JP6745373B1 - 耐食性に優れたステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ステンレス鋼の自然電位が高い環境でも高い耐食性を持つステンレス鋼を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０１〜５．０％、Ｍｎ：０．０１〜８．０％、Ｐ：０．１％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｎｉ：１．０〜３０．０％、Ｃｒ：１５．０〜３０．０％、Ｍｏ：０．０１〜８．０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％を含有し、残部はＦｅおよび不純物であり、酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの分率が、原子比で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの総量に対してＦｅ：０．４０以上、Ｃｒ：０．１５〜０．３０、Ｎｉ：０．０５〜０．４０であり、酸化皮膜の厚さが１００ｎｍ以下である耐食性に優れたステンレス鋼を採用する。【選択図】図１

Description

本発明は、耐食性に優れたステンレス鋼およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、自然海水、次亜塩素酸水、オゾン水のような環境で利用される耐食性に優れたステンレス鋼およびその製造方法に関する。

ステンレス鋼は、その水環境における優れた耐食性から、海洋構造体、水処理施設のタンク、配管、及び水道水や工業用水の貯水タンクに利用されている。従来からＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ等の合金元素を多く添加することで、高い耐食性を持つステンレス鋼が開発されてきた。一方で近年、原料価格の高騰によりＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ等の合金元素を多く含有するステンレス鋼の価格も上昇し、より安価で高い耐食性を有するステンレス鋼の開発が求められ、様々な表面処理によって耐食性を高める方法が検討されている。

それに加えて、ステンレス鋼が使用される環境も過酷になってきている。例えば、近年水の安全性に対する関心が高まっており、飲料水の殺菌、有害物質除去の目的で過酸化水素、次亜塩素酸、オゾンなどの酸化剤を水処理に活用することが増えてきている。

これらの酸化剤が水中に溶存すると、この電位を高くすることが知られている。水中に前述の様な過酸化水素、次亜塩素酸、オゾンなどの酸化剤が水中に存在すると、酸化剤の種類、量によって水中における自然電位（Ｅ_ＳＰ）が決まる。ステンレス鋼はその合金成分、組織などによって、使用出来得る限界の電位が存在する。この限界の電位は、ＪＩＳで規定された「ステンレス鋼の孔食電位測定方法」（ＪＩＳ Ｇ ０５７７）により測定することができる。この孔食電位が使用環境での電位と比べ、低ければ孔食が発生する可能性がある。このように、酸化剤を含有する水中は、ステンレス鋼にとって過酷な腐食環境であると言える。
そのため、近年では、ステンレス鋼において酸化剤含有水中での耐食性を向上させるために、様々な合金元素に頼らない耐食性向上方法が検討されている。

特許文献１は、不働態皮膜中の成分が（Ｃｒ＋Ｎｉ)／Ｆｅが１以上の燃料電池用ステンレス鋼分離板及びその製造方法を提案している。

特許文献２は、ＥＤＸで測定した表面の成分について、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの総量に占めるＣｒの比率が１０．０％以上かつＮｉの比率が５．０〜５０．０％、皮膜厚さが１．５〜５．０μｍとなる表面改質ステンレス鋼板の製造方法を提案している。

特許文献３は、表面酸化皮膜内のＣｒ／Ｆｅが０．５以上の耐発銹性と加工性に優れた光輝焼鈍仕上げフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法を提案している。

特許文献４は、表面にＦｅ：７０％以下、Ｃｒ：２８％以上の不働態皮膜が形成されたステンレス鋼製ループ循環水系を提案している。

このように、これまでに、ステンレス鋼表面の皮膜を制御することで、耐食性の高いステンレス鋼を提供する技術は提案されている。

しかしながら、特許文献１〜４の方法は、酸化剤が存在する様なステンレス鋼の自然電位が高い環境での耐食性については考慮されておらず、水中の酸化力が高い場合は耐食性が発揮しない。

このように、従来の技術でステンレス鋼の耐食性を向上させても、酸化剤が存在する様なステンレス鋼の自然電位が高い環境で高い耐食性を発揮させることはできない。このため、ステンレス鋼の自然電位が高い環境でも効果が発揮する耐食性向上方法が望まれている。

特許第５５９１３０２号公報 特許第６０９１１４５号公報 特許第４９６３０４３号公報 特許第３９８４９０３号公報

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、ステンレス鋼の自然電位が高い環境でも高い耐食性を持つステンレス鋼を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る耐食性に優れたステンレス鋼およびその製造方法は、下記の要件を有する。

［１］ 質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｓｉ：０．０１〜５．０％、
Ｍｎ：０．０１〜８．０％、
Ｐ：０．１％以下、
Ｓ：０．０５％以下、
Ｎｉ：１．０〜３０．０％、
Ｃｒ：１５．００〜３０．００％、
Ｍｏ：０．０１〜８．０％、
Ｃｕ：０．０１〜５．０％
を含有し、残部はＦｅおよび不純物であり、
鋼表面に酸化皮膜を有し、
前記酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの分率が、原子比で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの総量に対してＦｅ：０．４０以上、Ｃｒ：０．１５〜０．３０、Ｎｉ：０．０５〜０．４０であり、
前記酸化皮膜の厚さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼。
［２］ Ｎｉ及びＣｒの含有量がそれぞれ、質量％で、
Ｎｉ：１．０〜１０．０％、
Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、
であることを特徴とする［１］に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
［３］ 更に、以下の群より選択される１種以上を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
第１群：質量％で、Ｎ：０．０５〜０．８％。
第２群：質量％で、Ａｌ：１．０％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．４０％、Ｎｂ：０．０１〜０．４０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｗ：０．０１〜１．０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．５０％、Ｓｂ：０．００１〜０．５０％、及びＧａ：０．００１〜０．５０％から選択される１種以上。
第３群：質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％、及びＲＥＭ：０．００１〜０．１０％から選択される１種以上。
［４］ 海洋構造体、または、次亜塩素酸若しくはオゾンを用いた浄水場設備に用いられることを特徴とする［１］乃至［３］の何れか一項に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
［５］ ［１］乃至［３］の何れか一項に記載の化学成分を有する酸洗後のステンレス鋼に対して、
ｐＨ６．０〜８．０の電解質水溶液中において、０．５５〜０．６５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１０．０〜６０．０ｍｉｎ定電位電解する第１電解工程と、０．７５〜０．８５Ｖ ｖｓＳＨＥで１．０〜５．０ｍｉｎ定電位電解する第２電解工程とを順次行うことを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼の製造方法。

