JP2015140442A - 耐水素誘起割れ性に優れた鋼材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硫化水素を多く含む原油や天然ガス等の輸送用ラインパイプ等の様に、厳しい湿潤硫化水素環境で使用される場合であっても、優れた耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）を示す鋼材を提供する。
【解決手段】素地鋼材が、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、Ｍｎ：０．７０〜２．５０％、Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｏ：０．０１％以下（０％を含まない）、およびＣｕとＣｒの少なくともいずれかが０．０５％以上、かつＣｕは１．０％以下、Ｃｒは１．０％以下を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつ、該素地鋼材の表面の９０％以上が、該素地鋼材の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量の１．１倍以上であってかつ０．５％以上の（Ｃｕ＋Ｃｒ）を含む層で覆われていることを特徴とする鋼材。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐水素誘起割れ性に優れた鋼材およびその製造方法に関する。特には、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が多く含まれる湿潤硫化水素環境下において、良好な耐ＨＩＣ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、水素誘起割れ）性を発揮する鋼材とその製造方法に関する。

硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が多く含まれる湿潤硫化水素環境下で使用される機器、例えば、原油や天然ガス等の輸送用ラインパイプ、石油精製装置（水素化精製装置、水素化脱硫装置、接触分解装置など）では、水素誘起割れ（ＨＩＣ）の発生が懸念される。このＨＩＣは、原油や天然ガスに含まれる硫化水素を含んだ水分と鋼材との電気化学的な反応によって発生した水素が鋼中に侵入し、鋼中に存在する介在物（例えばＭｎＳ等の硫化物、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物、Ｔｉ（ＣＮ）やＮｂ（ＣＮ）等の炭窒化物）周りや介在物と鋼の界面に存在する欠陥等に集積してガス化し、発生した内圧が鋼材の降伏強度を超えた場合に塑性変形が生じ、割れや膨れが発生する現象である。非特許文献１に紹介されているように、１９５０年代にＨＩＣの事例が顕在化し始め、１９７０年代に発生した海底ラインパイプの破損事故による大量の原油流出事故をきっかけに、材料面、使用環境面から検討がなされてきた。

上記材料面から上記耐ＨＩＣ性向上が検討された技術として、表面処理、鋼材の材料のそれぞれの観点から提案された技術がある。

まず、表面処理による水素侵入抑制の観点からは、鋼材に侵入する水素が、硫化水素を含む水分と鋼の電気化学反応によって発生することに鑑みて、上記硫化水素を含む水分と鋼との接触防止を図る技術が提案されている。

その具体的な例として、例えば特許文献１には、鋼材表面に体積率で５０％以上のマグネタイトを含む酸化物層を形成する方法が提案されている。しかしながら、本方法では水張試験で生じる水酸化鉄を１５０℃程度の水蒸気で還元してマグネタイトを含む酸化物層を形成させるため、得られる酸化物層は、鋼材が一部露出するほど不均一であって粗な構造、すなわち環境遮蔽性の不十分なものであり、昨今要求されるような厳しいサワー環境（硫化水素濃度の高い湿潤硫化水素環境、ｐＨ３以下）では十分な耐ＨＩＣ性が発揮され難いと思われる。

また、鋼材表面にエポキシ系樹脂を塗布する方法が提案されている。例えば特許文献２には、エポキシ樹脂と変性ポリアミンの反応物からなる防食塗料を鋼材表面に塗布することにより、鋼材への水素侵入を抑制する方法が示されている。

重防食塗装では、通常、数百〜数千μｍの塗膜を鋼材表面に形成させるが、上記特許文献２の様な、スプレー塗布等に代表される通常の塗装方法では、塗膜欠陥を完全に抑制することは困難である。塗膜に欠陥が存在すると、この欠陥を通して硫化水素を含む水分が鋼材表面に到達し、該到達部分で腐食反応が生じ、そこで発生した水素に起因するＨＩＣが懸念される。また、長期間の使用により塗膜（樹脂）が劣化し、この劣化した塗膜中を、硫化水素を含む水分が浸透することによって、上述した様な腐食反応とこの反応で発生した水素に起因するＨＩＣが懸念される。

更には、特許文献３のように鋼材表面にＣｕ、Ｎｉのめっき層を形成させる方法もある。この特許文献３では、水素侵入を抑制するために鋼材表面にＣｕめっき層を形成し、その上にＮｉめっき層を形成させた後、更に合成樹脂層を形成させる技術が提案されている。しかしながら、ＣｕやＮｉのめっき層にクラックが生じたり、剥離するといった問題がある。また、多量に使用されるラインパイプ用鋼の全面に本技術を適用した場合、非常に高コストとなり現実性が低い。

