JP2016216816A - 二相ステンレス鋼材、二相ステンレス鋼管及び二相ステンレス鋼材の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性に優れた二相ステンレス鋼材とその二相ステンレス鋼管と二相ステンレス鋼材の表面処理方法を提供する。【解決手段】フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材１であって、５．０原子％以上のＳを含有する硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度が表面積１ｍｍ２あたり１００個以下であり、｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面における硫化物系介在物の個数密度の比が０．６以下である二相ステンレス鋼材。また、当該二相ステンレス鋼材からなる鋼管。また、二相ステンレス鋼材を電解液に浸漬し、パルス電位Ｐｐで介在物４をアノード溶解し、休止電位Ｐｃ（カソード側）で不働態皮膜６を再生し、パルスを繰り返し印加する二相ステンレス鋼材の表面処理方法。【選択図】図１

Description

本発明は、二相ステンレス鋼材、二相ステンレス鋼管及び二相ステンレス鋼材の表面処理方法に関するものである。

ステンレス鋼材は、不働態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成して、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、建築材料、アンビリカルチューブ、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器、油井管、各種化学プラントなどの構造材料として広く使用されている。

しかしながら、塩化物、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、炭酸ガス（ＣＯ_２）などの腐食性物質が含まれる環境（以下、腐食環境と称することがある）においては、二相ステンレス鋼材中の介在物や不働態皮膜の欠陥などを起点として、二相ステンレス鋼材に局部腐食、いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材の配管やフランジ等の構造的にすきまを形成する部分においては、すきま内部では塩化物イオンなどの腐食性物質が濃縮してより厳しい腐食環境が生じる。さらに、すきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。また、孔食やすきま腐食などの局部腐食は、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の起点となる場合がある。

このような問題の対策として、たとえば、特許文献１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量の制御により耐孔食性指数ＰＲＥＷを４０以上とすることで、耐食性を改善した二相ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、ＢやＴａ等の含有量を制御することによって、耐食性および熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼が開示されている。

また、非特許文献１には、ステンレス鋼において鋼中介在物のＭｎＳが局部腐食（孔食）の起点になっていることが実験的に示されている。特許文献３では、熱間加工性や耐食性に悪影響を及ぼす鋼中の硫化物系介在物を低減させるため、Ｓ量を３ｐｐｍ以下まで低減した二相ステンレス鋼が開示されている。

さらに、特許文献４には、孔食の起点となる酸化物系介在物を制御する技術として、Ｃａ量やＭｇ量、Ｓ量を制御し、さらに介在物形態や密度を調整した二相ステンレス鋼が開示されている。

腐食を抑制するために、ステンレス鋼の表面処理方法も開示されている。例えば、特許文献５では、硝酸やクロム酸を含む水溶液で、陽極電解処理および陰極電解処理を行うことで、不働態皮膜強化と金属クロムの電着作用により、ステンレス鋼の耐食性を向上させている。

また、特許文献６には、アルカリ性水溶液にステンレス鋼を浸漬することで、不働態皮膜を強化させた耐食性に優れたステンレス鋼が開示されている。

さらに、非特許文献２には、強酸や強酸化剤、アルカリ性水溶液を用いることなく、弱酸の硫酸ナトリウム水溶液にステンレス鋼を浸漬し、定電位を印加することで、表面に存在するＭｎＳを除去し、ステンレス鋼の耐食性を向上させる方法が開示されている。

特開平５−１３２７４１号公報 特開平８−１７０１５３号公報 特開平３−２９１３５８号公報 国際公開第２００５／０１４８７２号 特開平９−１８４０９６号公報 特開２００５−１２６７４３号公報

武藤泉ら、ふぇらむＶｏｌ．１７（２０１２），Ｎｏ．１２，ｐｐ．８５８−８６３ N. Hara, K. Hirabayashi, Y. Sugawara, and I. Muto, International Journal of Corrosion, Volume 2012, Article ID 482730

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、厳しい腐食環境において、必ずしも十分な耐食性を確保できるとは言えないものである。また、特許文献２に記載の発明は、Ｂが鋼中のＮと結合してＢＮを生成することによって、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させてしまうおそれがある。また、特許文献１や特許文献２に記載の発明は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗといった合金元素の添加量を増やすことで、二相ステンレス鋼の耐食性を高めることができるが、これらは高価な元素であるため、添加量が増えるほど、コスト高になることが懸念される。

特許文献３に記載の発明では、Ｓを３ｐｐｍ以下とするのは工業的に負荷が大きいため、コスト高になる。また、特許文献４に記載の発明では、ＣａやＭｇを添加して介在物を制御しても、これらが凝集することで局部腐食や割れ起点になることが懸念される。また、当該発明は基本的に従来の孔食起点となる介在物を低減させるものであり、その形成源であるＯやＳを極微量に低減させることは、工業的に負荷が大きくコスト高になる。

また、特許文献５に記載の発明では、硝酸やクロム酸等の酸を使用するため、操業上、溶液の濃度管理が困難であり、またクロム酸は有害であるため環境負荷が大きい。

これらの発明に対して、特許文献６に記載の発明では、強酸や強酸化剤を用いることなくステンレス鋼の不働態皮膜を強化して、耐食性を向上させているが、高温のアルカリ性水溶液を使用するため、操業上、溶液の管理が困難である。

さらに、非特許文献２に記載の方法は、孔食起点箇所であるＭｎＳの除去効率にばらつきがあり、耐食性向上効果が不十分である。また、耐食性を向上させるためには印加する電位を高くすることが有効との記載があるが、高い電位を長時間印加すると、ＭｎＳだけでなくステンレス鋼の母材までも溶解し、表面外観が損なわれる恐れがある。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の二相ステンレス鋼材と異なる構成によって、優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することである。また、優れた耐食性を発現する二相ステンレス鋼材を簡便に得ることができる二相ステンレス鋼材の表面処理方法を提供することである。

ステンレス鋼材は、鋼材表面にＣｒの酸化物を主体とする不働態皮膜を形成することによって耐食性を発現する材料である。二相ステンレス鋼材は一般的に、フェライト相とオーステナイト相から構成されているため、これら異相界面で不連続性を有している。そのため、フェライト相とオーステナイト相との界面、または鋼中に不可避的に形成される介在物（酸化物、硫化物）と母材金属との界面において、不働態皮膜の連続性が低下することによって、不働態皮膜が不安定になる傾向が強い。その結果、塩化物イオンによる不働態皮膜の破壊作用を受けやすくなり、局部腐食が発生しやすくなる。

そこで、本発明者らは、製造面や諸特性を阻害しない範囲内において、二相ステンレス鋼材の不働態皮膜の安定性および保護性を強化することに着目し、これら局部腐食の原因となる介在物について鋭意検討を進めた。