本発明の一態様によれば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ等の合金元素を多量に含有することなく、ステンレス鋼の自然電位が高い環境でも優れた耐食性を有するステンレス鋼を提供できる。

図１は、自然電位上昇速度と孔食発生数との関係を示す図である。

以下、本実施形態のステンレス鋼の一実施形態について詳述する。
本発明者らは、まず、酸化剤によるステンレス鋼の自然電位の上昇（貴化）とステンレス鋼の孔食発生について鋭意調査した。その結果、水中に酸化剤が存在してステンレス鋼の自然電位が上昇する場合、この自然電位の上昇速度が遅いほど孔食が発生しにくくなることを明らかにした。更に、自然電位の上昇速度を遅くするためには、ステンレス鋼の皮膜中のＦｅ濃度が高いほど自然電位の上昇速度が遅くなる。一方、ステンレス鋼中のＣｒ濃度が高いほど自然電位の上昇速度が速くなる。一方で、ステンレス鋼の皮膜のＦｅ濃度が高いと皮膜の保護性が低く、ステンレス鋼の自然電位が高い環境で孔食が発生しやすくなる。そこで、本発明者らはステンレス鋼の皮膜のＦｅ濃度が高くても孔食が発生しにくくなる方法を鋭意調査した結果、ステンレス鋼の皮膜のＮｉ濃度が高いと皮膜のＦｅ濃度が高くても孔食が発生しにくいことを明らかにした。またステンレス鋼の皮膜のＮｉ濃度は自然電位の上昇速度には影響しないことを明らかにした。以上の結果から、本発明者らはステンレス鋼の皮膜のＦｅおよびＮｉ濃度が高く、かつＣｒ濃度が低いことがステンレス鋼の自然電位が高い環境で高い耐食性を持つ条件であることを明らかにした。以上の様な皮膜をステンレス鋼表面に形成させるには以下の条件でステンレス鋼を処理することが必要である。

（処理条件）
まず、ｐＨ６．０〜８．０の水溶液中において０．５５〜０．６５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１０〜６０ｍｉｎ定電位電解する（電解工程１）。次いで同液中において０．７５〜０．８５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１．０〜５．０ｍｉｎ定電位電解する（電解工程２）
なお、電解工程１では皮膜中にＦｅ、Ｎｉを濃化させ、電解工程２では皮膜中のＣｒを低下させるために行う。これにより、ステンレス鋼の耐孔食性を向上させることができる。この耐孔食性が向上する効果は、前述の通りステンレス鋼の皮膜のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ濃度を制御することで、ステンレス鋼の自然電位が上昇する速度を低下させることが出来るためであると考えられる。なお、従来の方法ではステンレス鋼の皮膜のＣｒ濃度が高く、Ｎｉ濃度が低いため、ステンレス鋼の自然電位が高い環境で高い耐孔食性を発揮することが出来ない。
本実施形態のステンレス鋼は、上述した知見に基づいて得られた。

本発明の実施形態は、電解工程１および電解工程２による処理を施した状態のステンレス鋼に係る。
本実施形態のステンレス鋼は、母材と、母材の表面に設けられた酸化皮膜とを具備する。
本実施形態のステンレス鋼（母材）の金属組織は問わず、オーステナイト単相もしくはフェライト相およびオーステナイト相の２相からなるものでもよい。
まず、本実施形態のステンレス鋼の全体における各成分元素の量の限定範囲とその理由について説明する。なお、鋼の成分を示す％については、特に断らない限り質量％を意味する。

Ｃ：Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するため、Ｃ量を０．１％以下に制限する。０．１％を超えてＣを含有させると、Ｃｒ炭化物が生成して、耐食性が劣化する。一方で、Ｃは、二相組織を構成するオーステナイトを形成する元素である。このため、Ｃ量の下限は、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．０１０％以上である。Ｃ量の上限は、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。

Ｓｉ：Ｓｉは脱酸のため０．０１％以上の量で含有させる。Ｓｉ量の下限は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．３％以上である。しかしながら、５．０％を超えてＳｉを含有させると、σ相の析出が促進される。そのため、Ｓｉ量の上限を５．０％以下に限定する。Ｓｉ量の上限は、好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは０．６％以下である。

Ｍｎ：Ｍｎは、脱酸材および二相組織にするためのオーステナイト安定化元素として、０．０１％以上含有させる。Ｍｎ量の下限は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは１．５％以上である。しかしながら、８．０％を超えてＭｎを含有させると耐食性が劣化する。そのため、Ｍｎ量の上限を８．０％以下に限定する。Ｍｎ量の上限は、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下である。

