JP7256381B2

JP7256381B2 - キルド鋼の製造方法

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Publication number: JP7256381B2
Application number: JP2019081984A
Authority: JP
Inventors: 利明溝口; 隼武川; 信太郎大賀; 英典栗本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2023-04-12
Anticipated expiration: 2039-04-23
Also published as: JP2020002461A

Description

本発明は、キルド鋼の製造方法に関する。

鋼板等の鋼材は、通常、転炉等の一次精錬炉により大気圧下で脱炭精錬を行われた未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、脱炭精錬により増加した溶鋼中の酸素を、例えばＲＨ真空脱ガス装置でＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸するＡｌキルド鋼等として、製造されている。

脱酸時に不可避的に生成するアルミナ等の酸化物は、硬質であり、凝集してクラスター化し易く、数１００μｍ以上の介在物として鋼中に残留する。このため、溶鋼からのアルミナの除去が不十分であると、連続鋳造時にタンディッシュの浸漬ノズルでノズル孔内付着によるノズル詰まりを生じる。

また、アルミナ等の酸化物が最終製品である鋼材に残存すると、例えば、薄板では熱間圧延または冷間圧延でのスリバー疵（線状疵）、構造用厚板では材質不良、耐摩耗鋼用厚板では低温靭性の低下、油井用鋼管では溶接部のＵＳＴ欠陥といった、アルミナクラスター等に起因した介在物欠陥が発生する。

例えば、引張強度が３４０ＭＰａ級の塗装焼付け硬化型鋼板用の極低炭素鋼（以下、「３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣ」という）の溶製においても、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥が問題になる。

３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣは、Ｍｎ含有量が０．６０質量％程度と高Ｍｎの化学組成を有する。このため、製鋼工程においてＭｎの供給源となる金属Ｍｎ（以下、「ＭｅＭｎ」と記載する。）を溶鋼に投入して、溶鋼のＭｎ濃度を高める必要がある。

一方、溶鋼に添加されたＭｎは酸化されてＭｎＯを生成して浮上分離し易いため、Ｍｎの投入歩留まりは低下し易い。このため、ＭｅＭｎは、これまで、転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼し、ＲＨ真空脱ガス装置を用いてＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸した後に、溶鋼に投入されていた。

３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣの溶製においても、連続鋳造時にタンディッシュの浸漬ノズルでノズル孔内付着によるノズル詰まりおよび、冷間圧延でのスリバー疵といった介在物欠陥が頻発しており、塗装焼付け硬化型鋼板の低下や品質低下が発生していた。

本発明者らは、特許文献１により、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸した溶鋼中に、Ｃｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄの１種類以上の希土類金属（ＲＥＭ）を添加することにより、質量％で、Ｃ：０．０００５～１．５％、Ｓｉ：０．００５～１．２％、Ｍｎ：０．０５～３．０％、Ｐ：０．００１～０．１％、Ｓ：０．０００１～０．０５％、Ａｌ：０．００５～１．５％、残部がＦｅである鋼組成を有し、全ＲＥＭが０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満であり、かつ固溶ＲＥＭが１ｐｐｍ未満である、アルミナクラスターが少ない鋼材を開示した。

特許文献１により開示された鋼材は、介在物欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を、溶鋼中およびＡｒ気泡の表面で防止し、自動車用や家電用の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性の低下、油井管用鋼管の溶接部のＵＳＴ欠陥といった介在物欠陥を大幅に抑制することができる。

特開２００５－２４２５号公報

特許文献１により開示された発明によれば、確かに、アルミナクラスターが少ない鋼材を提供できる。

近年、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥を低減することの要請は、鋼材の需要家の生産性向上のための無欠陥指向および加工特性の向上の要求の高まりにより、従来に増して一段と高まっており、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥をより一層低減することが強く求められている。

このため、製鋼工程での溶鋼の徹底的な清浄化や、鋳片の重手入れ化といった様々な対策が行われてはいるものの、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥を、現在要求される程度まで十分に低減できていない。