特許文献４には、流れさび抑制のためにＮｉを表面に濃化させた耐候性鋼が開示されている。しかしながら、Ｎｉの効果は大気中で保護性のさびの形成を促進するのが狙いであり、湿潤硫化水素環境下のような鉄酸化物が生成しない環境での水素の侵入を抑制する目的のものではない。

次に、鋼材の材料面から検討した技術として、亀裂や割れの伝播経路となるＭｎやＰの偏析を抑制した技術が挙げられる。例えば特許文献５には、組織制御（特にはＭｎとＰの偏析を抑制）して鋼材中の水素拡散を抑えるべく、ラインパイプ用鋼板の製造工程で加熱・圧延・冷却条件を制御することが示されている。しかしながら、組織制御では特定の強度を持った鋼板に限定され、また工程も増えるために不利である。

また特許文献６には、Ｐの偏析を抑制して優れた耐水素誘起割れ性を確保するため、鋼材にＬａを添加することが示されている。しかしながら、Ｌａは希土類元素で高価であるためにコスト上昇を招くといった問題がある。

特開昭６２−２３８３７８号公報 特開平１−１７２４６６号公報 特開昭６３−１６１１９０号公報 特開２００５−２８１８４０号公報 特開２００６−１１１９２８号公報 特開昭６０−２２８６５５号公報

松山晋作，「遅れ破壊」，日刊工業新聞社，１９８９年８月３１日発刊

上記の通り、種々の方法が提案されているが、近年の原油や天然ガスの掘削環境は硫化水素を多く含む厳しい環境である場合が増加している。上述した通り、表面処理や材料の観点から種々の鋼材が提案されているが、該鋼材が、上記の厳しい湿潤硫化水素環境下でも耐ＨＩＣ性に優れているとは限らない。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、硫化水素を多く含む原油や天然ガス等の輸送用ラインパイプ、圧力容器等の様に、厳しいサワー環境で使用される場合であっても、優れた耐ＨＩＣ性（耐水素誘起割れ性）を示す鋼材を比較的安価に製造することのできる方法を確立することにある。

上記課題を解決し得た本発明の鋼材は、素地鋼材が、
Ｃ：０．０１〜０．２０％（質量％の意味、化学成分において以下同じ）、
Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、
Ｍｎ：０．７０〜２．５０％、
Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、
Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
Ｏ：０．０１％以下（０％を含まない）、および
ＣｕとＣｒの少なくともいずれかが０．０５％以上、かつＣｕは１．０％以下、Ｃｒは１．０％以下を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつ、
該素地鋼材の表面の９０％以上が、該素地鋼材の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量（単位：質量％、以下同じ）の１．１倍以上であってかつ０．５％以上の（Ｃｕ＋Ｃｒ）を含む層（以下「表面濃化層」という）で覆われているところに特徴を有する。

前記素地鋼材は、更に他の元素として、
（ａ）Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）や、
（ｂ）Ｎｉ：１．０％以下（０％を含まない）、Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．１％以下（０％を含まない）、およびＴｉ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上の元素、
（ｃ）Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、ＲＥＭ、Ｙ、ＭｇおよびＢよりなる群から選択される１種以上の元素を、それぞれ０．０１％以下（０％を含まない）
を含んでいてもよい。

本発明の鋼材は、ラインパイプ用鋼板やラインパイプ用鋼管として用いることができる。

本発明には前記鋼材の製造方法も含まれる。該製造方法は、前記表面濃化層を、前記素地鋼材の表面を酸化させることによって形成するところに特徴を有する。

前記酸化として、酸化性雰囲気にて下記保持温度と下記保持時間を満たす熱処理を行うことが好ましい。
保持温度：７５０〜１２００℃
保持時間：１分以上（但し、素地鋼材のＣｕ量とＣｒ量のどちらもが０．１０％未満である場合は１５分以上）、かつ前記保持温度が７５０〜１０００℃の場合は３００分以下、前記保持温度が１０００℃超１２００℃以下の場合は１００分未満

本発明によれば、素地鋼材の表面のほとんどが規定の表面濃化層で覆われており、かつ鋼材の成分組成も制御されているため、厳しいサワー環境においても、不可避的に発生する水素の侵入が十分抑制されて、耐ＨＩＣ性が従来鋼よりも飛躍的に優れた鋼材を、従来技術のように希土類元素等を必須とすることなく比較的安価に提供することができる。

本発明者らは、近年の原油や天然ガスの掘削環境が、硫化水素を多く含む厳しい環境であり、該環境ではＨＩＣ（水素誘起割れ）が生じ易く、構造物の破壊を招き易いといった事情に鑑みて、上記厳しい環境においても優れた耐ＨＩＣ性を発揮する鋼材を得るべく、まず、硫化水素環境中での水素誘起割れの発生メカニズムに基づいて、
・鋼材表面での水素発生挙動
・鋼材中への水素侵入挙動
の面から種々の検討を進めた。その結果、鋼材表面での水素発生を抑制することが、鋼材に発生する膨れを抑制して、優れた耐ＨＩＣ性の確保に有効であることをまず見出した。以下、本発明について、前記「鋼材中への水素発生挙動」に着目して想到した経緯を含め、説明する。