Ｐ：Ｐは熱間加工性および靭性を劣化させるため、Ｐ量を０．１％以下に制限する。Ｐ量は、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３５％以下である。一方、過度にＰ量を低減させると精錬コストが高くなるため、好ましくは０．００５％以上が望ましい。

Ｓ：Ｓは熱間加工性、靭性および耐食性を劣化させるため、Ｓ量を０．０５％以下に制限する。Ｓ量は、好ましくは０．０１％以下であり、より好ましくは０．００１％以下である。一方、過度にＳ量を低減させると原料コストと精錬コストが高くなるため、好ましくは０．０００３％以上が望ましい。

Ｎｉ：Ｎｉは、ステンレス鋼の皮膜に含有されることで、皮膜のＦｅ濃度が高い場合に孔食発生を抑制する効果と、腐食が生じた際の腐食進展を抑制する効果を有する。Ｎｉ量が１．０％未満では、十分な耐食性を得ることが出来ない。Ｎｉ量が３０．０％を超えると、皮膜のＣｒ濃度が低下しすぎるため十分な耐食性を得ることが出来ない。よって、Ｎｉ量を１．０〜３０．０％の範囲にする必要がある。Ｎｉ量の下限は、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは４．０％以上である。Ｎｉ量の上限は、好ましくは１５．０％以下であり、より好ましくは１０．０％以下であり、更に好ましくは７．０％以下である。

Ｃｒ：Ｃｒ量が１５．００％未満の場合、十分な耐食性を得ることが出来ない。Ｃｒ量が３０．００％を超えると、皮膜中のＣｒ濃度が高くなりステンレス鋼の自然電位が高い環境で十分な耐食性を得ることが出来ない。またσ相の析出が多くなり、耐食性、熱間製造性が劣化する。従ってＣｒ量を１５．００〜３０．００％の範囲にする必要がある。Ｃｒ量の下限は、好ましくは１８．０％以上であり、より好ましくは２０．０％以上であり、更に好ましくは２１．０％以上である。Ｃｒ量の上限は、好ましくは２８．０％以下であり、より好ましくは２５．０％以下である。

Ｍｏ：Ｍｏは、耐食性を向上させる元素であり、０．０１％以上の含有で効果が発揮する。８．０％以下であればＭｏを含有してもよいが、Ｍｏ量が４．０％を超えると、熱間加工時にσ相が析出し易くなる。このため、Ｍｏ量の下限は、０．０１％以上であり、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは１．０％以上である。Ｍｏ量の上限は、８．０％以下であり、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下である。

Ｃｕ：０．０１％以上のＣｕを含有させると、腐食が生じた際の腐食進展を抑制する効果が得られる。５．０％以下の量であればＣｕを含有してもよい。Ｃｕ量が３．０％を超えると、鋳造時に割れが発生し易くなる。このため、Ｃｕ量の下限は、０．０１％以上であり、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。Ｃｕ量の上限は、５．０％以下であり、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。

本実施形態においては、前述の元素に加えて、鋼の諸特性を調整する目的で、以下の合金元素が含有されていてもよい。

Ｎ：０．０５％以上のＮを含有させると、耐食性が向上し、Ｎは耐食性を高める有効な元素である。０．８％以下であればＮを含有してもよい。０．３％超のＮを含有させると、鋳造時に気泡が発生し易くなる。このため、Ｎ量の下限は、０．０５％以上であり、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．１２％以上である。Ｎ量の上限は、０．８％以下であり、好ましくは０．３％以下であり、更に好ましくは０．１８％以下である。

Ａｌ：Ａｌは脱酸元素として有用であるが、加工性を劣化させるため多量に含有させるべきではない。Ａｌ量の上限を１．０％以下に制限するのがよい。Ａｌ量の好ましい範囲は、０．５％以下である。Ａｌ量の下限は０．０１％以上である。

Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｗ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇａは、耐食性を向上する元素であり、以下の範囲で１種または２種以上含有してもよい。
Ｔｉ：０．０１〜０．４０％、Ｎｂ：０．０１〜０．４０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｗ：０．０１〜１．０％、Ｓｎ：０．００１〜０．５０％、Ｓｂ：０．００１〜０．５０％、Ｇａ：０．００１〜０．５０％。

Ｔｉ、Ｎｂ：ＴｉおよびＮｂは、Ｃ、Ｎを炭窒化物として固定して耐食性、特に粒界腐食を抑制する作用を有する。このため、ＴｉとＮｂの一方又は両方を含有させてもよい。しかし、過剰に含有させても効果は飽和するため、ＴｉとＮｂの各々の含有量の上限を０．４０％以下とする。ここにおいて、ＴｉとＮｂの少なくとも一方の含有量が０．０１％以上であれば、効果を発揮することができる。なお、Ｔｉ、Ｎｂの適正な含有量としては、ＴｉとＮｂの合計量がＣとＮの合計含有量の５倍量以上かつ３０倍量以下がよい。好ましくは、ＴｉとＮｂの合計含有量が、ＣとＮの合計含有量の１０倍以上、２５倍以下とするのがよい。

Ｖ、Ｗ：Ｖ、Ｗは、耐食性、特に耐すき間腐食性を改善するため、必要に応じて含有してもよい。ただし、ＶやＷの過度の量の含有は、加工性を低下させ、かつ耐食性を向上させる効果も飽和するため、Ｖ、Ｗのそれぞれの量の下限を０．０１％以上とし、Ｖ量の上限を０．５０％以下とし、Ｗ量の上限を１．０％以下とする。Ｖ量の下限は、好ましくは０．０４％以上であり、Ｖ量の上限は、好ましくは０．３０％以下である。Ｗ量の下限は、好ましくは０．０４％以上であり、Ｗ量の上限は、好ましくは０．５０％以下である。

