処理を施し、評価試料とした。（鋼材Ｎｏ．Ｂ９）
（試料の採取および組織観察）
　次に、前記鋼材から加工方向に平行に採取した２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの試料を用いて、以下に示す手順で、介在物および耐孔食性を評価した。その結果を表１、３、５に示す。
　また、前記試料を樹脂に埋め込み、試料の加工方向と垂直な断面が露出するように加工し、鏡面研磨を行った。そして、鋼材Ｎｏ．Ａ１～Ａ２２、Ｂ１～Ｂ８についてはシュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。鋼材Ｎｏ．Ａ２３～Ａ２７、Ｂ９～Ｂ１１についてはＫＯＨ水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。その結果、いずれの試料もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであった。
（介在物および複合介在物の評価）
（中核の介在物の評価）
　前記試料を樹脂に埋め込み、試料の加工方向と垂直な断面が露出するように加工し、鏡面研磨を行った。鏡面研磨を行った面を日本電子データム社製の電子線マイクロプローブＸ線分析計（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ、商品名「ＪＸＡ－８５００Ｆ」）を用いて観察し、短径が１μｍ以上の酸化物の介在物について成分組成を定量分析した。
　このとき、鋼材Ｎｏ．Ａ１～Ａ２２、Ｂ１～Ｂ８については観察面積を１００ｍｍ２とし、酸化物の介在物の中央部での成分組成を特性Ｘ線の波長分散分光により定量分析した。
　また、鋼材Ｎｏ．Ａ２３～Ａ２７、Ｂ９～Ｂ１１については観察面積を６００ｍｍ２とし、酸化物の介在物の中央部での成分組成を特性Ｘ線の波長分散分光により定量分析した。
　分析対象元素は、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓ、Ｏとし、既知物質を用いて各元素のＸ線強度と元素濃度の関係を予め検量線として求めた。そして、分析対象とする上記酸化物の介在物から得られたＸ線強度と上記検量線から、各試料に含まれる元素量を定量し、その結果を算術平均することで介在物の平均組成を求めた。
　このようにして得られた定量結果のうち、Ｏ含量が５質量％以上の介在物を「酸化物」、Ｓ含有量が０．５質量％以上の介在物を「硫化物」と判断した。また、Ｓ含有量が０．５質量％以上の介在物のうち、Ｃａ含有量が１．０質量％以上の介在物を「Ｃａ系硫化物」と判断した。
　このとき、一つの介在物から複数の元素が観測された場合には、それらの元素の存在を示すＸ線強度の比から各元素の単独酸化物に換算して酸化物の組成を算出した。本実施形態では、上記単独酸化物として質量換算したものを平均して、酸化物の平均組成とした。
　上記のように求められた酸化物の平均組成について、ＭｇＯ含有量が２０質量％以上である介在物を「Ｍｇ系酸化物」とし、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の各含有量が２０質量％以上である介在物を「Ｍｇ，Ａｌ系酸化物」とし、Ａｌ２Ｏ３とＣａＯの各含有量が２０質量％以上である介在物を「Ｃａ，Ａｌ系酸化物」とした。なお、「Ｃａ系硫化物」かつ「Ｃａ，Ａｌ系酸化物」の場合は、「Ｃａ，Ａｌ系酸硫化物」とした。
　また、上記のように求められた酸化物の平均組成が、Ｏ含有量が５質量％以上、Ｓ含有量が０．５質量％以上、Ｃａ含有量が１．０質量％以上、かつ、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の各含有量が２０質量％以上の介在物は「Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ系酸硫化物」とした。
　さらに、上記のように求められた酸化物の平均組成が、Ｏ含有量が５質量％以上、Ｓ含有量が０．５質量％以上、Ｃａ含有量が１．０質量％以上、かつ、ＭｇＯの含有量が２０質量％以上の介在物は「Ｍｇ，Ｃａ系酸硫化物」とした。
（複合介在物の評価）
　鋼材Ｎｏ．Ａ１～Ａ２２、Ｂ１～Ｂ８については観察面積１００ｍｍ２の中に存在する酸化物、硫化物または酸硫化物（すなわち、介在物）のうち、そのサイズが最も大きいものから順番に５個を選び、分析した。
　また、鋼材Ｎｏ．Ａ２３～Ａ２７、Ｂ９～Ｂ１１については観察面積を６００ｍｍ２の中に存在する酸化物、硫化物または酸硫化物（すなわち、介在物）のうち、そのサイズが最も大きいものから順番に５個を選び、分析した。
　全ての介在物を分析したわけではないが、上記の選定した介在物よりサイズの小さい介在物も、選定したサイズの大きい介在物と同様の機構により生成していると考えられ、さらにこれらが同様の組成および形状の分布を有していることを確認している。
　すなわち、全てのサイズの酸化物、硫化物または酸硫化物において、所定の組成および形状の分布を有する介在物が生成されているものと考えられる。なお、酸化物、硫化物または酸硫化物のサイズは、上記観察面に現れている酸化物、硫化物または酸硫化物の面積で大小を比較した。
　その後、対象の酸化物、硫化物または酸硫化物について、ＦＩＢ法（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ、集束イオンビーム加工法）により酸化物、硫化物または酸硫化物がＴＥＭ観察可能な厚さまで薄片化した。装置は、日立製作所製の集束イオンビーム加工観察装置ＦＢ２０００Ａを用い、加速電圧３０ｋＶ、イオン源にはＧａを用いた。