硫化水素環境以外の通常の腐食環境の場合、溶液中に存在する水素イオンが鋼材表面で電子を受け取り吸着水素原子（Ｈ^＋＋ｅ⁻→Ｈ_ａｄ）となる。そして鋼材表面に吸着した水素原子の大半は、
水素原子どうしの再結合（Ｈ_ad＋Ｈ_ad→Ｈ₂↑）；または
水素イオンと水素原子と電子の結合（Ｈ^＋＋Ｈ_ad＋ｅ^-→Ｈ₂↑）；
により水素ガスとなる、水素ガス化反応によって鋼材表面から逃散する。

これに対し硫化水素環境では、硫化水素の分解により水素イオンが発生（Ｈ₂Ｓ→Ｈ⁺＋ＨＳ^-）し、上記発生した水素イオンが、鋼材表面で電子を受け取り、原子化して吸着（Ｈ⁺＋ｅ^-→Ｈ_ad）し、鋼中に侵入すると考えられている。

また、硫化水素環境の場合は、上記水素ガス化反応が著しく抑制されると言われている。特に、高強度鋼等の水素脆化の評価試験において、酸溶液中で陰極チャージにより鋼中へ水素を導入する際に、水素導入量を増加させる目的で添加される触媒毒（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の１５族元素、ＳやＳｅ等の１６族元素）は、水素原子どうしの再結合（Ｈ_ad＋Ｈ_ad→Ｈ₂↑）を抑制すると言われている。よって、サワー環境におけるＨ_２ＳのＳも、上記触媒毒と同じ作用を生じさせると考えられることから、硫化水素環境の場合には、水素原子どうしの再結合反応を生じさせて水素を逃散させることは困難である。

そこで、鋼材表面での水素発生挙動の抑制、具体的には耐食性を向上させることによる腐食反応（カソード反応：水素発生反応）の低減に着目し、鋭意研究を行った。

その結果、鋼材に含まれる耐食性を向上させる元素の少なくとも一つ以上の元素を、鋼材表面で濃化させ一定以上の濃度とし表面の大部分を覆う構成とすれば、水素発生反応を低減でき、結果として鋼中への水素侵入量の低減が可能であるとの知見を得た。本発明者らは、前記耐食性を向上させる元素として、ＣｕとＣｒに着目した。そして、これらの少なくとも一方の元素が鋼材表面に濃化して形成される表面濃化層、具体的には、素地鋼材（母材）の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量の１．１倍以上であって、かつ（Ｃｕ＋Ｃｒ）の合計で０．５％以上の（Ｃｕ＋Ｃｒ）を含む層が、素地鋼材の表面の大部分を覆っていればよいことを見出した。尚、上記素地鋼材の（Ｃｕ＋Ｃｒ）と表面濃化層の（Ｃｕ＋Ｃｒ）は、ＣｕとＣｒの合計量が、上記規定範囲を満たしていればよく、ＣｕとＣｒのいずれか一方がゼロであってもよい。

上記効果は、素地鋼材の表面に表面濃化層が形成されることによって、サワー環境での表面の浸漬電位が貴化され、素地鋼材（母材）に比べ、水素発生反応を低減できたためと想定される。具体的に、上記表面濃化層の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量を素地鋼材の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量の１．１倍以上、つまり［表面濃化層の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量（質量％）］／［素地鋼材の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量（質量％）］で示される倍率を１．１倍以上とすることによって、鋼材内部よりも鋼材表面の電位を貴にできたと考えられる。水素発生の抑制のためには、即ち、電気化学的には、表面濃化層に含まれる（Ｃｕ＋Ｃｒ）の濃度は高い方がよい。よって上記倍率は、好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．６倍以上である。尚、上記倍率の上限は、後述する推奨される製造方法等を考慮すると１５倍程度である。

更に、表面濃化層に含まれる（Ｃｕ＋Ｃｒ）量自体が少なすぎても、水素発生反応を十分抑制できない。よって表面濃化層に含まれる（Ｃｕ＋Ｃｒ）量は、０．５％（質量％）以上（好ましくは０．６％以上、より好ましくは１．０％以上）である。なお、上記メカニズムを考慮すると、表面濃化層の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量の上限を特に規定する必要はないが、実操業での熱処理における保持温度や保持時間を考慮すると、表面濃化層の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量の上限は７．０％程度であることが好ましい。

本発明の鋼材は、素地鋼材の表面の９０（面積）％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは１００％）が、上記表面濃化層で覆われているため、水素発生反応を低減でき、優れた耐ＨＩＣ性を確保できると考えられる。