Ｓｎ、Ｓｂ：微量のＳｎ又はＳｂを含有させると、耐食性が向上する。このため、Ｓｎ，Ｓｂは、耐食性を向上させるのに有用な元素であり、廉価性を損なわない範囲で含有させる。Ｓｎ又はＳｂの量が０．００１％未満では、耐食性を向上させる効果は発現されず、Ｓｎ又はＳｂの量が０．５０％を超えると、コスト増が顕在化すると共に加工性も低下するので、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量の適正範囲を０．００１〜０．５０％とする。Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量の下限は、好ましくは０．０１％以上であり、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量の上限は、好ましくは０．３０％以下である。

Ｇａ：Ｇａは、耐食性および加工性向上に寄与する元素であり、０．００１〜０．５０％の範囲で含有させることができる。Ｇａ量の下限は、好ましくは０．０１５％以上であり、Ｇａ量の上限は、好ましくは０．３０％以下である。

Ｔａ：Ｔａは、介在物の改質により耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有してもよい。０．００１％以上のＴａの含有によって、効果が発揮されるため、Ｔａ量の下限を０．００１％以上とする。Ｔａ量が０．１０％超の場合、常温延性の低下や靭性の低下を招くため、Ｔａ量の上限は、好ましくは０．１０％以下であり、より好ましくは０．０５０％以下である。少量のＴａ量で効果を発現させる場合には、Ｔａ量を０．０２０％以下とすることが好ましい。

Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭは、熱間加工性を改善する元素であり、その目的で１種または２種以上を含有させてもよい。Ｂ、Ｃａ、Ｍｇの効果は０．０００２％以上の量で発現することから、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇのそれぞれの量の下限を０．０００２％以上とする。ＲＥＭの場合は、下限を０．００１％以上とする。

しかしながら、いずれも過剰な量の含有は、逆に熱間加工性を低下するため、その含有量の上下限を次のように設定することが好ましい。すなわち、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇのそれぞれの量は０．０００２〜０．００５０％であり、ＲＥＭの量は０．００１〜０．１０％である。

Ｂ、Ｃａ、Ｍｇのそれぞれの量の下限は、好ましくは０．０００５％以上である。Ｂ、Ｃａ、Ｍｇのそれぞれの量の上限は、好ましくは０．００１５％以下である。ＲＥＭ量の下限は、好ましくは０．００５％以上であり、ＲＥＭ量の上限は、好ましくは０．０３０％以下である。

ここで、ＲＥＭ（希土類元素）は一般的な定義に従い、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。単独で含有させてもよいし、混合物であってもよい。ＲＥＭ量は、これら元素の合計量である。

本実施形態のステンレス鋼は、上述してきた元素以外の残部は、Ｆｅ及び不純物であるが、以上説明した各元素の他にも、本実施形態の効果を損なわない範囲で含有させることができる。

次に、本実施形態に係るステンレス鋼の酸化皮膜について説明する。
母材の表面に設けられた酸化皮膜は、以下の要件（１）と（２）を同時に満たすものである。

（１）酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの分率が、原子比で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの総量に対してＦｅ：０．４０以上、Ｃｒ：０．１５〜０．３０、Ｎｉ：０．０５〜０．４０である。
（２）酸化皮膜の厚さが１００ｎｍ以下である。

前述したように、酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの濃度比により、ステンレス鋼の自然電位の上昇する速度が変化し、このステンレス鋼の自然電位の上昇速度を抑制することでステンレス鋼の自然電位が高い環境でも高い耐食性が発揮される。

酸化皮膜中のＦｅ分率が高いほど、ステンレス鋼の自然電位の上昇速度が遅くなる。これはＦｅ自体の自然電位が低い為と考えられる。ステンレス鋼の自然電位の上昇速度を遅くするため、酸化皮膜中のＦｅ分率は０．４０以上とする必要がある。酸化皮膜中のＦｅ分率の好ましい下限は０．５０以上、より好ましい下限は０．６０以上である。

酸化皮膜中のＣｒ分率が高いほど、ステンレス鋼の自然電位の上層速度が速くなる。これはＣｒ自体の自然電位が高い為と考えられる。ステンレス鋼の自然電位の上昇速度を遅くするため、酸化皮膜中のＣｒ分率は０．３０以下とする必要がある。一方、酸化皮膜中のＣｒ分率を過度に低下させると酸化皮膜の保護性が低下して耐食性が劣化するため、酸化皮膜中のＣｒ分率は０．１５以上とする必要がある。従って、酸化皮膜中のＣｒ分率は０．１５〜０．３０とする必要がある。酸化皮膜中のＣｒ分率の好ましい範囲は０．１５〜０．２５、更に好ましい範囲は０．１６〜０．２０である。

酸化皮膜中のＮｉ分率は、ステンレス鋼の自然電位の上層速度にほとんど影響しないが、前述の通り、酸化皮膜中のＦｅ分率が高いとステンレス鋼の自然電位の上昇速度が遅くなるが、酸化皮膜中のＦｅ分率が高いと皮膜の保護性が低いため腐食が発生する。酸化皮膜中のＮｉ分率が高いと皮膜の保護性が高くなり、酸化皮膜中のＦｅ分率が高くても腐食が発生しにくくなる。これはＮｉが酸化物として安定であるためと考えられる。このため酸化皮膜中のＮｉ分率は０．０５以上とする必要がある。一方、酸化皮膜中のＮｉ分率を過度に高くなると相対的に酸化皮膜中のＦｅ分率が低くなり、自然電位の上昇速度が高くなって腐食が発生しやすくなる。このため酸化皮膜中のＮｉ分率は０．４０以下とする必要がある。酸化皮膜中のＮｉ分率の好ましい範囲は０．０５〜０．３０、更に好ましい範囲は０．０５〜０．１０である。