本発明は、従来の技術が有するこの課題に鑑みてなされたものであり、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、鋼（キルド鋼）を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らが特許文献１により開示したように、低融点酸化物であるＦｅＯは、Ａｌにより脱酸された平衡状態の溶鋼中には本来存在しないが、１６００℃程度の溶鋼（Ｏ濃度：６～８ｐｐｍ程度）の一部に、Ｏ濃度が０．２質量％程度の溶鋼が非平衡に存在すると、Ａｌ_２Ｏ_３と液体のＦｅＯとが同時に生成し、液体のＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３同士の間にバインダーとして介在することにより、Ａｌ_２Ｏ_３が凝集、結合したアルミナクラスターが発生する。このようなアルミナクラスターが発生すると、連続鋳造時にノズル詰まりを生じる、あるいは、アルミナクラスターに起因した欠陥が発生すると考えられる。

本発明者らは、このアルミナクラスターの発生機構に基づき、アルミナ等の酸化物クラスターの発生防止手段を鋭意検討した結果、以下に列記の知見（Ａ）～（Ｇ）が得られた。

（Ａ）通常、成分を調整するための表１に示すＭｅＭｎ等の成分用調整合金は、脱酸後に投入される。例えば、３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣの製鋼工程でＭｎ濃度の調整のために脱酸後に投入されるＭｅＭｎは、例えば０．５質量％程度と極微量ではあるものの、Ｏを含有する。Ｏを含有するＭｅＭｎが溶鋼に持ち込む全Ｏ量は例えば１５ｐｐｍ以上になる。

上記鋼種のように、成分調整用合金を多量に投入し、化学組成を制御する鋼においては、従来のように脱酸後に、ＭｅＭｎを投入すると、ＭｅＭｎに含まれるＯ（「持込み酸素量」ともいう。）により、溶鋼は局所的に酸素汚染される。これにより、液体状態のＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３と同時に生成し、生成したＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３同士のバインダーになってアルミナクラスターが発生する。

（Ｂ）３４０ＢＨ／ＨｉＭｎ－ＳＵＬＣのように、ＭｅＭｎの投入量が多い鋼種、すなわち持込み酸素量が１５ｐｐｍ以上と多い鋼種では、ＭｅＭｎを、従来のように脱酸後の溶鋼に投入するのではなくて、脱酸前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上である溶鋼に投入するとともに脱酸後の溶鋼に投入することにより、液体状態のＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物と同時に生成することを阻止してアルミナ等の酸化物クラスターの生成を抑制できるため、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥を低減できる。

（Ｃ）脱酸後持込み酸素量を１０．０ｐｐｍ以下にすることにより、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥を低減できる。

（Ｄ）脱酸前に投入されるＭｅＭｎから溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量と、脱酸後に投入されるＭｅＭｎから溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２．０以上に高めることにより、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥を低減できる。

（Ｅ）上記のアルミナクラスターは、Ａｌを脱酸剤として用いた場合に形成するが、例えば、脱酸剤として、Ｚｒを用いた場合は、ＺｒＯ_２がクラスター化したＺｒＯ_２クラスターが形成する。一方、Ｓｉは脱酸剤として作用する場合もあるが、ＡｌやＺｒと一緒に使用する場合、ＳｉはＡｌやＺｒと比較して脱酸力が弱いため、一般に脱酸効果はなく、介在物中にもほとんど含有されない。しかしながら、Ｓｉを添加した場合には、慣例的にＡｌ－Ｓｉキルド鋼、あるいはＺｒ－Ｓｉキルド鋼と呼ばれている。

（Ｆ）脱酸前にＭｅＭｎを投入することにより、Ｍｎの投入歩留まりは若干低下するものの、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥を、現在要求される品質レベルまで十分に低減できるため、最終製品である鋼材の生産性や品質を顕著に向上でき、鋼材の製造コストを大幅に抑制することが可能になる。

（Ｇ）溶鋼の成分調整用合金としては、ＭｅＭｎ以外に、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＭｅＭｎ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢおよびＦｅＮｂ等があり、これらの成分調整用合金もＯを含有する。このため、これらの成分調整用合金を、上記（Ｂ）に記載したように脱酸の前後に投入することにより、アルミナ、ＺｒＯ_２といった酸化物クラスターの発生を防ぐことができる。