本発明において素地鋼板のミクロ組織は特に問わない。該ミクロ組織が、例えばフェライト主体であって、該フェライトにパーライトなどが混ざった組織であっても良いし、ベイナイト主体であってフェライト等が混ざった組織であっても良い。ただし割れ感受性の高い硬質なマルテンサイトはできるだけ含まない方が良い。

次に、本発明で成分組成を規定した理由について以下に述べる。

［成分組成］
〔Ｃ：０．０１〜０．２０％〕
Ｃは、鋼の強度向上に必要な元素であり、本発明では、Ｃ量を０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５０％以上である。一方、Ｃ量が過剰であると、炭化物の生成が促進されて耐ＨＩＣ性が低下や溶接性の劣化が生じるため、Ｃ量の上限を０．２０％とする。Ｃ量は、好ましくは０．１８％以下、より好ましくは０．１０％以下、更に好ましくは０．０８０％以下である。

〔Ｓｉ：０．１０〜０．５０％〕
Ｓｉは、鋼の脱酸に必要な元素であり、さらに強度向上元素としても作用する。これらの効果を得るため、本発明ではＳｉ量を０．１０％以上とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．１５％以上、より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｓｉ量が過剰であると、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靭性が低下するため、Ｓｉ量の上限を０．５０％とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３５％以下である。

〔Ｍｎ：０．７０〜２．５０％〕
Ｍｎは、強度及び靭性を向上させる元素である。該効果を発揮させるため、Ｍｎ量は０．７０％以上、好ましくは０．８０％以上、より好ましくは０．８５％以上とする。一方、Ｍｎ量が過剰であると、ＨＡＺ靭性が低下したり、鋼中のＳと結合して耐ＨＩＣ性を低下させるＭｎＳが増加するため、Ｍｎ量の上限を２．５０％とする。Ｍｎ量は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．２５％以下である。

〔Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）〕
Ｐ（リン）は、不可避不純物であり、耐ＨＩＣ性やＨＡＺ靭性の低下を招く元素である。よってＰ量は０．０３％以下に抑える。Ｐ量は、好ましくは０．０２０％以下、より好ましくは０．０１５％以下である。尚、Ｐは少ないほど良いためＰ量の下限は特に定めないが、製造コストの観点からその下限は０．００１％程度となる。

〔Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）〕
Ｓ（硫黄）は、Ｍｎと結合することによって熱間圧延時に圧延方向に延伸するＭｎＳを生成する元素であり、このＭｎＳがＨＩＣの原因となって、耐ＨＩＣ性を低下させる。よって、Ｓ量は極力低減するのがよく、Ｓ量は０．００３％以下に抑える。Ｓ量は、好ましくは０．００２０％以下、より好ましくは０．００１０％以下である。尚、Ｓは少ないほど良いため下限は特に定めないが、０．０００１％未満にすることは製造コストの観点を含めて困難であることから、Ｓ量の下限は０．０００１％程度となる。

〔Ａｌ：０．００５〜０．１０％〕
Ａｌは、脱酸元素であり、溶鋼中の酸素量を低減させるため、Ａｌ量は０．００５％以上とする。Ａｌ量は、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０２０％以上である。しかし、Ａｌが多量に含まれると、鋼中の酸素と結合してＨＩＣの起点となるクラスタ状のＡｌ_２Ｏ_３を形成する。よって、その上限を０．１０％とする。Ａｌ量は、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０４０％以下である。

〔Ｏ：０．０１％以下（０％を含まない）〕
Ｏ（酸素）が鋼中に多量に存在すると、ＨＩＣの起点となるＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物が多量に形成するため、その上限を０．０１％とする。Ｏ量は、好ましくは０．００５％以下であり、より好ましくは０．００２０％以下である。下限は特に定めないが、実操業上０．０００５％程度である。

〔ＣｕとＣｒの少なくともいずれかを０．０５％以上、かつＣｕは１．０％以下、Ｃｒは１．０％以下〕
Ｃｕ、Ｃｒは、上述の通り（Ｃｕ＋Ｃｒ）を規定量含む表面濃化層の形成に必要な元素である。またこれらの元素は、強度の更なる向上に寄与する元素でもある。このうちＣｕは、更に靭性向上にも有効であり、またｐＨ５程度の中性に近い環境下では、硫化水素と反応して安定なＣｕＳ皮膜を形成することにより、鋼中への水素侵入量低減に寄与する元素でもある。またＣｒは、低Ｃでも十分な強度を得るのに有効な元素である。これらの効果を得るには、ＣｕとＣｒの少なくともいずれかを０．０５％以上（より好ましくは０．１０％以上、更に好ましくは０．１５％以上）とする。一方、Ｃｕ量が過剰であると溶接性が低下するため、Ｃｕ量の上限は１．０％とする。Ｃｕ量は、より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．７０％以下である。またＣｒ量が過剰である場合も溶接性が低下するため、Ｃｒ量の上限は１．０％とする。Ｃｒ量は、より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．７０％以下である。