　その後、薄片化した介在物をＴＥＭ観察した。装置は、日本電子製の電界放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２０１０Ｆを用い、Ｎｏｒａｎ製ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析装置Ｖａｎｔａｇｅにて、酸化物、硫化物または酸硫化物と鋼との界面に対してＥＤＸ分析を実施した。
　ＥＤＸ分析の分析対象元素は、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ、Ｏとし、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａのうちのいずれか１種以上が検出され、かつ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの合計濃度が３０質量％以上の相を選定した。
　そして、選定した相に対して電子線回折による同定解析を行い、立方晶の結晶構造を示すものを炭化物または窒化物と判断した。このとき、対象の酸化物、硫化物または酸硫化物と鋼との界面、すなわち上記の円周上の周囲６０％以上の範囲で炭化物または窒化物が生成している場合、酸化物、硫化物または酸硫化物の介在物を核とし、この核の周囲に、炭化物または窒化物との外殻を備える複合介在物であると判断した。
　そして、測定した５個の酸化物、硫化物または酸硫化物中に存在する、上記炭化物または窒化物が生成している酸化物、硫化物または酸硫化物の個数割合を測定した。
　その結果を介在物被覆率（％）として、表１、３、５に示した。
（耐食性の評価）
　耐食性の評価は、ＪＩＳ　Ｇ　０５７７：２０１４「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」に記載の方法を参考にして評価を行った。試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後、スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、試料表面の試験面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の部分以外をエポキシ樹脂またはシリコン樹脂で被覆した。
　ＰＲＥが４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材に対しては、その試料を８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点の電位を孔食電位（ＶＣ　‘１００）とした（鋼材Ｎｏ．Ａ９～Ａ２２、Ｂ３～Ｂ８）。
　また、ＰＲＥが３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材、およびＰＲＥが３０未満のリーン二相ステンレス鋼材に対しては、試料を８０℃に保持した人工海水溶液中に１０分間浸漬した後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点の電位を孔食電位（ＶＣ　‘１００）とした（鋼材Ｎｏ．Ａ１～Ａ８、Ａ２３～Ａ２７、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ９～Ｂ１１）。
　耐孔食性の評価は、スーパー二相ステンレス鋼材およびスタンダード二相ステンレス鋼材については、孔食電位が９００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ（飽和カロメル電極））以上のものをＡＡＡＡと表示した。また、孔食電位が７５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上９００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＡＡＡと表示した。また、６００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上７５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＡＡと表示した。孔食電位が５５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上６００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＡと表示した。また、孔食電位が５５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＢと表示した。
　リーン二相ステンレス鋼材については、孔食電位が２５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上のものをＡと表示した。また、孔食電位が２５０ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）未満のものをＢと表示した。
　その結果を孔食電位とともに表１、３、５に示した。
　なお、各評価では、ＰＲＥが４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材と、ＰＲＥが３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材と、ＰＲＥが３０未満のリーン二相ステンレス鋼材とでは、評価基準が異なるため、評価結果を分けて示している。そのため、表１と表２は、ＰＲＥが３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレスとし、表３と表４は、ＰＲＥが４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材とし、表５と表６は、ＰＲＥが３０未満のリーン二相ステンレス鋼材として示している。