本発明は、これらの知見（Ａ）～（Ｇ）に基づくものであり、以下に列記の通りである。
（１）キルド鋼を製造する方法であって、
（ａ）成分調整用合金を脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程の後、前記溶鋼に脱酸剤を投入することで、脱酸する工程と、
（ｃ）脱酸された前記溶鋼に、成分調整用合金を投入する工程と、
を有し、
前記（ａ）の工程で投入される成分調整用合金に含まれる酸素量を脱酸前持込み酸素量とし、前記（ｃ）の工程で投入される成分調整用合金に含まれる酸素量を脱酸後持込み酸素量とする場合に、
前記脱酸後持込み酸素量が、１０．０ｐｐｍ以下であり、
前記脱酸前持込み酸素量と前記脱酸後持込み酸素量との合計が１５．０ｐｐｍ以上であり、
前記脱酸前持込み酸素量と前記脱酸後持込み酸素量との比である、（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）が、２．０以上である、
キルド鋼の製造方法。

（２）前記脱酸剤は、Ａｌ、Ｚｒ、またはＡｌおよびＺｒである、上記（１）に記載のキルド鋼の製造方法。

（３）前記成分調整用合金は、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、上記（１）または（２）に記載のキルド鋼の製造方法。

（４）前記キルド鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０００５～１．５％、
Ｓｉ：０．００５～１．２％、
Ｍｎ：０．０５～３．０％、
Ｐ：０．００１～０．２％、
Ｓ：０．０００１～０．０５％、
Ｔ．Ａｌ：０～１．５％、
Ｚｒ：０～０．１％
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｎｉ：０～１０．０％、
Ｃｒ：０～１０．０％、
Ｍｏ：０～１．５％、
Ｎｂ：０～０．１％、
Ｖ：０～０．３％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｂ：０～０．００５％、
残部がＦｅおよび不純物である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のキルド鋼の製造方法。

（５）前記キルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１～１．５％、
Ｎｉ：０．１～１０．０％、
Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
Ｍｏ：０．０５～１．５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（４）に記載のキルド鋼の製造方法。

（６）前記キルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．００５～０．１％、
Ｖ：０．００５～０．３％、および
Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（４）または（５）に記載のキルド鋼の製造方法。

（７）前記キルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００５～０．００５％、
を含有する、上記（４）～（６）のいずれかに記載のキルド鋼の製造方法。

本発明によれば、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥を、十分に低減しながら、鋼を製造することができる。

図１は、実施例における脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との関係を示すグラフである。

本発明を説明する。以降の説明において化学組成または濃度に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する。

１．本発明の概要
本発明では、基本的に、転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、例えばＲＨ真空脱ガス装置においてＡｌ、Ｚｒ、Ａｌ－Ｚｒ等により脱酸することによりキルド鋼を製造する。

具体的には、
（ａ）成分調整用合金を脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入する工程と、
（ｂ）上記（ａ）の工程の後、溶鋼に脱酸剤を投入することで、脱酸する工程と、
（ｃ）脱酸された上記溶鋼に、成分調整用合金を投入する工程と、
を有し、
上記（ａ）の工程で投入される成分調整用合金に含まれる酸素量を脱酸前持込み酸素量とし、上記（ｃ）の工程で投入される成分調整用合金に含まれる酸素量を脱酸後持込み酸素量とする場合に、
脱酸後持込み酸素量が、１０．０ｐｐｍ以下であり、
脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計が１５．０ｐｐｍ以上であり、
脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との比である、（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）が、２．０以上である、キルド鋼の製造方法である。

酸素を含有する成分調整用合金を、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに（上記（ａ）の工程）、脱酸の後の溶鋼に投入する（上記（ｃ）の工程）。なお、溶鋼の溶存酸素量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

２．脱酸剤
本発明では、脱酸剤は、Ａｌ、Ｚｒ、またはＡｌおよびＺｒとするのが好ましい。

３．成分調整用合金
本発明では、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつ脱酸前および脱酸後に、酸素を含有する成分調整用合金を溶鋼に投入する。すなわち、酸素を含有する成分調整用合金の溶鋼への投入タイミングを、従来の脱酸後だけではなく、取鍋への出鋼中または出鋼後であって脱酸前および脱酸後に変更する。

本発明では、脱酸前に投入される成分調整用合金から、溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、脱酸後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２．０以上にする。