本発明鋼材の成分組成は上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物である。不可避不純物として、上述したＰ、Ｓ、Ｏの他にＮ（窒素）やＨ（水素）が鋼材の諸特性を害さない程度に含まれていてもよい。上記Ｈは、造塊時の鋼塊の割れを抑制する観点から少ない方が好ましく、その上限を０．０００５％とすることが好ましい。また下限は特に定めないが、実操業上０．０００１％程度である。またＮが過剰である場合、割れの起点となり耐ＨＩＣ性を低下させるクラスタ状の窒化物が生成する原因となる。よって、その上限を０．００５０％とすることが好ましい。

本発明の鋼材は、前記本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、下記に示す元素を更に含有させて、更なる特性の向上を図ることもできる。

〔Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）〕
Ｃａは、Ｍｎに代わってＳと結合し、圧延方向に延伸するＭｎＳの形成を抑制することにより耐ＨＩＣ性の改善に寄与する元素である。また、鋼材表面に存在するＣａ酸化物が水に溶解し、ＯＨ^-を生成することで鋼材表面の酸性度が緩和され、水素発生量の低減に寄与する元素でもある。これらの効果を得るには、Ｃａを０．０００１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．００１０％以上、更に好ましくは０．００１５％以上である。一方、Ｃａ量が過剰であると、鋼中の酸素と結合して酸化物を形成し、該酸化物の集積により耐ＨＩＣ性が低下する。よってＣａ量の上限は０．０１％とすることが好ましい。Ｃａ量は、より好ましくは０．００５％以下、更に好ましくは０．００４０％以下、より更に好ましくは０．００３５％以下である。

〔Ｎｉ：１．０％以下（０％を含まない）、Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．１％以下（０％を含まない）、およびＴｉ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上の元素〕
これらの元素は、鋼材の強度をより高めるのに有用な元素である。以下、各元素について説明する。

Ｎｉは、強度と共に靭性の向上にも有効な元素である。これらの効果を得るには、Ｎｉ量を０．０５％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１０％以上である。一方、Ｎｉ量が過剰であるとコストが上昇して経済性が低下するため、Ｎｉ量の上限は１．０％であることが好ましい。より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．６０％以下である。

Ｍｏ、ＮｂおよびＴｉは、炭窒化物を形成し、更なる強度の向上に寄与する。Ｍｏは焼入れ性を向上させる効果もある。これらの効果を得るにはＭｏを０．０５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．１０％以上、更に好ましくは０．１５％以上である。一方、Ｍｏ量が過剰であると、鋼の強度が向上し過ぎて耐ＨＩＣ性が低下し、またコストの上昇も招くため、その上限を０．５％とすることが好ましい。Ｍｏ量は、より好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．２０％以下である。

Ｎｂは、炭窒化物の形成による強度向上に有効な元素である。この効果を得るにはＮｂ量を０．００１％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｎｂ含有量が過剰であると、Ｎｂの炭窒化物が集積し易くなり耐ＨＩＣ性を低下させるため、その上限は０．１％とすることが好ましく、より好ましくは０．０８％以下、更に好ましくは０．０５％以下である。

Ｔｉは、鋼中のＮと結合して窒化物を形成し、また鋼中のＣと結合して炭化物を形成することによって、結晶粒の微細化による強度向上に寄与する元素である。Ｔｉは更に脱酸剤としても作用する元素である。これらの効果を得るにはＴｉ量を０．００１０％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｔｉ量が過剰であると、粗大なＴｉＮが生成して耐ＨＩＣ性や靭性が低下するため、その上限を０．１％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０３０％以下である。

〔Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、ＲＥＭ、Ｙ、ＭｇおよびＢよりなる群から選択される１種以上の元素を、それぞれ０．０１％以下（０％を含まない）〕
本発明では、更なる特性の向上のために、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、ＲＥＭ、Ｙ、ＭｇおよびＢよりなる群から選択される１種以上の元素を含有させてもよい。

Ｚｒは窒化物を形成して強度の向上に寄与する元素であり、この効果を得るには、Ｚｒ量を０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｚｒ量が過剰であると、靭性の低下が生じたり、粗大な窒化物が生成して耐ＨＩＣ性が低下するため、その上限を０．０１％とすることが好ましい。

Ｖは、炭化物や窒化物を形成して強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るには、Ｖ量を０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｖ量が過剰であると靭性が低下するため、その上限を０．０１％とすることが好ましい。

Ｃｏは、鋼材の耐食性を向上させる元素であり、その効果を得るには、Ｃｏ量を０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｏ量が過剰であるとコスト的に不利となるため、その上限を０．０１％とすることが好ましい。

