JP6745373B1 - 耐食性に優れたステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そのため、近年では、ステンレス鋼において酸化剤含有水中での耐食性を向上させるために、様々な合金元素に頼らない耐食性向上方法が検討されている。
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜30.0%、
Cr:15.00〜30.00%、
Mo:0.01〜8.0%、
Cu:0.01〜5.0%
を含有し、残部はFeおよび不純物であり、
鋼表面に酸化皮膜を有し、
前記酸化皮膜中のFe、Cr、Niの分率が、原子比で、Fe、Cr、Niの総量に対してFe:0.40以上、Cr:0.15〜0.30、Ni:0.05〜0.40であり、
前記酸化皮膜の厚さが100nm以下であることを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼。
[2] Ni及びCrの含有量がそれぞれ、質量%で、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
であることを特徴とする[1]に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
[3] 更に、以下の群より選択される1種以上を含有することを特徴とする[1]または[2]に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
第1群:質量%で、N:0.05〜0.8%。
第2群:質量%で、Al:1.0%以下、Ti:0.01〜0.40%、Nb:0.01〜0.40%、V:0.01〜0.50%、W:0.01〜1.0%、Ta:0.001〜0.10%、Sn:0.001〜0.50%、Sb:0.001〜0.50%、及びGa:0.001〜0.50%から選択される1種以上。
第3群:質量%で、B:0.0002〜0.0050%、Ca:0.0002〜0.0050%、Mg:0.0002〜0.0050%、及びREM:0.001〜0.10%から選択される1種以上。
[4] 海洋構造体、または、次亜塩素酸若しくはオゾンを用いた浄水場設備に用いられることを特徴とする[1]乃至[3]の何れか一項に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
[5] [1]乃至[3]の何れか一項に記載の化学成分を有する酸洗後のステンレス鋼に対して、
pH6.0〜8.0の電解質水溶液中において、0.55〜0.65V vs SHEで10.0〜60.0min定電位電解する第1電解工程と、0.75〜0.85V vsSHEで1.0〜5.0min定電位電解する第2電解工程とを順次行うことを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼の製造方法。
本発明者らは、まず、酸化剤によるステンレス鋼の自然電位の上昇(貴化)とステンレス鋼の孔食発生について鋭意調査した。その結果、水中に酸化剤が存在してステンレス鋼の自然電位が上昇する場合、この自然電位の上昇速度が遅いほど孔食が発生しにくくなることを明らかにした。更に、自然電位の上昇速度を遅くするためには、ステンレス鋼の皮膜中のFe濃度が高いほど自然電位の上昇速度が遅くなる。一方、ステンレス鋼中のCr濃度が高いほど自然電位の上昇速度が速くなる。一方で、ステンレス鋼の皮膜のFe濃度が高いと皮膜の保護性が低く、ステンレス鋼の自然電位が高い環境で孔食が発生しやすくなる。そこで、本発明者らはステンレス鋼の皮膜のFe濃度が高くても孔食が発生しにくくなる方法を鋭意調査した結果、ステンレス鋼の皮膜のNi濃度が高いと皮膜のFe濃度が高くても孔食が発生しにくいことを明らかにした。またステンレス鋼の皮膜のNi濃度は自然電位の上昇速度には影響しないことを明らかにした。以上の結果から、本発明者らはステンレス鋼の皮膜のFeおよびNi濃度が高く、かつCr濃度が低いことがステンレス鋼の自然電位が高い環境で高い耐食性を持つ条件であることを明らかにした。以上の様な皮膜をステンレス鋼表面に形成させるには以下の条件でステンレス鋼を処理することが必要である。
まず、pH6.0〜8.0の水溶液中において0.55〜0.65V vs SHEで10〜60min定電位電解する(電解工程1)。次いで同液中において0.75〜0.85V vs SHEで1.0〜5.0min定電位電解する(電解工程2)
なお、電解工程1では皮膜中にFe、Niを濃化させ、電解工程2では皮膜中のCrを低下させるために行う。これにより、ステンレス鋼の耐孔食性を向上させることができる。この耐孔食性が向上する効果は、前述の通りステンレス鋼の皮膜のFe、Ni、Cr濃度を制御することで、ステンレス鋼の自然電位が上昇する速度を低下させることが出来るためであると考えられる。なお、従来の方法ではステンレス鋼の皮膜のCr濃度が高く、Ni濃度が低いため、ステンレス鋼の自然電位が高い環境で高い耐孔食性を発揮することが出来ない。
本実施形態のステンレス鋼は、上述した知見に基づいて得られた。
本実施形態のステンレス鋼は、母材と、母材の表面に設けられた酸化皮膜とを具備する。