すなわち、上記（ａ）の工程で投入される成分調整合金に含まれる酸素量を脱酸前持込み酸素量とし、上記（ｃ）の工程で投入される成分調整合金に含まれる酸素量を脱酸後持込み酸素量とする場合に、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との比である、（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を、２．０以上とする。また、上記比は、好ましくは、２．５以上、１３０以下である。

なお、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）は、各成分調整用合金からの持込み酸素量（質量ｐｐｍ）を、成分調整用合金投入量（ｋｇ）×当該成分調整用合金中酸素濃度（％）／１００／溶鋼量（ｋｇ）×１０^６により求め、全ての成分調整用合金からの持込み酸素量を合計して求めることができる。さらに、本発明では、脱酸後持込み酸素量を１０．０ｐｐｍ以下にし、好ましくは、０．２ｐｐｍ以上、５．０ｐｐｍ以下である。

これらにより、Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物および液体のＦｅＯが溶鋼中で同時に発生することを防止でき、アルミナ等の酸化物クラスターの発生を防ぐことができるため、アルミナ等の酸化物クラスターによる介在物欠陥を、現在要求される品質レベルまで十分に低減しながら、溶鋼を製造することができる。

本発明では、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計を１５．０ｐｐｍ以上とする。脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計の持込み酸素量が１５．０ｐｐｍ未満であると、Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物および液体のＦｅＯが少量しか発生せず、酸素を含有する成分調整用合金を溶鋼に投入することの弊害が発生しないからである。なお、合計の持込み酸素量は、好ましくは、１７０．０ｐｐｍ以下である。

成分調整用合金の溶鋼への投入タイミングは、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつ脱酸前および脱酸後であれば、特に制限されない。しかし、脱酸よりできるだけ前のタイミング、例えば取鍋への出鋼直後で投入すれば、脱酸前に一旦生成した液体ＦｅＯが確実に溶鋼中に溶解することになるために、好ましい。

酸素を含有する成分調整用合金としては、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上が例示される。

各成分調整用合金の酸素濃度としては、ＭｅＭｎ：０．５％程度、ＭｅＴｉ：０．２％程度、ＭｅＣｕ：０．０４％程度、ＭｅＮｉ：０．００２％程度、ＦｅＭｎ：０．４％程度、ＦｅＰ：１．５％程度、ＦｅＴｉ：１．３％程度、ＦｅＳ：６．５％程度、ＦｅＳｉ：０．４％程度、ＦｅＣｒ：０．１％程度、ＦｅＭｏ：０．０１％程度、ＦｅＢ：０．４％程度、ＦｅＮｂ：０．０３％程度が例示される。

４．本発明により製造されるキルド鋼の化学組成
本発明により製造されるキルド鋼の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０００５～１．５％、Ｓｉ：０．００５～１．２％、Ｍｎ：０．０５～３．０％、Ｐ：０．００１～０．２％、Ｓ：０．０００１～０．０５％、Ｔ．Ａｌ：０～１．５％、Ｚｒ：０～０．１％、Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％、Ｍｏ：０～１．５％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｂ：０～０．００５％、残部がＦｅおよび不純物である炭素鋼または合金鋼であることが好ましい。この化学組成を有する鋼材に必要な加工を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。上記組成範囲が好ましい理由は以下の通りである。

なお、上述したように、本発明において、脱酸剤をＡｌ、Ｚｒ、またはＡｌおよびＺｒとするのが好ましい。このため、製造されるキルド鋼は、Ａｌキルド鋼、Ｚｒキルド鋼、または、Ａｌ－Ｚｒキルド鋼であると考えられる。また、Ｓｉが添加されている場合は、慣例に従いＡｌ－Ｓｉキルド鋼、Ｚｒ－Ｓｉキルド鋼、またはＡｌ－Ｚｒ－Ｓｉキルド鋼と呼ぶこともある。

Ｃ：０．０００５～１．５％
Ｃは、鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素である。Ｃ含有量は、強度あるいは硬度の確保のためには好ましくは０．０００５％以上である。しかし、Ｃ含有量が１．５％を超えると靭性が損なわれる。このため、Ｃ含有量は、所望する材料の強度に応じて好ましくは０．０００５～１．５％の範囲で調整する。