ＲＥＭは、脱酸剤及び脱硫剤として添加される元素であり、その効果を得るには、ＲＥＭ量を０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、ＲＥＭ量が過剰であると、ＲＥＭと鋼中の酸素が結合して粗大な酸化物が生成し、耐ＨＩＣ性が低下したり、母材靭性およびＨＡＺ靭性の低下を招く。よって、その上限を０．０１％とすることが好ましい。尚、本発明において上記ＲＥＭとは、ランタノイド元素（ＬａからＬｕまでの１５元素）とＳｃ（スカンジウム）を意味する。

Ｙは、脱酸剤及び脱硫剤として添加される元素であり、また、Ｃａ等と同様にＭｎに代わりＳと結合してＹＳを形成し、圧延方向に延伸するＭｎＳの形成を抑制することにより耐ＨＩＣ性の改善に寄与する元素でもある。この効果を得るにはＹ量を０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｙ量が過剰であると、Ｙと鋼中の酸素が結合して粗大な酸化物が生成し、耐ＨＩＣ性が低下したり、母材靭性およびＨＡＺ靭性の低下を招く。よって、その上限を０．０１％とすることが好ましい。

Ｍｇも、脱酸剤及び脱硫剤として添加される元素であり、特に微細な酸化物を形成してＨＡＺ靭性の向上に寄与する元素でもある。さらに鋼材表面に存在するＭｇ酸化物が水に溶解し、ＯＨ^-を生成することによって鋼材表面の酸性度が緩和され、水素発生量を低減することができる元素でもある。これらの効果を得るには、Ｍｇ量を０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｇ量が過剰であると、凝集、粗大化した酸化物が生成しやすくなり、耐ＨＩＣ性の劣化や母材靭性およびＨＡＺ靭性の低下をもたらす。よってＭｇ量の上限を０．０１％とすることが好ましい。

Ｂは、強度向上、および粒界強化に有効な元素であり、これらの効果を得るにはＢ量を０．０００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｂ量が過剰であると靭性が劣化するため、その上限を０．０１％とすることが好ましい。

［製造方法］
本発明の鋼材は、以下の様にして製造することができる。規定の成分組成に調整した鋼を用い、連続鋳造により製造したスラブを、例えば１０００〜１２００℃程度に加熱保持した後、約７５０〜９５０℃の温度（仕上圧延温度）で熱間圧延を行い、次いで任意の冷却速度で室温まで冷却する。必要に応じて更に塑性加工を行った後に、規定のＣｕ、Ｃｒを含む表面濃化層を形成するため、素地鋼板の表面（表面濃化層形成前の表面）を酸化させることが挙げられる。下記表面濃化層の割れを防止するため、上記酸化の工程は最終工程であることが好ましい。

素地鋼板の表面に、均一かつ欠陥の少ない緻密な表面濃化層を形成するには、雰囲気中の酸素を鋼材表面に積極的に供給し、鋼材表面のＦｅを優先的に酸化させるのがよい。上記Ｆｅが優先的に酸化されることによって、ＣｕやＣｒが表面に濃縮しやすく、上記表面濃化層を形成することができる。

そのためには具体的に、次の条件で熱処理することが推奨される。即ち、酸化性雰囲気にて、保持温度：７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは８５０℃以上、１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下、更に好ましくは１１００℃以下で、保持時間：１分以上の条件で熱処理する方法があげられる。素地鋼板に含まれるＣｕ量とＣｒ量のどちらもが０．１０％未満である場合には、上記保持時間を、保持温度によらず１５分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上とするのがよい。Ｃｕ量とＣｒ量の少なくともいずれかが０．１０％以上である場合には、前記保持時間は、１０分以上とすることがより好ましく、更に好ましくは３０分以上、より更に好ましくは６０分以上である。

前記酸化性雰囲気として、大気雰囲気、水蒸気雰囲気、酸素雰囲気、水蒸気と酸素の混合雰囲気等が挙げられる。上記保持温度・保持時間が大きくなるほど表面濃化層が形成され易くなる。しかし保持温度が高すぎると表面濃化層が酸化され、上述した水素発生反応の低減効果が得られにくくなる。また、保持時間が長すぎると生産性を低下させるといったデメリットが生じる。よって、前記保持温度が７５０〜１０００℃の場合は保持時間：３００分以下とすることが好ましく、前記保持温度が１０００℃超１２００℃以下の場合は保持時間：１００分未満とするのが好ましい。

尚、本発明において「表面」とはスケールを除いた地鉄表面から１００μｍ程度までの範囲を意味する。また鋼材が鋼板である場合、素地鋼材の表面とは、圧延された表面・裏面だけでなく側面（板厚面）も含まれる。