酸化皮膜はステンレス鋼母材と環境を遮断する効果があるが、酸化皮膜厚さが過度に厚いと保護性が低下する。このため、酸化皮膜厚さは１００ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化皮膜厚さの好ましい上限は５０ｎｍ以下、更に好ましい上限は２５ｎｍ以下である。酸化皮膜厚さが過度に薄いと電解処理の制御が難しく製造コストが高くなるため、好ましい下限は３ｎｍ以上である。

酸化皮膜の分析方法について説明する。供試材に対して表面に加工および化学処理を施さないまま、供試材を分析装置に入る形状に切断し、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析装置）を用いて分析する。試料表面を最表層からＡｒガスでスパッタして深さ方向のプロファイル分析を行う。スパッタリングの終了位置は、最表層からＯ（酸素）がピーク値の半値になるまでの位置とする。最表面からこの位置までの距離を酸化皮膜の厚みとする。そして、スパッタリングしない再表層におけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのカチオン分率から、酸化皮膜中の各元素の比率を求める。各元素の比率は原子％の比率になる。

次に、本実施形態に係るステンレス鋼の自然電位上昇速度について説明する。
電解処理で母材の表面に前述の酸化皮膜が形成された本実施形態のステンレス鋼は、酸化剤が存在する環境での自然電位上昇速度が、以下の要件（１）を満たす。

（１）溶存オゾン濃度を１．０ｍｇ／Ｌに制御したｐＨ７の０．１モル／ＬのＮａ_２ＳＯ_４水溶液にステンレス鋼を浸漬した際の０．５０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位におけるステンレス鋼の自然電位上昇速度αが１．０〜１０．０ｍＶ／ｍｉｎである。

ステンレス鋼が高電位環境で腐食するのは、電位の上昇に伴いステンレス鋼の表面で酸化と溶解を繰り返して酸化皮膜形成をする中で、皮膜形成が間に合わず酸化皮膜が破壊されるためである。自然電位上昇速度が遅いと電位が上昇しても酸化皮膜が形成される時間が十分あるため、腐食が発生しにくい。オゾンは高い酸化力を持ち、水中に溶存した場合にステンレス鋼の自然電位を上昇させることが知られている。溶存オゾン濃度１．０ｍｇ／Ｌの水中での０．５０Ｖ ｖｓ ＳＨＥにおける自然電位上昇速度が１０．０ｍＶ／ｍｉｎを超えると酸化皮膜形成中に皮膜破壊が生じて十分な耐食性が発揮されない。このため、溶存オゾン濃度１．０ｍｇ／Ｌの水中での自然電位上昇速度は１０．０ｍＶ／ｍｉｎ以下とする必要がある。好ましい自然電位上昇速度は５．０ｍＶ／ｍｉｎ以下、より好ましくは４．０ｍＶ／ｍｉｎ以下である。一方、自然電位上昇速度が低すぎると皮膜形成が遅いため十分な耐食性を発揮することが出来ない。このため、自然電位上昇速度は１．０ｍｇ／Ｌ以上とする必要がある。自然電位上昇速度の好ましい下限は２．０ｍｇ／Ｌ以上、より好ましい下限は２．５ｍｇ／Ｌ以上である。

自然電位上昇速度αの測定方法は、以下の通りとする。
ステンレス鋼を浸漬する水溶液として０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液を用意する。Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液のｐＨは、Ｈ_２ＳＯ_４またはＮａＯＨにより７．０に調整する。Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液にステンレス鋼を浸漬する前に、湿式＃６００研磨して酸化皮膜を除去する。この研磨は浸漬前６０ｍｉｎ以内に行う。Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液にオゾンガスをバブリングさせ、溶存オゾン濃度１．０ｍｇ／Ｌとなるように制御する。溶存オゾン濃度１．０ｍｇ／Ｌの水溶液中で浸漬したステンレス鋼の自然電位を参照電極により測定し、０．５０Ｖ ｖｓ ＳＨＥにおける自然電位上昇速度を求める。測定ではステンレス鋼を作用極とし、参照電極を参照極とする。また、自然電位上昇速度の測定の始点は０．４５Vとし、終点は０．５５Vとし、始点から終点までの間の電位の平均変化速度を自然電位上昇速度とする。

次に、本実施形態に係るステンレス鋼の製造方法について説明する。
本実施形態のステンレス鋼は、基本的にはステンレス鋼を製造する一般的な工程を適用して製造される。例えば、電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精練する。連続鋳造法又は造塊法で鋼片とし、次いで、熱間圧延、熱延板の焼鈍（溶体化熱処理）を施す。薄板を製造する場合（例えば、３ｍｍ程度の厚さの鋼板）には、前述の溶体化熱処理後に、冷間圧延を施し、次いで、再度焼鈍（溶体化熱処理）を施す。更にこれを酸洗して薄板が製造される。
酸洗の後に、以下の条件で電解処理を施す。

（電解処理の条件）
ｐＨ６．０〜８．０の電解質水溶液中において０．５５〜０．６５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１０〜６０ｍｉｎ定電位電解してＦｅ、Ｎｉを濃縮させる電解工程１と、同液中において０．７５〜０．８５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで．０１〜５．０ｍｉｎ定電位電解して皮膜中のＣｒを低下させる電解工程２を実施する。