本実施形態のステンレス鋼(母材)の金属組織は問わず、オーステナイト単相もしくはフェライト相およびオーステナイト相の2相からなるものでもよい。
まず、本実施形態のステンレス鋼の全体における各成分元素の量の限定範囲とその理由について説明する。なお、鋼の成分を示す%については、特に断らない限り質量%を意味する。
Ti:0.01〜0.40%、Nb:0.01〜0.40%、V:0.01〜0.50%、W:0.01〜1.0%、Sn:0.001〜0.50%、Sb:0.001〜0.50%、Ga:0.001〜0.50%。
母材の表面に設けられた酸化皮膜は、以下の要件(1)と(2)を同時に満たすものである。
(2)酸化皮膜の厚さが100nm以下である。
電解処理で母材の表面に前述の酸化皮膜が形成された本実施形態のステンレス鋼は、酸化剤が存在する環境での自然電位上昇速度が、以下の要件(1)を満たす。
ステンレス鋼を浸漬する水溶液として0.1mol/L Na2SO4水溶液を用意する。Na2SO4水溶液のpHは、H2SO4またはNaOHにより7.0に調整する。Na2SO4水溶液にステンレス鋼を浸漬する前に、湿式#600研磨して酸化皮膜を除去する。この研磨は浸漬前60min以内に行う。Na2SO4水溶液にオゾンガスをバブリングさせ、溶存オゾン濃度1.0mg/Lとなるように制御する。溶存オゾン濃度1.0mg/Lの水溶液中で浸漬したステンレス鋼の自然電位を参照電極により測定し、0.50V vs SHEにおける自然電位上昇速度を求める。測定ではステンレス鋼を作用極とし、参照電極を参照極とする。また、自然電位上昇速度の測定の始点は0.45Vとし、終点は0.55Vとし、始点から終点までの間の電位の平均変化速度を自然電位上昇速度とする。
本実施形態のステンレス鋼は、基本的にはステンレス鋼を製造する一般的な工程を適用して製造される。例えば、電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、AOD炉やVOD炉などで精練する。連続鋳造法又は造塊法で鋼片とし、次いで、熱間圧延、熱延板の焼鈍(溶体化熱処理)を施す。薄板を製造する場合(例えば、3mm程度の厚さの鋼板)には、前述の溶体化熱処理後に、冷間圧延を施し、次いで、再度焼鈍(溶体化熱処理)を施す。更にこれを酸洗して薄板が製造される。
酸洗の後に、以下の条件で電解処理を施す。
pH6.0〜8.0の電解質水溶液中において0.55〜0.65V vs SHEで10〜60min定電位電解してFe、Niを濃縮させる電解工程1と、同液中において0.75〜0.85V vs SHEで.01〜5.0min定電位電解して皮膜中のCrを低下させる電解工程2を実施する。
電解工程1は酸化皮膜中にFe、Niをともに濃縮させる工程である。ステンレス鋼の表面に大気中や水中で形成される一般的な酸化皮膜はCrを主体とし、残りはFeで構成され、Niは殆ど含有されない。本発明の製造方法では酸化皮膜中にFe、Niをともに濃縮させるため、Crが溶解する電位域で電解処理を行う。このため電解工程1では0.55〜0.65V vs SHEで定電位電解する必要がある。電解電位の好ましい範囲は0.58〜0.62V vs SHE、より好ましい範囲は0.59〜0.61V vs SHEである。電解工程1中は、電位を一定に保つことが好ましい。
電解工程2は電解工程1で形成された酸化皮膜中のCr比率を低下させる工程である。なお、電解工程1を実施せず電解工程2のみを実施した場合、酸化皮膜中のCr比率を低下させることは出来るが、Feのみが濃縮してNiが濃縮しないため、ステンレス鋼の自然電位の上昇速度が高くなり、十分な耐食性が発揮されない。電解工程2では、電解工程1によって形成されてFe、Niがともに濃縮された状態の酸化皮膜のCr比率を低下させる。Fe、Niは酸化物の状態で酸化皮膜中に安定して存在しているため、電解工程1より更に溶解しやすい条件である電解工程2を行うことで、Crを優先的に溶解させる。このため電解工程2では、0.75〜0.85V vs SHEの電解電位で定電位電解する必要がある。電解電位の好ましい範囲は0.78〜0.82V vs SHE、より好ましい範囲は0.79〜0.81V vs SHEである。電解工程2中は、電位を一定に保つことが好ましい。
なお、表中の下線は本実施形態の範囲から外れているものを示す。
まず、以下の電解質水溶液を用意した。
電解質水溶液はNa2SO4を溶質とし、0.1mol/L Na2SO4水溶液を調整した。電解質水溶液のpHはH2SO4とNaOHを用いて、pH5.5、6.0、7.0、8.0、8.5に調整した。電解中のpHは一定に保つようにした。
電解質水溶液の温度は50.0±5.0℃とした。
電解は以下の条件で実施した。詳細を表1C及び表1Dに示す。
電解電位は、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70V vs SHEとした。電解時間は、8.0、10.0、30.0、60.0、65.0minとした。電解工程1中は、電位を一定に保った。