［用途］
本発明の鋼材は、耐ＨＩＣ性が特に問題となる厚鋼材、鋼板や鋼管等の種々の形状に適用することができる。本発明の鋼材は、優れた耐ＨＩＣ性を発揮するため、硫化水素濃度の高い原油や天然ガス等と接する、輸送用ラインパイプや石油精製装置（水素化精製装置、水素化脱硫装置、接触分解装置など）に使用される、例えばパイプライン輸送システム用鋼管（ＪＩＳ Ｇ３４７６）等に適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
〔試験材の作製〕
表１に示す化学成分を有する鋼を溶製し、スラブとした後１１００〜１２００℃に加熱し、次いで熱間圧延（仕上圧延温度は７５０〜９００℃）を行って、板厚４０ｍｍとした。前記仕上圧延後、引き続き３℃／ｓの平均冷却速度で室温まで冷却した。次いで表２に示す各条件で熱処理を行った。表２において、Ｎｏ．Ａは熱処理を行わず、Ｎｏ．Ｂ〜Ｌでは酸化性雰囲気（大気雰囲気）にて、表２に示す保持温度、保持時間で加熱して供試材（鋼板）を作製した。そして、得られた鋼板の表面に形成された表面濃化層の評価を、下記の通り行った。また、得られた鋼板からＨＩＣ試験片を作成し、下記の耐ＨＩＣ性の評価を行った。

〔表面濃化層の評価〕
形成された表面濃化層の断面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）で分析し、（Ｃｕ＋Ｃｒ）量（質量％）の最大値を表面濃化層の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量とした。そして、［該表面濃化層の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量］／［素地鋼板（素地鋼材）の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量］（表２および後述する表５では「倍率」と示す）を求めた。また、前記表面濃化層が鋼材表面に占める割合（表２および後述する表５では「表面被覆率」と示す）については、ＳＥＭにて倍率５００倍で鋼材表面の２００μｍ×２５０μｍの領域を５視野観察し、それぞれの視野にて、前記表面濃化層で被覆されている領域の面積率を測定し、５視野の平均値を求めた。

〔耐ＨＩＣ性の評価〕
鋼材の耐ＨＩＣ性の評価は、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ）ＴＭ０１７７で規格されている方法を適用した。即ち、５％−ＮａＣｌ溶液＋０．５％−酢酸溶液中に硫化水素ガスを飽和させた溶液（ｐＨ３程度）に、ＨＩＣ試験片（３０ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍ）を９６時間浸漬させた。

そして、試験終了後に、割れ面積率（Ｃｒａｃｋ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｒａｔｉｏ、ＣＳＲ）の測定、および鋼中水素量（水素侵入量）の測定を行った。上記割れ面積率（ＣＳＲ）は、超音波探傷（Ｃスキャン）により割れ部分の面積を求め、試験片全体に対する割れ部分の面積率を求めた。そして、割れ面積率が２．０％以下の場合を、割れ面積率について合格と評価した。また、上記鋼中水素量は不活性ガス融解法で測定し、この鋼中水素量が２．０ｐｐｍ以下の場合を、鋼中水素量について合格と評価した。そして総合評価として、表３では、ＣＳＲおよび鋼中水素量の２項目とも合格の場合、総合評価「○」（合格、耐ＨＩＣ性に優れている）とし、ＣＳＲおよび鋼中水素量の少なくともいずれかが不合格の場合は、総合評価「×」（不合格、耐ＨＩＣ性に劣る）とした。これらの結果を表３に示す。

表１〜３から次のことがわかる。表２および表３に示すように、本発明で規定の成分組成の素地鋼板に対し、推奨される条件で熱処理を行ったＮｏ．Ｅ〜Ｊはいずれも耐ＨＩＣ性に優れていることが分かる。これに対し、Ｎｏ．Ａ〜ＤならびにＮｏ．ＫおよびＬでは以下の不具合を有している。

まずＮｏ．Ａは熱処理を行っていないため、素地鋼材の表面に表面濃化層が形成されておらず、その結果、水素侵入を抑制することができず、耐ＨＩＣ性に劣る結果となった。Ｎｏ．Ｂ〜Ｄは、保持温度（処理温度）が推奨される範囲を下回り低いため、Ｎｏ．Ｄの通り保持時間が長くても、水素侵入を抑制するのに十分な表面濃化層が形成されず、耐ＨＩＣ性に劣った。Ｎｏ．ＫおよびＬは、保持温度（処理温度）が高めであり、かつ保持時間（処理時間）も長めであるため、形成された表面濃化層が酸化されてしまい、耐ＨＩＣ性に劣る結果となった。