電解質水溶液は、酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ量を電解により調整可能であれば、電解質水溶液に含まれる電解質の種類や濃度は特に限定されない。そのような電解質として例えば、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いることができる。Ｎａ_２ＳＯ_４を電解質として用いた場合の濃度は、例えば、０．０５〜１．０モル／Ｌがよい。電解質水溶液のｐＨは、酸性側になると酸化皮膜中でＦｅが濃縮せずにＣｒが過剰に濃縮し、一方、アルカリ性側になると酸化皮膜中にＣｒが濃縮しない。このため電解質水溶液のｐＨは６．０〜８．０とする必要がある。電解質水溶液のｐＨの好ましい範囲は６．２〜７．８、更に好ましい範囲は６．５〜７．５である。ｐＨの調製は、硫酸または水酸化ナトリウムを用いるとよい。電解中は、ｐＨを６．０〜８．０の範囲に維持することが好ましい。この範囲内であれば、電解中においてｐＨが変動してもよい。

前述の通り、電解処理は電解工程１、電解工程２の２段階で実施される。以下で各電解工程の条件について述べる。

（電解工程１）
電解工程１は酸化皮膜中にＦｅ、Ｎｉをともに濃縮させる工程である。ステンレス鋼の表面に大気中や水中で形成される一般的な酸化皮膜はＣｒを主体とし、残りはＦｅで構成され、Ｎｉは殆ど含有されない。本発明の製造方法では酸化皮膜中にＦｅ、Ｎｉをともに濃縮させるため、Ｃｒが溶解する電位域で電解処理を行う。このため電解工程１では０．５５〜０．６５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで定電位電解する必要がある。電解電位の好ましい範囲は０．５８〜０．６２Ｖ ｖｓ ＳＨＥ、より好ましい範囲は０．５９〜０．６１Ｖ ｖｓ ＳＨＥである。電解工程１中は、電位を一定に保つことが好ましい。

処理時間が６０．０ｍｉｎを超えると過度にＣｒが低下して酸化皮膜の耐食性が劣化する。また、処理時間が過剰に長いと酸化皮膜の厚みが増大するおそれがある。また処理時間が１０．０ｍｉｎ未満になると酸化皮膜中にＦｅ、Ｎｉが濃化せず、ステンレス鋼の自然電位の上昇速度が高くなって耐食性が向上しない。このため、酸化皮膜中にＦｅ、Ｎｉをともに濃縮させるためには、前述の条件で１０．０〜６０．０ｍｉｎの範囲の時間で電解する必要がある。処理時間の好ましい範囲は２０．０〜５０．０ｍｉｎ、更に好ましい範囲は２５．０〜４０．０ｍｉｎである。

電解工程１の処理温度は規定しないが、好ましい範囲は１５．０〜９０．０℃、より好ましい範囲は２５．０〜６０．０℃である。

（電解工程２）
電解工程２は電解工程１で形成された酸化皮膜中のＣｒ比率を低下させる工程である。なお、電解工程１を実施せず電解工程２のみを実施した場合、酸化皮膜中のＣｒ比率を低下させることは出来るが、Ｆｅのみが濃縮してＮｉが濃縮しないため、ステンレス鋼の自然電位の上昇速度が高くなり、十分な耐食性が発揮されない。電解工程２では、電解工程１によって形成されてＦｅ、Ｎｉがともに濃縮された状態の酸化皮膜のＣｒ比率を低下させる。Ｆｅ、Ｎｉは酸化物の状態で酸化皮膜中に安定して存在しているため、電解工程１より更に溶解しやすい条件である電解工程２を行うことで、Ｃｒを優先的に溶解させる。このため電解工程２では、０．７５〜０．８５Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電解電位で定電位電解する必要がある。電解電位の好ましい範囲は０．７８〜０．８２Ｖ ｖｓ ＳＨＥ、より好ましい範囲は０．７９〜０．８１Ｖ ｖｓ ＳＨＥである。電解工程２中は、電位を一定に保つことが好ましい。

処理時間が５．０ｍｉｎを超えると、過度に酸化皮膜中のＣｒ比率が低下して酸化皮膜の耐食性が劣化する。また処理時間が１．０ｍｉｎ未満になると、酸化皮膜中のＣｒ比率が十分に低下せず、ステンレス鋼の自然電位の上昇速度が高くなったままとなり、耐食性が向上しない。このため、酸化皮膜中のＣｒ比率を低下させるために、前述の条件で１．０〜５．０ｍｉｎの範囲の時間で電解する必要がある。処理時間の好ましい範囲は１．５〜４．０ｍｉｎ、更に好ましい範囲は２．０〜３．５ｍｉｎである。

電解工程２の処理温度は規定しないが、好ましい範囲は１５．０〜９０．０℃、より好ましい範囲は２５．０〜６０．０℃である。

以上により、上記の要件（１）及び（２）を満たす酸化皮膜が形成される。

本実施形態のステンレス鋼によれば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ等の合金元素を多量に含有することなく、ステンレス鋼の自然電位が高い環境でも優れた耐食性を発揮できる。

以下に、本発明の効果を確認するため、以下の実施例を行った。なお、本実施例は本発明の一実施例を示すものであり、本発明は、以下の構成に限定されない。本発明は、本発明の要件を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
なお、表中の下線は本実施形態の範囲から外れているものを示す。