電解電位は、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90V vs SHEとした。電解時間は、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、6.0minとした。電解工程2中は、電位を一定に保った。
電解処理後のステンレス鋼鈑を、鋼板表面に加工および化学処理を施さずに、分析装置に入る形状に切断した。次いで、オージェ電子分光法(AES:Auger Electron Spectroscopy)にて酸化皮膜及び母材を分析した。最表面にArをスパッタしながら深さ方向(厚さ方向)の元素の濃度プロファイルを測定した。最表面とは、スパッタリングを行っていない酸化皮膜の表面のことである。酸化皮膜の厚さは、最表面からO(酸素)がピーク値の半値になる位置までの距離とした。また、スパッタリングしない再表層におけるFe、Cr、Niのカチオン分率から、各元素の比率を求めた。各元素の比率は原子%の比率である。
ステンレス鋼を浸漬する水溶液は0.1mol/L Na2SO4水溶液とし、pHをH2SO4、NaOHにより7.0に調整した。電解質の種類、濃度は特に問わないが、塩化物イオン濃度が高いと電位上昇中に腐食が発生するため、水溶液中の塩化物イオン濃度は低いことが望ましい。水溶液にステンレス鋼を浸漬する前に湿式#600研磨して酸化皮膜を除去した。この研磨は浸漬前60min以内に行った。水溶液にオゾンガスをバブリングさせ、溶存オゾン濃度1.0mg/Lとなるように制御した。溶存オゾン濃度1.0mg/Lの水溶液中で浸漬したステンレス鋼の自然電位を参照電極により測定し、0.50V vs SHEにおける自然電位上昇速度を求めた。測定ではステンレス鋼を作用極とし、参照電極を参照極とした。また、自然電位上昇速度の測定の始点は0.45Vとし、終点は0.55Vとし、始点から終点までの間の電位の平均変化速度を自然電位上昇速度とした。
電解処理後の試験片の表面に3.5%NaClの液滴100μLを12か所付着させた。液滴を付着させた試験片を液滴が流れ落ちないように水平に容積5.0Lの試験槽に設置し、試験槽に蓋をしてオゾン濃度1.0g/Nm3のガスを1.0L/minの速度で常時流入させた。試験槽内の温度は30.0℃、湿度は90%RHで、試験期間は48hとした。試験後に試験片を試験槽から取り出し、12か所の液滴の内で腐食が生じた液滴の数を孔食発生数とした。この孔食発生数が5個以上だと耐食性が不十分と評価した。このため孔食発生数が5個未満を合格とした。
Claims (5)
- 質量%で、
C:0.1%以下、
Si:0.01〜5.0%、
Mn:0.01〜8.0%、
P:0.1%以下、
S:0.05%以下、
Ni:1.0〜30.0%、
Cr:15.00〜30.00%、
Mo:0.01〜8.0%、
Cu:0.01〜5.0%
を含有し、残部はFeおよび不純物であり、
鋼表面に酸化皮膜を有し、
前記酸化皮膜中のFe、Cr、Niの分率が、原子比で、Fe、Cr、Niの総量に対してFe:0.40以上、Cr:0.15〜0.30、Ni:0.05〜0.40であり、
前記酸化皮膜の厚さが25nm以下であることを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼。 - Ni及びCrの含有量がそれぞれ、質量%で、
Ni:1.0〜10.0%、
Cr:20.0〜30.0%、
であることを特徴とする請求項1に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。 - 更に、以下の群より選択される1種以上を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
第1群:質量%で、N:0.05〜0.8%。
第2群:質量%で、Al:1.0%以下、Ti:0.01〜0.40%、Nb:0.01〜0.40%、V:0.01〜0.50%、W:0.01〜1.0%、Ta:0.001〜0.10%、Sn:0.001〜0.50%、Sb:0.001〜0.50%、及びGa:0.001〜0.50%から選択される1種以上。
第3群:質量%で、B:0.0002〜0.0050%、Ca:0.0002〜0.0050%、Mg:0.0002〜0.0050%、及びREM:0.001〜0.10%から選択される1種以上。 - 海洋構造体、または、次亜塩素酸若しくはオゾンを用いた浄水場設備に用いられることを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
- 請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載の化学成分を有する酸洗後のステンレス鋼に対して、
pH6.0〜8.0の電解質水溶液中において、0.55〜0.65V vs SHEで10.0〜60.0min定電位電解する第1電解工程と、0.75〜0.85V vsSHEで1.0〜5.0min定電位電解する第2電解工程とを順次行うことを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼の製造方法。
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