［実験例２］
〔試験材の作製〕
表４に示す化学成分を有する鋼を溶製し、スラブとした後１１００〜１２００℃に加熱し、次いで熱間圧延（仕上圧延温度は７５０〜９００℃）を行って、板厚４０ｍｍとした。前記仕上圧延後、引き続き３℃／ｓの平均冷却速度で室温まで冷却した。次いで、表４のＮｏ．１〜１３、および１５〜１９は、酸化雰囲気（大気雰囲気）、保持温度９００℃で１０分保持する熱処理を施して供試材（鋼板）を作製した。またＮｏ．１４は、比較材のため前記熱処理を行わなかった。

得られた鋼板を用いて、実験例１と同様にして、表面濃化層の化学組成の分析と耐ＨＩＣ性の評価を行った。これらの結果を表５に示す。

表４および表５から次のことがわかる。Ｎｏ．４〜８、Ｎｏ．１０〜１３、Ｎｏ．１５〜１７、およびＮｏ．１９は、本発明で規定の成分組成を満たしており、かつ鋼板表面が表面濃化層で９０％以上覆われているため、耐ＨＩＣ性に優れていることが分かる。これに対し、Ｎｏ．１〜３、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１４およびＮｏ．１８では以下の不具合を有している。

すなわち、Ｎｏ．１はＣｕとＣｒの両方を含んでいないため、表面濃化層が形成されず、耐ＨＩＣ性に劣る結果となった。Ｎｏ．２はＣ量が過剰であり、鋼中に炭化物が過剰に生成したため耐ＨＩＣ性が劣った。Ｎｏ．３はＡｌ量が過剰であり、鋼中にクラスタ化したＡｌ₂Ｏ₃が生成したため耐ＨＩＣ性に劣る結果となった。

Ｎｏ．９は素地鋼材のＣｕ量とＣｒ量がいずれも０．１０％に満たないにもかかわらず、熱処理時の保持時間を１５分以上としなかったため、表面濃化層の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量が少なくなり耐ＨＩＣ性に劣る結果となった。

Ｎｏ．１４は、Ｎｏ．１３と同じ素地鋼材であり、表面濃化層の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量は０．５％以上であるが、熱処理を実施しておらず、素地鋼材（母材）の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量の１．１倍を下回ったため、耐ＨＩＣ性に劣る結果となった。

またＮｏ．１８は、ＲＥＭの含有量が０．０１％を超えて過剰に含まれているため、粗大な酸化物が形成し耐ＨＩＣ性に劣る結果となった。

Claims (8)

1. 素地鋼材が、
   Ｃ：０．０１〜０．２０％（質量％の意味、化学成分について以下同じ）、
   Ｓｉ：０．１０〜０．５０％、
   Ｍｎ：０．７０〜２．５０％、
   Ｐ：０．０３％以下（０％を含まない）、
   Ｓ：０．００３％以下（０％を含まない）、
   Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
   Ｏ：０．０１％以下（０％を含まない）、および
   ＣｕとＣｒの少なくともいずれかが０．０５％以上、かつＣｕは１．０％以下、Ｃｒは１．０％以下を満たし、残部が鉄および不可避不純物であり、かつ、
   該素地鋼材の表面の９０％以上が、該素地鋼材の（Ｃｕ＋Ｃｒ）量（％）の１．１倍以上であってかつ０．５％以上の（Ｃｕ＋Ｃｒ）を含む層（以下「表面濃化層」という）で覆われていることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼材。
2. 前記素地鋼材は、更に他の元素として、Ｃａ：０．０１％以下（０％を含まない）を含有する請求項１に記載の鋼材。
3. 前記素地鋼材は、更に他の元素として、Ｎｉ：１．０％以下（０％を含まない）、Ｍｏ：０．５％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．１％以下（０％を含まない）、およびＴｉ：０．１％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上の元素を含有する請求項１または２に記載の鋼材。
4. 前記素地鋼材は、更に他の元素として、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、ＲＥＭ、Ｙ、ＭｇおよびＢよりなる群から選択される１種以上の元素を、それぞれ０．０１％以下（０％を含まない）含有する請求項１〜３のいずれかに記載の鋼材。
5. ラインパイプ用鋼板である請求項１〜４のいずれかに記載の鋼材。
6. ラインパイプ用鋼管である請求項１〜４のいずれかに記載の鋼材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の鋼材の製造方法であって、
   前記表面濃化層を、前記素地鋼材の表面を酸化させることによって形成することを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた鋼材の製造方法。
8. 前記酸化として、酸化性雰囲気にて下記保持温度と下記保持時間を満たす熱処理を行う請求項７に記載の鋼材の製造方法。
   保持温度：７５０〜１２００℃
   保持時間：１分以上（但し、素地鋼材のＣｕ量とＣｒ量のどちらもが０．１０％未満である場合は１５分以上）、かつ前記保持温度が７５０〜１０００℃の場合は３００分以下、前記保持温度が１０００℃超１２００℃以下の場合は１００分未満