ステンレス鋼材では、鋼中の介在物であって、鋼材の特性や耐食性に悪影響を与える代表的なものとして、ＭｎＳやＣａＳが挙げられる。ＭｎＳは、非特許文献１に記載の様に、他の酸化物系介在物と比較して水溶性が高く溶出しやすいことから、局部腐食の起点になりやすいことが知られている。しかし、Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、鋼材強度を高める効果もあることから、一定量を含有させなければならない。またＳは、鋼中の不純物元素として含有されており、含有量はできるだけ低い方が好ましいが、前述の通りＳの含有量の低減には工業的に限度がある。

また、陽極酸化処理やアルカリ処理による不働態皮膜形成などの表面処理法が開示されているが、その多くは硝酸やクロム酸などの酸またはアルカリ溶液が使用されており、前述の通り、操業上の浴管理が困難であった。

そのため本発明者らは、鋼中のＭｎやＳを低減させることなく、局部腐食の起点となる鋼材表面の硫化物系介在物を選択的に除去することを着想し、さらに浴管理が簡便かつ安価である溶液を用いた処理方法を鋭意検討した。

その結果、電気伝導性を有する電解液中にて、鋼材にパルス電位を繰り返し印加し、溶液の濃度、温度、パルス電位、パルス電位の印加時間、休止電位および休止電位の保持時間を適切に制御することによって、介在物を選択的に除去できることを見出した。そして、二相ステンレス鋼材において、鋼材表面の局部腐食の起点となる介在物を減少させ、不働態皮膜の連続的な形成を図ることによって、耐食性を向上させることができることを見出した。

本発明は、前記課題を解決するために、上記のような検討を重ねることによって、完成するに至ったものである。すなわち、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、５．０原子％以上のＳを含有する硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度が表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下であり、｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面における硫化物系介在物の個数密度の比が０．６以下であることを特徴としている。
このような構成であれば、鋼材表面に存在する硫化物系介在物を起点とする局部腐食が低減して、耐食性の向上を図ることが可能となる。

また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、Ｃ：０．１０％質量以下、Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．１〜３．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ａｌ：０．００１〜０．０５質量％、Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：２０．０〜２８．０質量％、Ｍｏ：０．０５〜６．０質量％、Ｎ：０．０５〜０．５質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることが好ましい。
このような構成であれば、耐食性に加えて、熱間加工性や強度に優れた二相ステンレス鋼材とすることができる。

また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＣｏ：０．１〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
このような構成であれば、耐食性がさらに向上する。また、Ｃｏ、Ｃｕは、オーステナイト相の安定化に効果がある。Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂは、強度特性や加工性の向上に効果がある。

また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＣａ：０．０００５〜０．０２０質量％を含有し、５．０原子％以上のＣａを含有する酸化物系介在物の鋼材最表面における個数密度が表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下であることが好ましい。
このような構成であれば、鋼材表面に存在する酸化物系介在物を起点とする局部腐食が低減して、耐食性の向上を図ることが可能となる。また、Ｃａは、熱間加工性の向上に効果がある。

また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＭｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．１０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
このような構成であれば、耐食性がさらに向上する。また、Ｍｇは、熱間加工性の向上に効果がある。

また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、さらにＢ：０．０００５〜０．０１０質量％を含有することが好ましい。
このような構成であれば、熱間加工性がさらに向上する。

また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、さらにＺｒ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％のうちの１種または２種を含有することが好ましい。
このような構成であれば、耐食性がさらに向上する。

また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、さらにＷ：０．０１〜１．００質量％、Ｓｎ：０．０１〜０．１０質量％のうちの１種または２種を含有することが好ましい。
このような構成であれば、耐食性がさらに向上する。

本発明に係る二相ステンレス鋼管は、前記の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。前記のように、二相ステンレス鋼管は、鋼菅を二相ステンレス鋼材で構成することによって、局部腐食の起点となる介在物が低減され、耐食性が向上する。

本発明に係る二相ステンレス鋼材の表面処理方法は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材を電解液に浸漬し、パルス電位と休止電位を繰り返し印加する二相ステンレス鋼材の表面処理方法であって、得られた二相ステンレス鋼材は、５．０原子％以上のＳを含有する硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度が表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下であり、得られた二相ステンレス鋼材は、｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面における硫化物系介在物の個数密度の比が０．６以下であることを特徴としている。
このような構成であれば、浴管理が簡便かつ安価な溶液を用いた処理とすることができる。

本発明に係る二相ステンレス鋼材の表面処理方法は、前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、Ｃ：０．１０％質量以下、Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．１〜３．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ａｌ：０．００１〜０．０５質量％、Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：２０．０〜２８．０質量％、Ｍｏ：０．０５〜６．０質量％、Ｎ：０．０５〜０．５質量％、Ｏ：０．０３０質量％以下であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることが好ましい。
このような構成であれば、耐食性に加えて、熱間加工性や強度に優れた二相ステンレス鋼材とすることができる。

本発明の二相ステンレス鋼材は、耐食性に優れている。また、本発明の二相ステンレス鋼管によれば、優れた耐食性を発現するので、アンビリカルチューブ、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器、油井菅、各種化学プラントなどの構造材料として使用することが可能である。また、本発明の二相ステンレス鋼材の表面処理方法は、浴管理が簡便かつ安価な溶液を用いた処理方法であり、二相ステンレス鋼材に耐食性を付与することができる。

パルス電位の表面処理方法を行った際の二相ステンレス鋼材表面の不働態皮膜と硫化物系介在物の状況を示す模式的断面図である。 腐食環境下における二相ステンレス鋼材の不働態皮膜と硫化物系介在物と局部腐食の発生状況の経時変化を示す模式的断面図である。 腐食環境下における本発明の二相ステンレス鋼材の経時変化を示す模式的断面図である。

本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施形態について説明する。
＜二相ステンレス鋼材＞
二相ステンレス鋼材は、ＣｒやＭｏなどのフェライト相安定化元素と、Ｎｉなどのオーステナイト相安定化元素を含有するものである。二相ステンレス鋼材の耐孔食性の目安として、Ｃｒの含有量（質量％、以下同様）を［Ｃｒ］、Ｍｏの含有量を［Ｍｏ］、Ｎの含有量を［Ｎ］としたときに、［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］で計算される耐孔食性指数ＰＲＥ（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）が知られている。また、さらにＷを含む場合は、Ｗの含有量を[Ｗ]としたときに、［Ｃｒ］＋３．３（［Ｍｏ］＋０．５［Ｗ］）＋１６［Ｎ］で計算される耐孔食性指数ＰＲＥＷが知られている。二相ステンレス鋼材は、これらの指数の数値に基づいて、リーン、スタンダード、スーパーといった等級に分類されることが一般的に知られている。本発明は、二相ステンレス鋼であれば、いずれの等級の二相ステンレス鋼材に対しても適用することが可能である。