Ｓｉ：０．００５～１．２％
Ｓｉ含有量が０．００５％未満であると溶銑予備処理を行う必要が生じ、精錬に大きな負担をかけ経済性が損なわれる。また、ＳｉはＡｌやＺｒが少ない場合、僅かではあるが、脱酸作用を有することがある。一方、Ｓｉ含有量が１．２％を超えるとメッキ不良が発生し、表面性状や耐食性が劣化する。このため、Ｓｉ含有量は好ましくは０．００５～１．２％である。

Ｍｎ：０．０５～３．０％
Ｍｎ含有量が０．０５％未満であると、精錬時間が長くなって経済性が損なわれる。一方、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると鋼材の加工性が大きく劣化する。このため、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５～３．０％である。

Ｐ：０．００１～０．２％
Ｐ含有量が０．００１％未満であると溶銑予備処理の時間およびコストが増加し経済性が損なわれる。一方、Ｐ含有量が０．２％を超えると鋼材の加工性が大きく劣化する。このため、Ｐ含有量は好ましくは０．００１～０．２％である。

Ｓ：０．０００１～０．０５％
Ｓ含有量が０．０００１％未満であると、溶銑予備処理の時間およびコストがかかり経済性が損なわれる。一方、Ｓ含有量が０．０５％を超えると、鋼材の加工性および耐食性が大きく劣化する。このため、Ｓ含有量は好ましくは０．０００１～０．０５％である。

Ｔ．Ａｌ：０～１．５％
Ａｌは脱酸効果を有するため、必要に応じて、脱酸剤として用いてもよい。なお、本発明では、Ａｌ含有量について材質に影響する酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）量と、介在物であるＡｌ_２Ｏ_３に由来するＡｌ（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ）量の合計量である、Ａｌ量をＴ．Ａｌ（Ｔｏｔａｌ．Ａｌ）として規定する。換言すれば、Ｔ．Ａｌ＝ｓｏｌ．Ａｌ＋ｉｎｓｏｌ．Ａｌを意味する。

Ｔ．Ａｌ含有量が１．５％を超えると表面性状と加工性が劣化する。このため、Ａｌを脱散剤として用いる場合には、Ｔ．Ａｌ含有量は１．５％以下とするのが好ましい。一方、上記脱酸剤としての効果、およびＡｌＮとしてＮをトラップし、固溶Ｎを減少させる効果を得ることができない。このような効果を得るためには、Ｔ．Ａｌ含有量は、０．００５％以上とするのが好ましい。

Ｚｒ：０～０．１％
Ｚｒは脱酸剤として用いることで、鋼板の内部品質制御が重要な薄板ハイテン、厚板、または鋼管等の鋼種において、中心偏析およびポロシティの抑制や耐遅れ破壊性等の材質向上が可能となる。このため、必要に応じてＺｒを脱酸剤として用いることができる。Ｚｒは以下に示す通りＡｌとは得られる効果が異なるため、Ｚｒ単独でも、Ａｌと併用して使用することも可能である。

Ｚｒは、脱酸で生成するＺｒＯ_２が凝固時に形成する等軸晶の生成核として作用し、中心偏析、またはポロシティの原因となる液相中の不純物元素を分散させることができる。加えて、ＺｒＯ_２はＭｎＳの析出核としても作用するため、水素のトラップサイトとなるＭｎＳを微細かつ分散させることができる。その結果、遅れ破壊の原因となる水素をより多くトラップして、無害化することができる。

しかしながら、Ｚｒ含有量が０．１％を超えると鋳造時の鍋ノズル閉塞が急激に悪化する。このため、Ｚｒ含有量は０．１％以下とするのが好ましい。一方、上述した中心偏析およびポロシティの抑制や耐遅れ破壊性等の材質向上の効果を得るためには、Ｚｒ含有量は０．００５％以上とするのが好ましい。

以上が必須元素であるが、本発明では、これらの他にそれぞれの用途に応じて、任意元素として、（i）Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏから選択される１種以上、（ii）Ｎｂ、ＶおよびＴｉから選択される１種以上、および（iii）Ｂ、を含有してもよい。

Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％およびＭｏ：０～１．５％から選択される１種以上

Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏは、いずれも、鋼の焼入れ性を向上させる元素である。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、ＣｕおよびＭｏは１．５％を超えて、ＮｉおよびＣｒは１０．０％を超えて、それぞれ含有すると、鋼の靭性および加工性が損なわれる。このため、好ましくはＣｕ：１．５％以下、Ｎｉ：１０．０％以下、Ｃｒ：１０．０％以下、Ｍｏ：１．５％以下とする。鋼の強度を確実に高めるためには、Ｃｕ含有量、Ｎｉ含有量およびＣｒ含有量はそれぞれ好ましくは０．１％以上であり、また、Ｍｏ含有量は好ましくは０．０５％以上である。

Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％およびＴｉ：０～０．２５％から選択される１種以上
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉは、いずれも、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｎｂは０．１％を超えて、Ｖは０．３％を超えて、Ｔｉは０．２５％を超えて、それぞれ含有すると、鋼の靭性が損なわれる。このため、好ましくはＮｂ：０．１％以下、Ｖ：０．３％以下、Ｔｉ：０．２５％以下である。鋼の強度を確実に高めるためには、Ｎｂ含有量およびＶ含有量はそれぞれ好ましくは０．００５％以上であり、Ｔｉ含有量は好ましくは０．００１％以上である。

Ｂ：０～０．００５％
Ｂは、鋼の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素である。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．００５％を超えて含有するとＢの析出物を増加させ、鋼の靭性を損なうおそれがある。このため、好ましくは、Ｂ含有量は０．００５％以下である。鋼の強度を確実に高めるためには、Ｂ含有量は好ましくは０．０００５％以上である。

２７０トンの転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を、取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス処理装置においてＡｌ、Ｚｒ等により脱酸することによってキルド鋼を溶製した。この際、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌ、Ｚｒ等による脱酸前の溶存酸素量を有する溶鋼、および脱酸後の溶鋼に、酸素を含有する成分調整用合金を投入した。表１に投入した成分調整用合金の合金濃度および酸素濃度を示す。

表２および３に、合金投入条件（溶存酸素量，投入タイミング（未脱酸時の出鋼開始からの経過時間））、投入合金種（脱酸前、脱酸後）、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）、比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）、および（脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計）を示す。

表２および３における合金投入条件は、脱酸前と脱酸後の比較で持ち込み酸素量が多い方の投入条件を示す。

なお、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）は、各合金からの持込み酸素量（質量ｐｐｍ）を、合金投入量（ｋｇ）×当該合金中酸素濃度（％）／１００／溶鋼量（ｋｇ）×１０^６により求め、全合金からの持込み酸素量を合計して求めた。

溶製されたＡｌキルド鋼等の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により連続鋳造し、連続鋳造鋳片を製造した。その後、連続鋳造鋳片に、（ａ）熱間圧延および酸洗を行って、表４および５に示す化学組成を有する厚板（Ａｌ－Ｓｉキルド鋼等）を製造し、（ｂ）熱間圧延、酸洗および冷間圧延を行って、表４および５に示す化学組成を有する薄板（Ａｌキルド鋼、Ａｌ－Ｓｉキルド鋼等）を製造し、または（ｃ）熱間圧延および酸洗を行って製造した厚板を素材として、表４および５に示す化学組成を有する溶接鋼管（Ａｌ－Ｓｉキルド鋼等）を製造した。熱間圧延後の板厚は２～１００ｍｍとし、冷間圧延後の板厚は０．２～１．８ｍｍとした。

鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、欠陥発生率および鍋ノズル閉塞状況等を、表４および５に示す。また、図１に、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との関係をグラフで示す。

表４および５における最大クラスター径は、重量１ｋｇ±０．１ｋｇの鋳片からスライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（４０倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大介在物径とすることにより、測定した。

表４および５におけるクラスター個数は、重量１±０．１ｋｇのスライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物であり、光学顕微鏡（１００倍）で観察した２０μｍ以上の全ての介在物個数を１ｋｇ単位個数に換算することにより、測定した。