表１Ａ及び表１Ｂに示す化学成分を有するステンレス鋼を真空誘導溶解炉にて溶製し、鋳造した。その後、１２００℃に均熱し、次いで熱間鍛造した。厚さ６ｍｍまで熱間圧延し、焼鈍・酸洗を施した。その後、厚さ１ｍｍまで冷間圧延し、更に焼鈍・酸洗、電解処理を施した。以上によりステンレス鋼板を製造した。

電解処理は、以下の条件で行った。
まず、以下の電解質水溶液を用意した。
電解質水溶液はＮａ_２ＳＯ_４を溶質とし、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液を調整した。電解質水溶液のｐＨはＨ_２ＳＯ_４とＮａＯＨを用いて、ｐＨ５．５、６．０、７．０、８．０、８．５に調整した。電解中のｐＨは一定に保つようにした。
電解質水溶液の温度は５０．０±５．０℃とした。
電解は以下の条件で実施した。詳細を表１Ｃ及び表１Ｄに示す。

（電解工程１）
電解電位は、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０Ｖ ｖｓ ＳＨＥとした。電解時間は、８．０、１０．０、３０．０、６０．０、６５．０ｍｉｎとした。電解工程１中は、電位を一定に保った。

（電解工程２）
電解電位は、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０Ｖ ｖｓ ＳＨＥとした。電解時間は、０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、５．０、６．０ｍｉｎとした。電解工程２中は、電位を一定に保った。

電解処理後のステンレス鋼板の分析を以下の方法により行った。
電解処理後のステンレス鋼鈑を、鋼板表面に加工および化学処理を施さずに、分析装置に入る形状に切断した。次いで、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy)にて酸化皮膜及び母材を分析した。最表面にＡｒをスパッタしながら深さ方向（厚さ方向）の元素の濃度プロファイルを測定した。最表面とは、スパッタリングを行っていない酸化皮膜の表面のことである。酸化皮膜の厚さは、最表面からＯ（酸素）がピーク値の半値になる位置までの距離とした。また、スパッタリングしない再表層におけるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのカチオン分率から、各元素の比率を求めた。各元素の比率は原子％の比率である。

ステンレス鋼の自然電位上昇速度の測定は以下の方法により行った。
ステンレス鋼を浸漬する水溶液は０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液とし、ｐＨをＨ_２ＳＯ_４、ＮａＯＨにより７．０に調整した。電解質の種類、濃度は特に問わないが、塩化物イオン濃度が高いと電位上昇中に腐食が発生するため、水溶液中の塩化物イオン濃度は低いことが望ましい。水溶液にステンレス鋼を浸漬する前に湿式＃６００研磨して酸化皮膜を除去した。この研磨は浸漬前６０ｍｉｎ以内に行った。水溶液にオゾンガスをバブリングさせ、溶存オゾン濃度１．０ｍｇ／Ｌとなるように制御した。溶存オゾン濃度１．０ｍｇ／Ｌの水溶液中で浸漬したステンレス鋼の自然電位を参照電極により測定し、０．５０Ｖ ｖｓ ＳＨＥにおける自然電位上昇速度を求めた。測定ではステンレス鋼を作用極とし、参照電極を参照極とした。また、自然電位上昇速度の測定の始点は０．４５Vとし、終点は０．５５Vとし、始点から終点までの間の電位の平均変化速度を自然電位上昇速度とした。

腐食試験：腐食試験は、電解処理後のステンレス鋼の耐孔食性を評価するために行った。
電解処理後の試験片の表面に３．５％ＮａＣｌの液滴１００μＬを１２か所付着させた。液滴を付着させた試験片を液滴が流れ落ちないように水平に容積５．０Ｌの試験槽に設置し、試験槽に蓋をしてオゾン濃度１．０ｇ／Ｎｍ^３のガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの速度で常時流入させた。試験槽内の温度は３０．０℃、湿度は９０％ＲＨで、試験期間は４８ｈとした。試験後に試験片を試験槽から取り出し、１２か所の液滴の内で腐食が生じた液滴の数を孔食発生数とした。この孔食発生数が５個以上だと耐食性が不十分と評価した。このため孔食発生数が５個未満を合格とした。

酸化皮膜の分析、自然電位上昇速度測定、および腐食試験の結果を表１Ｃ〜表１Ｆ及び図１に示す。図１は、横軸を自然電位上昇速度とし、縦軸を孔食発生数とし、自然電位上昇速度と孔食発生数の関係を示すグラフである。

本発明例はいずれも、自然電位上昇速度が１．０〜１０．０ｍＶ／ｍｉｎであり、酸化皮膜のＦｅ分率が０．４０以上、Ｃｒ分率が０．１５〜０．３０、Ｎｉ分率が０．０５〜０．４０であり、孔食発生数が５未満と良好な耐食性を示した。

一方、比較例Ｎｏ.１、２では、Ｎｉが１．００％未満であり、電解処理後に酸化皮膜にＮｉが濃化しなかったため、Ｆｅ比率が高く酸化皮膜の保護性が低下し、耐食性が不十分になった。

比較例Ｎｏ．３、４では、Ｎｉが３０．００％を超えており、電解処理後の酸化皮膜に過剰にＮｉが濃化したため、酸化皮膜中のＦｅ分率が低くなり自然電位上昇速度が上昇して１０．０ｍＶ／ｍｉｎを越え、耐食性が不十分になった。

比較例Ｎｏ．５、６では、Ｃｒが１５．０％未満であり、電解処理後に酸化皮膜にＣｒが濃化しなかったため、酸化皮膜自体の耐食性が低下し、耐食性が不十分になった。

比較例Ｎｏ．７、８では、Ｃｒが３０．００％を超えており、電解処理後の酸化皮膜に過剰にＣｒが濃化したため、自然電位上昇速度が１０．０ｍＶ／ｍｉｎを超えてしまい、耐食性が不十分であった。