例えば、スーパー二相ステンレス鋼に分類される、ＡＳＴＭ規格 ＵＮＳ Ｓ３２７５０、Ｓ３２７６０、スタンダード二相ステンレス鋼に分類される、ＡＳＴＭ規格 ＵＮＳ Ｓ３２２０５、Ｓ３１８０３、リーン二相ステンレス鋼に分類される、ＡＳＴＭ規格 ＵＮＳ Ｓ３２１０１、Ｓ３２３０４をはじめ、その他の二相ステンレス鋼にも好適に適用することができる。

フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏなどのフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮなどのオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、オーステナイト相に対するフェライト相の面積率が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎなどの耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度の差異が大きくなりすぎる。その結果、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択的に腐食されて耐食性が低下する傾向が大きくなる。したがって、フェライト相とオーステナイト相との比率も最適化することが推奨される。

オーステナイト相に対するフェライト相の面積率は、耐食性の観点から３０〜７０％が好ましい。４０％以上あるいは６０％以下が更に好ましい。このようなフェライト相とオーステナイト相の面積率は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。

また、本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相やＣｒの炭窒化物などの異相も耐食性や機械特性などの諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相の面積率の合計は、鋼材の全相（全組織）に対して９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。

（局部腐食の発生の分析）
二相ステンレス鋼材の耐食性低下の大きな原因として、鋼材中に存在する硫化物系介在物がある。例えば、鋼材中にはＳ成分が微量ながら存在する。このＳ成分は、鋼材中に含有されるＭｎと会合して、ＭｎＳのような硫化物系介在物を生成する。

図２は、腐食環境下における二相ステンレス鋼材の不働態皮膜と硫化物系介在物と局部腐食の発生状況を示す模式的断面図である。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、腐食環境下における、局部腐食の発生状況の経時変化を示している。

例えば、鋼材に腐食性を有する電解液が付着していたり、図２のように、鋼材自体が電解液３中に浸漬していると、ＭｎＳのような硫化物系介在物４は比較的溶解し易いため、電解液３中に溶出し、硫化物系介在物４が存在していた箇所に孔食９が発生する。当該孔食９は、不働態皮膜２が形成されていない箇所（新生面）に生成しているため、孔食内の二相ステンレス鋼材１が溶液中に次第に溶出していき、その結果、成長した孔食１０が形成される。

本発明者らは、局部腐食の起点となる鋼材表面の硫化物系介在物４を除去する方法として、パルス電位を印加する方法の有効性について検討を重ねた。その結果、特定の印加条件でパルス電位を印加することによって、局部腐食の起点となる鋼材表面の硫化物系介在物４を選択的に除去し、さらに、硫化物系介在物４が存在していた箇所に新たに不働態皮膜を形成できることを見出した。このような処理方法を以下、パルス電位の表面処理方法と記載する。

図３は、腐食環境下における、本発明の二相ステンレス鋼の経時変化を示す模式的断面図である。本発明の二相ステンレス鋼は、腐食起点となる硫化物系介在物が少ないため、腐食性溶液中においても、孔食が発生しにくい。
図１は、パルス電位の表面処理方法を行った際の二相ステンレス鋼材表面の不働態皮膜と硫化物系介在物の状況を示す模式的断面図である。

二相ステンレス鋼材１に対してプラス側にパルス電位を印加すると、ＭｎＳのような硫化物系介在物４の溶解を促進する。そのため、鋼材表面に硫化物系介在物４が存在すると、それらの硫化物系介在物４は、選択的に電解液３中に溶出する。その結果、二相ステンレス鋼材の一部の表面５が電解液３中に露出する（図１（ｂ））。

次に、二相ステンレス鋼材１に対してマイナス側にパルス電位を印加すると、生じた新生面からの溶出が抑制され、さらに、露出した二相ステンレス鋼材の一部の表面５に不働態皮膜６が形成される。そのため、孔食は不働態皮膜２、６で保護され、その後孔食が大きく成長することは抑制される（図１（ｃ））。さらに、二相ステンレス鋼材にかけるパルス電位をプラス側とマイナス側で繰り返すことによって、硫化物系介在物４が溶出した後の孔食部の二相ステンレス鋼材の一部の表面７は、不働態皮膜８が形成されることによって保護される（図１（ｄ）、（ｅ））。すなわち、導電性を有する電解液中にてパルス電位を印加することで、ステンレス鋼材の表面に存在するＭｎＳなどの硫化物系介在物を選択的に除去し、かつ不働態皮膜を形成して孔食の成長を抑制し、耐局部腐食性を向上させている。

このように、本発明のパルス電位の表面処理方法では、硫化物系介在物のみを除去し、その抜けた孔は新たに生成した不働態皮膜によってふさがれるため、孔が成長することはなく、二相ステンレス鋼材の外観を損ねることなく、耐局部腐食性を保持することが可能となる。

ここで、パルス電位を印加する際に二相ステンレス鋼材を浸漬する溶液は、電解液であることが必要である。具体的には、中性電解液、弱酸性電解液またはアルカリ性電解液等を挙げることができる。中でも、塩化ナトリウム水溶液や硫酸ナトリウム水溶液などの中性の金属塩を溶解した水溶液は、浴管理が簡便かつ安価であり、好ましい。

（硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度）
上記のパルス電位を印加することによって硫化物系介在物の除去を行ったとしても、すべての硫化物系介在物を除去することができる訳ではなく、パルス電位の表面処理を行った後に鋼材表面に硫化物系介在物が残存することがある。特に、鋼材表面にＳ含有量の高い硫化物系介在物が多数存在する場合には、パルス電位を印加することによって硫化物系介在物の除去を行ったとしても、硫化物系介在物が多数残存し、その大きさによらず、耐食性の低下を招くことがある。

そこで、耐食性を保持するために、鋼材最表面における硫化物系介在物の個数密度を管理することが必要となる。本発明では、５．０原子％以上のＳを含有する硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度を表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下とする。好ましくは９０個以下であり、より好ましくは８０個以下である。なお、５．０原子％以上のＳを含有する硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度は低ければ低いほど耐食性が向上するため、下限は特に定めない。すなわち、０個であっても良い。このような硫化物系介在物の個数密度は、パルス電位を印加する際の溶液の温度と組成、またパルス電位、パルス電位の印加時間、休止電位、休止電位の保持時間を制御することによって達成される。

ここで、硫化物系介在物として、５．０原子％以上のＳを含有する硫化物系介在物に限定しているのは、Ｓ含有量の高い硫化物系介在物は、溶出し易いため孔食を発生し易く、耐食性に与える影響が大きいからである。

（鋼材内部の硫化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面の硫化物系介在物の個数密度の比）
鋼材最表面と鋼材内部の硫化物系介在物の個数密度の比は、本発明を特徴づける値である。鋼材最表面の硫化物系介在物は耐食性の低下を招くため、従来技術であるＳの低減は耐食性向上に効果的である。しかし、鋼材中のＳの低減は工業的に負荷が大きく、コスト高につながる。そこで、本発明では、鋼材中のＭｎやＳを低減させることなく、鋼材最表面の硫化物系介在物の個数密度を低減させることによって、耐食性を向上させている。