　また、図６に、介在物が外殻により被覆される介在物被覆率、つまり、介在物の個数の合計に対する複合介在物の個数の割合（％）を横軸とし、孔食電位（ｍＶ）を縦軸とするグラフを示す。また、図７に、外殻における金属成分中のＴａ含有量、すなわち被覆介在物中のＴａ含有量（原子％）を横軸とし、孔食電位（ｍＶ）を縦軸とするグラフを示す。また、図８に、Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％を横軸とし、孔食電位（ｍＶ）を縦軸とするグラフを示す。なお、図６から図８における「ｍＶ」は、「ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）」のことである。また、図６から図８における「ｓｕｐｅｒ」は、スーパー二相ステンレス鋼材を表し、「Ｓｔｄ．」および「ｓｔａｎｄａｒｄ」は、スタンダード二相ステンレス鋼材を表す。
　図６に示すように、ＰＲＥの値が４０以上であっても、二相ステンレス鋼材は、介在物被覆率が３０％未満であると、孔食電位の値が５５０ｍＶを超えることがない。
　また、図７に示すように、Ｘ群元素であるＴａが、前記した（１）式において、被覆介在物中に５原子％以上含まれると、ＰＲＥの値が４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材は９００ｍＶ超となり、ＰＲＥの値が３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材は７００ｍＶ超となることが分かる。
　さらに、図８に示すように、ＴａとＴｉの含有量が前記した（２）式において２５以上であれば、ＰＲＥの値が４０以上のスーパー二相ステンレス鋼材は９００ｍＶ超となり、ＰＲＥの値が３０以上４０未満のスタンダード二相ステンレス鋼材は７００ｍＶ超となることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また、表１および表２と、表３および表４と、表５および表６との結果から、本発明の要件を満たす実施例、すなわち鋼材Ｎｏ．Ａ１～Ａ８と、Ａ９～Ａ２２と、Ａ２３～Ａ２７とについては、いずれも優れた耐孔食性を有していることが分かる。
　それに対して、本発明の要件を満たさない比較例、すなわち鋼材Ｎｏ．Ｂ１、Ｂ２と、Ｂ３～Ｂ８と、Ｂ９～Ｂ１１とについては、以下の不具合を有している。
　比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ９）は、１０００～１３００℃程度の温度域における熱処理を３時間以上実施しなかった。そのため、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物である核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（表１、３、５における「介在物被覆率」）が３０％未満となり、耐食性の基準を満たさなかった。また、鋼材Ｎｏ．Ｂ１は、Ｎｂの値が所定範囲を超えているため、孔食電位の値も鋼材Ｎｏ．Ｂ３、Ｂ４と比較しても小さくなった。
　比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ５、Ｂ６、Ｂ１１）は、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、ＴｉのＸ群元素の含有量が、本発明の下限未満である。また、比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ５、Ｂ６、Ｂ１１）は、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物である核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満であったため、耐食性の基準を満たさなかった。
　比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ２）は、Ｎの含有量が少なく、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物である核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満となったため、耐食性の基準を満たさなかった。
　比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ７）は、Ｓの含有量が多く、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物の核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満となったため、耐食性の基準を満たさなかった。
　比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ８）は、Ｏの含有量が多く、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物の核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満となったため、耐食性の基準を満たさなかった。