比較例Ｎｏ．９では、電解液のｐＨが６．０未満であり、電解処理後の酸化皮膜にＣｒが過剰に濃化したため、自然電位上昇速度が１０．０ｍＶ／ｍｉｎを超えてしまい、耐食性が不十分であった。

比較例Ｎｏ．１０では、電解液のｐＨが８．０を超えており、電解処理後の酸化皮膜にＣｒが濃化しなかったため、酸化皮膜自体の耐食性が低下し、耐食性が不十分であった。

比較例Ｎｏ．１１では、電解工程１の電位Ｅ１が０．５５Ｖ ｖｓ ＳＨＥ未満であったため、電解処理後の酸化皮膜にＦｅ、Ｎｉがともに濃化しなかった。このため、耐食性が不十分になった。

比較例Ｎｏ．１２では、電解工程１の電位Ｅ１が０．６５Ｖ ｖｓ ＳＨＥを超えており、電解処理後の酸化皮膜に過剰にＦｅ、Ｎｉがともに濃化したことで酸化皮膜のＣｒ分率が低下し、酸化皮膜自体の耐食性が低下し、耐食性が不十分になった。

比較例Ｎｏ．１３では、電解工程１の時間ｔ１が１０．０ｍｉｎ未満であり、電解処理後の酸化皮膜にＦｅ、Ｎｉがともに濃化しなかったため、耐食性が不十分になった。

比較例Ｎｏ．１４では、電解工程１の電位ｔ１が６０．０ｍｉｎを超えており、電解処理後の酸化皮膜の厚さが１００．０ｎｍを超えたため、耐食性が不十分であった。

比較例Ｎｏ．１５では、電解工程２の電位Ｅ２が０．７５Ｖ ｖｓ ＳＨＥ未満であるため、電解処理後の酸化皮膜のＣｒ分率が高くなり、自然電位上昇速度が１０．０ｍＶ／ｍｉｎを超えたため耐食性が不十分であった。

比較例Ｎｏ．１６では、電解工程２の電位Ｅ２が０．８５Ｖ ｖｓ ＳＨＥを超えており、電解処理後の酸化皮膜のＣｒ分率が低なり、酸化皮膜の耐食性が低下し、耐食性が不十分であった。

比較例Ｎｏ．１７では、電解工程２の時間ｔ２が１．０ｍｉｎ未満であり、電解処理後の酸化皮膜のＣｒ分率が高くなり、自然電位上昇速度が１０．０ｍＶ／ｍｉｎを超えたため耐食性が不十分であった。

比較例Ｎｏ．１８では、電解工程２の電位ｔ２が５．０ｍｉｎを超えており、電解処理後の酸化皮膜のＣｒ分率が低くなり、酸化皮膜の耐食性が低下し、耐食性が不十分であった。

本実施形態のステンレス鋼は、塩化物イオンを含む環境、特に生物の生体反応に起因するものも含む過酸化水素やオゾン等の酸化剤が含まれる環境において優れた耐食性を有する。このため、本実施形態のステンレス鋼は、微生物が存在する海洋環境の構造体、過酸化水素のタンク、過酸化水素を用いる水処理設備のタンク、配管、フランジ、オゾンを用いえる水処理設備のタンク、配管、フランジの材料として適用可能である。

Claims (5)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．１％以下、
   Ｓｉ：０．０１〜５．０％、
   Ｍｎ：０．０１〜８．０％、
   Ｐ：０．１％以下、
   Ｓ：０．０５％以下、
   Ｎｉ：１．０〜３０．０％、
   Ｃｒ：１５．００〜３０．００％、
   Ｍｏ：０．０１〜８．０％、
   Ｃｕ：０．０１〜５．０％
   を含有し、残部はＦｅおよび不純物であり、
   鋼表面に酸化皮膜を有し、
   前記酸化皮膜中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉの分率が、原子比で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの総量に対してＦｅ：０．４０以上、Ｃｒ：０．１５〜０．３０、Ｎｉ：０．０５〜０．４０であり、
   前記酸化皮膜の厚さが２５ｎｍ以下であることを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼。
2. Ｎｉ及びＣｒの含有量がそれぞれ、質量％で、
   Ｎｉ：１．０〜１０．０％、
   Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、
   であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
3. 更に、以下の群より選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
   第１群：質量％で、Ｎ：０．０５〜０．８％。
   第２群：質量％で、Ａｌ：１．０％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．４０％、Ｎｂ：０．０１〜０．４０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｗ：０．０１〜１．０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．５０％、Ｓｂ：０．００１〜０．５０％、及びＧａ：０．００１〜０．５０％から選択される１種以上。
   第３群：質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００２〜０．００５０％、及びＲＥＭ：０．００１〜０．１０％から選択される１種以上。
4. 海洋構造体、または、次亜塩素酸若しくはオゾンを用いた浄水場設備に用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の耐食性に優れたステンレス鋼。
5. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の化学成分を有する酸洗後のステンレス鋼に対して、
   ｐＨ６．０〜８．０の電解質水溶液中において、０．５５〜０．６５Ｖ ｖｓ ＳＨＥで１０．０〜６０．０ｍｉｎ定電位電解する第１電解工程と、０．７５〜０．８５Ｖ ｖｓＳＨＥで１．０〜５．０ｍｉｎ定電位電解する第２電解工程とを順次行うことを特徴とする耐食性に優れたステンレス鋼の製造方法。

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