すなわち、本発明は、鋼材最表面における硫化物系介在物の個数密度を低減させることによって、鋼材内部と比べて鋼材最表面の硫化物系介在物が少ないという特徴を有したものとなっている。鋼材内部の硫化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面の硫化物系介在物の個数密度の比が小さいほど、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物の存在量が減り、二相ステンレス鋼材の耐食性を向上させることができる。

具体的には、鋼材内部の硫化物系介在物の個数密度の代表値として、鋼材厚さの１／４の厚さの部分における硫化物系介在物の個数密度を規定する。鋼材厚さの１／４の厚さの部分を「｛（鋼材厚さ）／４｝部」と記載する。鋼材厚さの１／４の厚さの部分としたのは、鋼材内部の物性を評価するときに、平均的な物性を示す位置であるからである。

本発明において、｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面における硫化物系介在物の個数密度の比は、０．６以下である。好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下である。鋼材最表面と鋼材内部の硫化物系介在物の個数密度の比は低ければ低いほど好ましい。すなわち、０であっても良い。

本発明の効果をより有効に発揮させて、耐食性に加えて、熱間加工性や強度においても優れた性能を有した二相ステンレス鋼材とするためには、二相ステンレス鋼材の成分組成において、好ましい成分組成が存在する。
二相ステンレス鋼材の好ましい成分組成の数値範囲とその理由について以下に説明する。

（Ｃ：０．１０質量％以下）
Ｃは、鋼材中でＣｒ等との炭化物を形成して耐食性を低下させる元素である。そのため、Ｃ含有量の上限は、０．１０質量％以下であることが好ましい。Ｃ含有量は、できる限り少ない方が良いため、より好ましくは０．０８質量％以下であり、さらに好ましくは０．０６質量％以下である。また、Ｃは鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。

（Ｓｉ：０．１〜２．０質量％）
Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために有用な元素である。このような効果を得るために、Ｓｉ含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．１５質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上である。しかし、過剰にＳｉを含有させると加工性が低下することから、Ｓｉ含有量の上限は、２．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。

（Ｍｎ：０．１〜３．０質量％）
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために有用な元素である。このような効果を得るために、Ｍｎ含有量の下限は、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．１５質量％以上であり、さらに好ましくは０．２０質量％以上である。しかし、過剰にＭｎを含有させると粗大なＭｎＳを形成して耐食性が低下することから、Ｍｎ含有量の上限は、３．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２．７質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。

（Ｐ：０．０５質量％以下）
Ｐは、不純物として不可避的に混入し、耐食性を低下させる元素であり、溶接性や加工性も低下させる元素である。そのために、Ｐ含有量の上限は、０．０５質量％以下であることが好ましい。Ｐ含有量は、できる限り少ない方が良く、好ましくは０．０４質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以下である。また、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良いが、Ｐ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｐ含有量の実操業上の下限は、０．０１質量％程度である。

（Ｓ：０．０１質量％以下）
Ｓは、Ｐと同様に不純物として不可避的に混入し、Ｍｎ等と結合して硫化物系介在物（ＭｎＳ）を形成して、耐食性や熱間加工性を低下させる元素である。そして、Ｓを過剰に含有させると、パルス電位印加による除去が不十分となり、耐食性が低下する。そのため、Ｓ含有量の上限は、０．０１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５質量％以下であり、さらに好ましくは０．００３質量％以下である。なお、Ｓは、その含有量は低ければ低いほど好ましく、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。しかし、Ｓ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、適切なパルス電位印加の制御を行えば、Ｓ含有量は、０．００１質量％を超えて含有されていても問題はない。

（Ａｌ：０．００１〜０．０５質量％）
Ａｌは、脱酸元素であり、溶製時のＯ量およびＳ量の低減に有用な元素である。このような効果を得るために、Ａｌ含有量の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましい。しかし、過剰にＡｌを含有させると酸化物系介在物を生成させて、耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量の上限は０．０５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２質量％以下である。

（Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％）
Ｎｉは、耐食性向上に有用な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも有用な元素である。こうした効果を得るためには、Ｎｉ含有量の下限は、１．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上である。しかし、過剰にＮｉを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて、強度が低下することから、Ｎｉ含有量の上限は、１０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは９．５質量％以下であり、さらに好ましくは９．０質量％以下である。

（Ｃｒ：２０．０〜２８．０質量％）
Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。また、Ｃｒは、フェライト相を安定化させる元素である。そのため、フェライトとオーステナイトの二相組織を維持して、耐食性、強度を両立させるためには、Ｃｒ含有量の下限は、２０．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２１．０質量％以上であり、さらに好ましくは２１．５質量％以上である。Ｃｒ含有量が下限未満であると耐食性が低下する。しかし、過剰にＣｒを含有させると、加工性を低下させることから、Ｃｒ含有量の上限は、２８．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２７．５質量％以下であり、さらに好ましくは２７．０質量％以下である。

（Ｍｏ：０．０５〜６．０質量％）
Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Ｍｏは、フェライト相を安定化させる元素であり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる効果がある。このような効果を得るためには、Ｍｏ含有量の下限は、０．０５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。しかし、過剰にＭｏを含有させると、σ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性が低下することから、Ｍｏ含有量の上限は、６．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５．５質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以下である。

（Ｎ：０．０５〜０．５質量％）
Ｎは、強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、σ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果がある。さらに、Ｎは、鋼の高強度化にも有効な元素であるため、本発明では積極的に活用する。このような効果を得るためには、Ｎ含有量の下限は、０．０５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上である。しかし、過剰にＮを含有させると、窒化物が形成され、靭性や耐食性が低下する。また、熱間加工性を低下させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせる。そのため、Ｎ含有量の上限は、０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４５質量％以下であり、さらに好ましくは０．４０質量％以下である。

（Ｏ：０．０３０質量％以下）
Ｏは、溶製時に混入する不純物であり、ＳｉやＡｌ等の脱酸元素と結合することで鋼中に酸化物として析出し、二相ステンレス鋼の加工性および靭性を低下させる元素である。そのため、Ｏ含有量の上限は、０．０３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１０質量％以下である。なお、Ｏ含有量は、低ければ低いほど好ましいが、極微量にＯを低減するのはコストアップに繋がるため、その下限は、おおよそ０．０００５質量％程度である。

（Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上）
ＣｏおよびＣｕは、耐食性の向上およびオーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るために、Ｃｏ、Ｃｕを含有させるときは、Ｃｏ含有量およびＣｕ含有量の下限は、それぞれ０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．２質量％以上である。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工性を低下させることから、Ｃｏ含有量およびＣｕ含有量の上限は、それぞれ２．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくはそれぞれ１．５質量％以下である。

Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂは、耐食性を向上させ、強度特性や熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るために、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂを含有させるときは、Ｖ含有量、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量の下限は、それぞれ０．０１質量％以上であることが好ましい。より好ましくはそれぞれ０．０５質量％以上である。しかし、これら元素を過剰に含有させると、粗大な炭化物や窒化物を形成して靱性を低下させる。そのため、Ｖ含有量、Ｔｉ含有量、Ｎｂ含有量の上限は、それぞれ０．５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくはそれぞれ０．４質量％以下である。また、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、０．０２〜１．００質量％が好ましい。

（Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％）
Ｃａは、鋼中に不純物として含まれるＳと結合して局部腐食の起点となりやすいＭｎＳの形成を抑制して、耐局部腐食性を向上させる元素である。また、Ｃａは、鋼中のＳやＯと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るために、Ｃａを含有させるときは、Ｃａ含有量の下限は、０．０００５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．００２０質量％以上である。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、耐食性、加工性が低下する。そのため、Ｃａ含有量の上限は、０．０２０質量％以下であることが好ましい。

（Ｃａ含有酸化物系介在物の鋼材最表面における個数密度）
一方、Ｃａは、ＡｌおよびＯと結合して酸化物系介在物を形成する。このＣａを含有する酸化物系介在物（「Ｃａ含有酸化物系介在物」と略記する。）は、他の酸化物系介在物と比較して水溶性が高く、溶出しやすいことから、局部腐食の起点になりやすい。そこで、本発明者らは、Ｃａ含有酸化物系介在物について、パルス電位の表面処理方法の有効性について検討を加えた。その結果、Ｃａ含有酸化物系介在物においても、硫化物系介在物のときと同様に、パルス電位の表面処理方法によって、鋼材表面のＣａ含有酸化物系介在物を選択的に除去して、Ｃａ含有酸化物系介在物が存在していた箇所に新たに不働態皮膜を形成することができることを見出した。

但し、硫化物系介在物の場合と同様に、パルス電位を印加する方法によってＣａ含有酸化物系介在物の除去を行ったとしても、すべてのＣａ含有酸化物系介在物を除去することができる訳ではない。パルス電位の表面処理を行った後に鋼材表面にＣａ含有酸化物系介在物が残存することがある。特に、鋼材表面にＣａ含有量の高い酸化物系介在物が多数存在する場合には、パルス電位を印加することによってＣａ含有酸化物系介在物の除去を行ったとしても、Ｃａ含有酸化物系介在物が多数残存し、その大きさによらず、耐食性の低下を招くことがある。

そこで、硫化物系介在物の場合と同様に、耐食性を保持するために、鋼材最表面におけるＣａ含有酸化物系介在物の個数密度を管理することが必要となる。本発明では、５．０原子％以上のＣａ含有酸化物系介在物の鋼材最表面における個数密度を表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下とする。好ましくは９０個以下であり、より好ましくは８０個以下である。なお、５．０原子％以上のＣａを含有する酸化物系介在物の鋼材最表面における個数密度は低ければ低いほど耐食性が向上するため、下限は特に定めない。すなわち、０個であっても良い。このような酸化物系介在物の個数密度は、パルス電位を印加する際の溶液の温度と組成、またパルス電位、パルス電位の印加時間、休止電位、休止電位の保持時間を制御することによって達成される。

ここで、酸化物系介在物として、５．０原子％以上のＣａを含有する酸化物系介在物に限定しているのは、Ｃａ含有量の高い酸化物系介在物は、溶出し易いため孔食を発生し易く、耐食性に与える影響が大きいからである。

上記のように、Ｃａを含有する二相ステンレス鋼材の場合には、硫化物系介在物に加えてＣａ含有酸化物系介在物についても、パルス電位の表面処理方法によって、鋼材最表面から除去することが可能である。そして、鋼材最表面における両介在物の個数密度を表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下に管理することによって、硫化物系介在物だけを除去したときよりもさらに高いレベルでの局部腐食に対する耐食性を付与することが可能となる。

（Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．１０質量％の１種以上）
Ｍｇは、鋼中に不純物として含まれるＳと結合して局部腐食の起点となりやすいＭｎＳの形成を抑制して、耐局部腐食性を向上させる元素である。また、Ｍｇは、鋼中のＳやＯと結合して、これらの介在物が粒界に偏析するのを抑制して熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るために、Ｍｇを含有させるときは、Ｍｇ含有量の下限は、０．０００５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．００２０質量％以上である。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、耐食性、加工性が低下する。そのため、Ｍｇ含有量の上限は、０．０２０質量％以下であることが好ましい。また、Ｍｇおよび上記のＣａの含有量の合計は、耐食性および熱間加工性を考慮して、０．００１〜０．０２０質量％が好ましい。

ＲＥＭは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物を、ＲＥＭを含有する酸硫化物系複合介在物に改質することで、耐食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、ＲＥＭ含有量の下限を、０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上とする。しかし、過剰にＲＥＭを含有させると粗大な介在物を生成して熱間加工性が乏しくなることから、ＲＥＭ含有量の上限を０．１０質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以下とする。本発明において、ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）およびＳｃとＹを含む意味である。上記の効果および価格上の観点から、軽希土類、特にＬａ、ＣｅあるいはＹを添加することが好ましく、より好ましくはＬａまたはＣｅを添加するのがよい。なお、ＲＥＭの添加に当たっては、他のランタノイド元素を含む、例えばジジムやミッシュメタルなどの混合物を使用してもよい。

（Ｂ：０．０００５〜０．０１０質量％）
Ｂは、熱間加工性の向上に効果がある元素である。このような効果を得るためには、Ｂ含有量の下限を０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１０質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、熱間加工時に割れが発生し、鋼中のＮと結合してＢＮを生成することで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させ、耐食性が低下してしまうおそれがある。そのため、Ｂ含有量の上限を、０．０１０質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．００２質量％以下とする。

（Ｚｒ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％の１種以上）
Ｔａ、Ｚｒは、耐食性に悪影響を及ぼす硫化物系介在物をＴａ、Ｚｒを含有する酸硫化物系複合介在物に改質することで、耐食性への悪影響を抑制する元素である。また、これらの元素はＯと結合することで、Ｃｒ系酸化物の生成を抑制する元素であり、鋼材の実質的なＣｒ濃度向上に寄与する効果がある。このような効果を得るためには、Ｔａ含有量およびＺｒ含有量の下限を、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上とする。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、鋼中のＮと結合することで窒化物として析出してしまい、靱性、熱間加工性およびＮの有効濃度を低減させてしまう。また、Ｔａ、Ｚｒで改質された酸硫化物系複合介在物が多数析出してしまい、熱間加工性を低下させる。そのため、Ｔａ含有量およびＺｒ含有量の上限を、０．５０質量％以下、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下とする。