　比較例（鋼材Ｎｏ．Ｂ１０）は、Ｎの含有量が少なく、Ｃｒと、少なくとも一種のＸ群元素と、を含有し、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種よりなる介在物である核の周囲に、少なくとも１種のＸ群元素の炭化物または窒化物の外殻を有する複合介在物の個数の割合（介在物被覆率）が３０％未満であったため、耐食性の基準を満たさなかった。
　この出願は、２０１５年１１月１７日に出願された日本国特許出願特願２０１５－２２５２１４および２０１６年８月３１日に出願された日本国特許出願特願２０１６－１７０２９８を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、二相ステンレス鋼材および二相ステンレス銅管の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

  1. 　フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、
    　前記鋼材の金属成分組成として、Ｖ：０．０１～０．５０質量％、Ｔｉ：０．０００１～０．０５００質量％、Ｎｂ：０．０００５～０．０５００質量％、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％から選択される少なくとも一種のＸ群元素を含有し、
    　前記鋼材中に、複合介在物、または、複合介在物および介在物を有し、
    　前記介在物は、酸化物、硫化物および酸硫化物の少なくとも一種を備え、
    　前記複合介在物は、前記介在物を核とし、前記核の周囲に、Ｃｒと、少なくとも１種の前記Ｘ群元素を含む炭化物または窒化物との外殻を備え、
    　前記複合介在物の個数の割合が、前記介在物の個数の合計の３０％以上であることを特
    徴とする二相ステンレス鋼材。
  2. 　前記鋼材の金属成分組成として、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％を含有し、前記外殻中に下記（１）式を満足する量のＴａを含むことを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
    （［Ｔａ］／［Ｍ］ｔｏｔａｌ）×１００≧５・・・・・・（１）式
    　ただし、［Ｔａ］は前記外殻に含まれるＴａ原子の個数を、［Ｍ］ｔｏｔａｌは前記外殻に含まれる金属元素の原子の個数の合計を、それぞれ表す。
  3. 　前記鋼材の金属成分組成として、Ｔａ：０．０１～０．５０質量％およびＴｉ：０．０００１～０．０５００質量％を含有し、下記（２）式を満たすＴａ質量％／Ｔｉ質量％比であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼材。
    Ｔａ質量％／Ｔｉ質量％≧２５・・・・・・（２）式
  4. 　前記鋼材の金属成分組成に、Ｍｇ：０．０００１～０．０２００質量％、Ａｌ：０．００１～０．０５０質量％を含有し、前記複合介在物の核が、ＭｇおよびＡｌよりなる酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
  5. 　前記鋼材の金属成分組成が、
    　Ｃ：０．１００質量％以下、
    　Ｓｉ：０．１０～２．００質量％、
    　Ｍｎ：０．１０～３．００質量％、
    　Ｓ：０．０１００質量％以下、
    　Ｎｉ：１．０～１０．０質量％、
    　Ｍｏ：０．０５～６．００質量％、
    　Ｎ：０．１０～０．５０質量％、
    　Ｃｒ：２０．０～２８．０質量％、
    　Ｏ：０．０３０質量％以下であって、
    　残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
  6. 　前記鋼材の金属成分組成が、
    　Ｃ：０．１００質量％以下、
    　Ｓｉ：０．１０～２．００質量％、
    　Ｍｎ：０．１０～３．００質量％、
    　Ｓ：０．０１００質量％以下、
    　Ｎｉ：３．０～７．０質量％、
    　Ｍｏ：０．０５～１．００質量％、
    　Ｎ：０．０５～０．２０質量％、
    　Ｃｒ：２０．０～２５．０質量％、
    　Ｏ：０．０３０質量％以下であって、
    　残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
  7. 　前記鋼材の金属成分組成が、さらにＣａ：０．０００１～０．０２００質量％を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の二相ステンレス鋼材。
  8. 　前記鋼材の金属成分組成が、さらにＣｏ：０．１～２．０質量％、Ｃｕ：０．１～２．０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の二相ステンレス鋼材。
  9. 　前記鋼材の金属成分組成が、さらにＢ：０．０００５～０．０１００質量％を含有することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の二相ステンレス鋼材。
  10. 　請求項１に記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。
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