表４および５における欠陥発生率は、薄板の場合には、板表面でのスリバー疵発生率（＝スリバー疵総長／コイル長×１００，％）であり、厚板の場合には、製品板でのＵＳＴ欠陥発生率あるいはセパレーション発生率（＝欠陥発生板数／検査総板数×１００，％）であり、鋼管の場合には、油井管溶接部でのＵＳＴ欠陥発生率（＝欠陥発生管数／検査総管数×１００，％）である。

厚板の場合には、シャルピー試験後の破面観察でセパレーションの発生の有無を確認した。なお、表４および５における厚板材の欠陥発生率では、欠陥がＵＳＴ欠陥のときにはＵＳＴと記載し、セパレーション欠陥のときにはＳＰＲと記載した。

表４および５における衝撃吸収エネルギーは、－２０℃での圧延方向における幅が１０ｍｍのＶノッチシャルピー衝撃試験値であり、試験片５本の平均値である。

表４および５における絞り値は、室温における製品板の板厚方向絞り値（＝引張り試験後の破断部分の断面積／試験前の試験片断面積×１００，％）である。さらに、鍋ノズル閉塞状況は、○は閉塞がなかったことを示し、△は閉塞があったものの鋳造速度の低下には至らなかったことを示し、×は閉塞によって鋳造速度を低下させたことを示す。

表４に示すように、本発明例によれば、酸素を含有する成分調整用合金を脱酸後のＡｌ脱酸鋼等に投入することに起因した、Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物および液体のＦｅＯの同時発生、およびアルミナ等の酸化物クラスターの発生を防ぐことができ、これにより、アルミナ等の酸化物クラスターに起因した介在物欠陥の発生を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、溶鋼を製造でき、最終製品である鋼材における粗大アルミナ等の酸化物クラスターに起因する表面疵や内部欠陥を低減できる。

一方、本発明の規定を満足しない条件で製造された鋼は、酸化物のクラスターが発生し、これに起因した介在物による欠陥も増加した。また、持込み酸素量の合計が１５．０ｐｐｍ未満である、Ｂ１を除き、鋳造時にノズルの閉塞を生じた。

Claims

キルド鋼を製造する方法であって、
（ａ）成分調整用合金を脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程の後、前記溶鋼に脱酸剤を投入することで、脱酸する工程と、
（ｃ）脱酸された前記溶鋼に、成分調整用合金を投入する工程と、
を有し、
前記（ａ）の工程で投入される成分調整用合金に含まれる酸素量を脱酸前持込み酸素量とし、前記（ｃ）の工程で投入される成分調整用合金に含まれる酸素量を脱酸後持込み酸素量とする場合に、
前記脱酸後持込み酸素量が、１０．０ｐｐｍ以下であり、
前記脱酸前持込み酸素量と前記脱酸後持込み酸素量との合計が１５．０ｐｐｍ以上であり、
前記脱酸前持込み酸素量と前記脱酸後持込み酸素量との比である、（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）が、２．０以上である、
キルド鋼の製造方法。
前記脱酸剤は、Ａｌ、Ｚｒ、またはＡｌおよびＺｒである、請求項１に記載のキルド鋼の製造方法。
前記成分調整用合金は、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、請求項１または２に記載のキルド鋼の製造方法。
前記キルド鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０００５～１．５％、
Ｓｉ：０．００５～１．２％、
Ｍｎ：０．０５～３．０％、
Ｐ：０．００１～０．２％、
Ｓ：０．０００１～０．０５％、
Ｔ．Ａｌ：０～１．５％、
Ｚｒ：０～０．１％、
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｎｉ：０～１０．０％、
Ｃｒ：０～１０．０％、
Ｍｏ：０～１．５％、
Ｎｂ：０～０．１％、
Ｖ：０～０．３％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｂ：０～０．００５％、
残部がＦｅおよび不純物である、請求項１～３のいずれかに記載のキルド鋼の製造方法。
前記キルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１～１．５％、
Ｎｉ：０．１～１０．０％、
Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
Ｍｏ：０．０５～１．５％、
から選択される１種以上を含有する、請求項４に記載のキルド鋼の製造方法。
前記キルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．００５～０．１％、
Ｖ：０．００５～０．３％、および
Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
から選択される１種以上を含有する、請求項４または５に記載のキルド鋼の製造方法。
前記キルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００５～０．００５％、
を含有する、請求項４～６のいずれかに記載のキルド鋼の製造方法。