（Ｗ：０．０１〜１．００質量％、Ｓｎ：０．０１〜０．１０質量％の１種以上）
Ｗは、耐食性を向上させる元素であり、このような効果を得るために、０．０１質量％以上含有させることができる。しかし、過剰に含有させると、フェライトの割合を過剰に増加させてしまうため、１．００質量％を超えての添加は好ましくない。好ましくは０．８０質量％以下、より好ましくは０．６０質量％以下とする。Ｓｎは、耐酸性を向上させる元素であり、このような効果を得るために、０．０１質量％以上含有させることができる。一方で、過剰に含有させると、熱間加工性が低下するので、上限は０．１０質量％以下とすることが好ましい。

（Ｆｅおよび不可避的不純物）
二相ステンレス鋼材を構成する成分組成の基本成分は前記のとおりであり、残部成分はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物は、溶製時に不可避的に混入する不純物であり、鋼材の諸特性を害さない範囲で許容される。また、鋼材の成分組成は、本発明の鋼材の効果に悪影響を与えない範囲で、前記成分に加えて、さらに他の元素を積極的に含有させても良い。

（ＰＲＥ）
二相ステンレス鋼材のＣｒ含有量（質量％）を[Ｃｒ]、Ｍｏ含有量（質量％）を[Ｍｏ]、Ｎ含有量（質量％）を[Ｎ]としたとき、耐孔食性指数（ＰＲＥ）は、[Ｃｒ]＋３．３[Ｍｏ]＋１６[Ｎ]で表わされる。厳しい耐食性環境にあっては、ＰＲＥ≧４０であると、組織中のＣｒ量、Ｍｏ量、Ｎ量のバランスが適切なものとなり、鋼材の耐食性および強度をさらに向上させることができるため、好ましい。

＜二相ステンレス鋼材の製造方法＞
本発明の二相系ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。鋼中の不純物としてのＯを低減するためには、ＳｉやＡｌ等のＯとの親和力の大きい元素を多めに添加して脱酸を行い、さらに、真空脱ガスやアルゴンガス攪拌などの二次精錬の時間を長時間化したり、複数回行うことによって酸化物系介在物を除去することができる。

例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ法やＶＯＤ法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１０００〜１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。また、熱間加工時の総加工比（元鋼塊の断面積／加工後の断面積）は、通常通り１０〜５０程度とする。

本発明においては、機械特性に有害な析出物を低減させるため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、１０００〜１１００℃が好ましく、保持時間は１０〜３０分が好ましく、急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うことができる。

（パルス電位の印加条件）
本発明では、二相ステンレス鋼材に耐食性を付加するために、上記の二相ステンレス鋼材を塩化ナトリウム水溶液や人工海水などの電解液に浸漬し、パルス電位と休止電位を繰り返し印加することにより、耐食性低下の原因となる硫化物系介在物およびＣａ含有酸化物系介在物を除去する。

図１（ａ）は、パルス電位の印加の条件を示す図である。縦軸はパルスの電位を示し、横軸は時間を示している。パルスを印加したときの飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対するパルス電位をＰ_ｐ（Ｖ）とし、パルスを印加していないときの飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対する電位（休止電位）をＰ_ｃ（Ｖ）としている。また、パルス電位の印加時間をｔ_ｐ（秒）とし、パルスとパルスの間のパルスを印加していない時間（休止電位の保持時間）をｔ_ｃ（秒）としている。

二相ステンレス鋼材の最表面の硫化物系介在物およびＣａ含有酸化物系介在物を除去するためには、パルス電位Ｐ_ｐは、二相ステンレス鋼材を浸漬したときの自然電位に対して＋２００ｍＶ〜＋１０００ｍＶの電圧が好ましく、パルス電位の印加時間ｔ_ｐは０．０５〜１０秒が好ましい。

パルス電位Ｐ_ｐの値が高すぎたり、パルス電位の印加時間ｔ_ｐが長すぎたりすると、硫化物系介在物およびＣａ含有酸化物系介在物の溶解だけでなく、母材金属の溶解が顕著になり、鋼材表面に腐食ピットが形成され、すきま腐食が発生しやすくなり、耐食性が低下する。

また、パルス電位Ｐ_ｐの値が低すぎたり、パルス電位の印加時間ｔ_ｐが短すぎたりすると、硫化物系介在物およびＣａ含有酸化物系介在物の除去が十分に行われず、耐食性が低下する。また、休止電位Ｐ_ｃは、自然電位に対し＋２００ｍＶ以下の電圧が好ましく、休止電位の保持時間ｔ_ｃは０．１秒以上が好ましい。休止電位Ｐ_ｃが高すぎたり、休止電位の保持時間ｔ_ｃが短すぎたりすると、パルス電位印加により硫化物系介在物およびＣａ含有酸化物系介在物が除去されて現れた母材金属の新生面の再不働態化が十分に行われず、繰り返し印加されたパルス電位によって母材金属が溶解するため、鋼材表面のピット発生が顕著になり、耐食性が低下する。

休止電位Ｐ_ｃの下限は特にないが、休止電位Ｐ_ｃが低すぎる場合は、溶液の分解に伴う水素発生等が進行し、母材金属の再不働態化の電流効率が低下することから、自然電位に対して−１０００ｍＶ以上が好ましい。休止電位の保持時間ｔ_ｃの上限は特にないが、休止電位の保持時間ｔ_ｃが長すぎると、硫化物系介在物およびＣａ含有酸化物系介在物の除去に長時間を要してしまうため、生産性が低下する。そのため、休止電位の保持時間ｔ_ｃは１０秒以下が好ましい。

また、パルス回数は３回以上が好ましい。パルス回数が少ない場合は、硫化物系介在物およびＣａ含有酸化物系介在物の除去が十分でなく、耐食性が低下する。パルス回数の上限は特にないが、パルス回数が多すぎる場合は、硫化物系介在物およびＣａ含有酸化物系介在物の除去に長時間を要してしまうため、生産性が低下する。そのため、パルス回数は１０００回以下が好ましい。

また、ここで用いる電解液は、鋼材に電位を印加するのに十分な導電性を有しておればよく、電解質および温度に特別な制限はない。すなわち、酸性またはアルカリ性溶液を使用することができるが、操業上の浴管理簡便化や環境負荷低減の観点から、中性溶液を使用することが好ましい。また、電解質に塩化物を使用する場合は、電解液の塩化物濃度が高いとパルス電位印加時に孔食発生しやすくなるため、孔食が発生しやすい（すなわちＰＲＥが低い）鋼種では、低い塩化物濃度であるほうが好ましい。そのため、リーン二相ステンレス鋼に分類される、ＡＳＴＭ規格 ＵＮＳ Ｓ３２３０４では、電解液の塩化物イオン濃度が１０質量％以下であることが好ましい。

上記のように、二相ステンレス鋼材を電解液に浸漬し、適切な条件で、パルス電位と休止電位を繰り返し印加する二相ステンレス鋼材の表面処理を行うことによって、二相ステンレス鋼材の表面における硫化物系介在物およびＣａ含有酸化物系介在物の個数密度を制御することができる。すなわち、５．０原子％以上のＳまたはＣａを含有する硫化物系介在物またはＣａ含有酸化物系介在物の鋼材最表面における個数密度を表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下とすることができる。また、｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物またはＣａ含有酸化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面における硫化物系介在物またはＣａ含有酸化物系介在物の個数密度の比をそれぞれ０．６以下とすることができる。その結果、二相ステンレス鋼材の耐食性を向上させることが可能となる。

以上の製造方法によって製造された二相ステンレス鋼材は、優れた耐食性を発現すると共に、二相ステンレス鋼材の成分組成を適切に選択することによって、強度、靭性、熱間加工性などに優れたものとなる。

＜二相ステンレス鋼管＞
本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。
二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管などによって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用される油井管、化学プラント、アンビリカルチューブ等に応じて適宜設定することができる。なお、二相ステンレス鋼管は、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器等にも使用することができる。

＜実施例１＞（試験Ｎｏ．１〜２７）
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（鋼材の作製）
小型溶解炉（容量５３ｋｇ／１ｃｈ）によって、表１に示す成分組成の鋼を溶製し、角鋳型（本体：約１２０角×約３５０ｍｍ長）を用いて鋳造した。なお、表１の鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２０およびＢ１〜Ｂ５は、全てＡＳＴＭ規格 ＵＮＳ Ｓ３２７５０に相当する鋼材である。また、各鋼について、ＰＲＥ＝[Ｃｒ]＋３．３[Ｍｏ]＋１６[Ｎ]の算出結果についても表２に示した。なお、表１の成分組成欄において、空欄は該当成分が含有されていないことを示し、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。凝固した鋼塊を１２００℃まで加熱し、同温度で熱間鍛造（鍛造温度：１０００〜１２００℃）を施し、その後切断した。次に冷間圧延と１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、冷速１２℃／秒で水冷後に切断し、３００×１２０×５０ｍｍの鋼材に仕上げた（鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２０、Ｂ１〜Ｂ５）。

（試料の作製）
次に、前記鋼材から加工方向に平行に切断して、２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの寸法の試料を採取した。これらの試料を用いて、以下に示す手順で、パルス電位の表面処理を行った。

（パルス電位の表面処理）
スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した。その後、対極に白金電極、作用極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、各試料（鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２０、Ｂ２〜Ｂ５）に対して、表２に示した条件で、パルス電位を繰り返し印加した。

前記各試料について、加工方向と垂直な断面を埋め込み、鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った。その後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。その結果、いずれの試料もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであり、オーステナイト相に対するフェライト相の面積率は３０〜７０％であった。

また、パルス電位の表面処理を行った各試料の一部について、鋼材厚さ２ｍｍの１／４に相当する部分である、最表面から０．５ｍｍ深さの部分が表面に出るように切断加工を行った。

パルス電位の表面処理を行った各試料について、以下に示す方法で、成分組成、鋼材最表面と｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物の個数密度およびＳ含有量を測定した。

（成分組成、硫化物系介在物の個数密度およびＳ含有量の測定）
個数密度およびＳ含有量は、次の手順で測定できる。即ち、試料の表面について、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（走査型電子顕微鏡−電子線プローブマイクロアナライザー、日本電子株式会社製「ＪＸＡ−８９００ＲＬ」、「ＸＭ−Ｚ００４３Ｔ」、「ＸＭ−８７５６２」）による画像解析を行い、観察される介在物の成分組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）で分析した。分析対象元素は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙ）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂとした。既知物質を用いて各元素のＸ線強度と元素濃度の関係を予め検量線として求めておき、次いで、前記介在物から得られたＸ線強度と前記検量線からその介在物の元素濃度を定量した。なお、ＥＤＸによる成分組成の分析は、長径が０．２５μｍ以上の介在物を対象として行い、介在物の重心位置を１点につき１０秒程度で自動分析すればよい。

硫化物系介在物の個数密度およびＳ含有量の測定については、上記の手順で自動ＥＰＭＡにて観察し、測定面積３ｍｍ^２において観察される長径が０．２５μｍ以上の硫化物系介在物について、個数密度およびそれぞれの介在物のＳ含有量を測定した。５．０原子％以上のＳを含有する介在物を、硫化物系介在物と認定した。硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度は、表面積１ｍｍ^２あたりの平均値として求めた。

その結果、硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度と、｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面における硫化物系介在物の個数密度の比を求めた。結果を表２に示した。

（成分組成、Ｃａ含有酸化物系介在物の個数密度およびＣａ含有量の測定）
酸化物系介在物の個数密度およびＣａ含有量の測定については、硫化物系介在物の場合に準じて、上記の手順で自動ＥＰＭＡにて観察し、測定面積３ｍｍ^２において観察される長径が０．２５μｍ以上の酸化物系介在物について、個数密度およびそれぞれの介在物のＣａ含有量を測定した。５．０原子％以上のＣａを含有する介在物を、Ｃａ含有酸化物系介在物と認定した。Ｃａ含有酸化物系介在物の鋼材最表面における個数密度は、表面積１ｍｍ^２あたりの平均値として求めた。結果を表２に示した。表２において、Ｃａ含有酸化物系介在物の個数密度の欄の「−」は未測定であることを示している。

（耐孔食性の評価）
耐孔食性の評価はＪＩＳ Ｇ０５７７に記載の方法を参考にして評価した。試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後、スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、試料表面の試験面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の部分以外をエポキシ樹脂で被覆した。その試料を８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２を超えた時点の電位を孔食電位（Ｖ_Ｃ‘_１００）とした。その結果を表３に示した。同表において、孔食電位４００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）を基準とし、孔食電位が４００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）を超えるものをＡ（良）と表示した。また、同表において、孔食電位９００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）を基準とし、孔食電位が９００ｍＶを超えるものをＡＡ（優）と表示した。

表３において、本発明の表面処理方法を適用し、本発明の要件を満たす試験Ｎｏ．１〜２２については、耐孔食性が向上して、基準を満たしており、本発明の表面処理方法を適用していない試験Ｎｏ．２３〜２７と対比して、優れた耐食性を有していることを確認した。

試験Ｎｏ．１９、２０、２１は、いずれもＣａを含有する鋼材Ｎｏ．Ａ１９を用いて、パルス電位を５００ｍＶ、７００ｍＶ、８００ｍＶと順次増大させる条件でパルス電位の表面処理を行ったものである。その結果、パルス電位が５００ｍＶから７００ｍＶ以上に増大させると、硫化物系介在物の個数密度が減少することが分かった。また、パルス電位を増大させるに従って、Ｃａ含有酸化物系介在物の個数密度が大きく減少する傾向にあることが分かった。その結果、試験Ｎｏ．２０と試験Ｎｏ．２１の孔食電位は、９００ｍＶを超えて、ＡＡランクの極めて優れた耐孔食性を示すことが分かった。

試験Ｎｏ．２３は、パルス電位の表面処理による硫化物系介在物の除去がなされておらず、硫化物系介在物の最表面における個数密度が上限を超えるため、耐孔食性が基準を満たさなかった。
試験Ｎｏ．２４〜２６は、パルス電位の印加条件が適切ではないため、パルス電位の表円処理による硫化物系介在物の除去が十分でなく、硫化物系介在物の最表面における個数密度が上限を超えるため、耐孔食性が基準を満たさなかった。
試験Ｎｏ．２７は、Ｓ含有量が上限を超え、硫化物系介在物の最表面における個数密度が上限を超えるため、耐孔食性が基準を満たさなかった。

＜実施例２＞（試験Ｎｏ．２８〜３０）
（鋼材の作製）
小型溶解炉（容量５３ｋｇ／１ｃｈ）によって、表１のＣ１に示す成分組成の鋼を溶製し、角鋳型（本体：約１２０角×約３５０ｍｍ）を用いて鋳造した。なお、表１のＣ１に示す鋼は、ＡＳＴＭ規格 ＵＮＳ Ｓ３２３０４に相当する鋼材である。以下、実施例１と同様の条件で加工を行って、鋼材に仕上げた。

（試料の作製）
次に、前記鋼材から加工方向に平行に採取した試料（２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔ）を用いて、実施例１と同様に、以下に示す手順で、パルス電位の表面処理を行うと共に、硫化物系介在物の個数密度およびＳ含有量を測定し、耐孔食性を評価した。その結果を表２に示した。
また、前記試料を加工方向と垂直な断面を埋め込み、鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍の光学顕微鏡観察を行い、各試料の組織を観察した。その結果、いずれの試料もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであった。

（パルス電位の表面処理）
スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、８０℃に保持した３．５％人工海水中に浸漬した後、対極に白金電極、作用極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、鋼材（鋼材Ｎｏ．Ｃ１）に対して、表２に示すパルス電位を繰り返し印加した。

パルス電位の表面処理を行った各試料について、実施例１と同様の手順によって、鋼材最表面と｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物の個数密度およびＳ含有量を測定した。耐孔食性の評価はＪＩＳ Ｇ０５７７に記載の方法を参考にして評価した。

（硫化物系介在物の個数密度およびＳ含有量の測定）
個数密度およびＳ含有量は、実施例１と同様の手順で測定を行った。

（耐孔食性の評価）
耐孔食性の評価はＪＩＳ Ｇ０５７７に記載の方法を参考にして評価した。試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後、スポット溶接で試料に導線の取り付けを行い、試料表面の試験面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の部分以外をエポキシ樹脂で被覆した。実施例２の鋼材に対しては、８０℃に保持した３．５％人工海水中に１０分間浸漬した後、２０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度でアノード分極を行い、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点の電位を孔食電位（ＶＣ‘１００）とした。その結果を表４に示した。同表において、孔食電位が４００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）を超えるものを基準とし、Ａと表示した。

表４において、本発明の表面処理方法を適用し、本発明の要件を満たす試験Ｎｏ．２８については、耐孔食性が向上し、本発明の表面処理方法を適用していない試験Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３０と対比して、優れた耐食性を有していることを確認した。

試験Ｎｏ．２９は、パルス電位の表面処理による硫化物系介在物の除去がなされておらず、硫化物系介在物の最表面における個数密度が上限を超えるため、耐孔食性が基準を満たさなかった。
試験Ｎｏ．３０は、パルス電位の印加条件が適切ではないため、パルス電位の表面処理による硫化物系介在物の除去が十分でなく、硫化物系介在物の最表面における個数密度が上限を超えるため、耐孔食性が基準を満たさなかった。

以上のように、本発明の二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管について説明したが、本発明は実施形態および実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。

１ 二相ステンレス鋼材
２、６、８ 不働態皮膜
３ 電解液
４ 硫化物系介在物
５、７ 二相ステンレス鋼材の一部の表面
９ 孔食
１０ 成長した孔食

Claims (11)

1. フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、
   ５．０原子％以上のＳを含有する硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度が表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下であり、
   ｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面における硫化物系介在物の個数密度の比が０．６以下であること
   を特徴とする二相ステンレス鋼材。
2. 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、
   Ｃ：０．１０％質量以下、
   Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、
   Ｍｎ：０．１〜３．０質量％、
   Ｐ：０．０５質量％以下、
   Ｓ：０．０１質量％以下、
   Ａｌ：０．００１〜０．０５質量％、
   Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、
   Ｃｒ：２０．０〜２８．０質量％、
   Ｍｏ：０．０５〜６．０質量％、
   Ｎ：０．０５〜０．５質量％、
   Ｏ：０．０３０質量％以下であって、
   残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
3. 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに
   Ｃｏ：０．１〜２．０質量％、
   Ｃｕ：０．１〜２．０質量％、
   Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、
   Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、
   Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％
   よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の二相ステンレス鋼材。
4. 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに
   Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％を含有し、
   ５．０原子％以上のＣａを含有する酸化物系介在物の鋼材最表面における個数密度が表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二相ステンレス鋼材。
5. 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに
   Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、
   ＲＥＭ：０．０００５〜０．１０質量％
   よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼材。
6. 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに
   Ｂ：０．０００５〜０．０１０質量％
   を含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼材。
7. 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに
   Ｚｒ：０．０１〜０．５０質量％、
   Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％
   のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼材。
8. 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、さらに
   Ｗ：０．０１〜１．００質量％、
   Ｓｎ：０．０１〜０．１０質量％
   のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼材。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。
10. フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材を電解液に浸漬し、パルス電位と休止電位を繰り返し印加する二相ステンレス鋼材の表面処理方法であって、
    得られた二相ステンレス鋼材は、５．０原子％以上のＳを含有する硫化物系介在物の鋼材最表面における個数密度が表面積１ｍｍ^２あたり１００個以下であり、
    得られた二相ステンレス鋼材は、｛（鋼材厚さ）／４｝部における硫化物系介在物の個数密度に対する鋼材最表面における硫化物系介在物の個数密度の比が０．６以下であること
    を特徴とする二相ステンレス鋼材の表面処理方法。
11. 前記二相ステンレス鋼材の成分組成が、
    Ｃ：０．１０％質量以下、
    Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、
    Ｍｎ：０．１〜３．０質量％、
    Ｐ：０．０５質量％以下、
    Ｓ：０．０１質量％以下、
    Ａｌ：０．００１〜０．０５質量％、
    Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、
    Ｃｒ：２０．０〜２８．０質量％、
    Ｍｏ：０．０５〜６．０質量％、
    Ｎ：０．０５〜０．５質量％、
    Ｏ：０．０３０質量％以下であって、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする請求項１０に記載の二相ステンレス鋼材の表面処理方法。

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