JP7087723B2

JP7087723B2 - 鋼の製造方法

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Publication number: JP7087723B2
Application number: JP2018121386A
Authority: JP
Inventors: 利明溝口; 隼武川; 信太郎大賀; 英典栗本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: JP2020002406A

Description

本発明は、鋼の製造方法に関し、具体的には、例えば、自動車用鋼板、構造用・耐摩耗用厚鋼板や油井管用鋼管等に好適なアルミナクラスターが少ない鋼の製造方法に関する。

鋼板などの圧延鋼材は、一般的に転炉で溶製された未脱酸の溶鋼をＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸するＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼として製造されている。脱酸時に生成するアルミナは、硬質であり、クラスター化し易く、数１００μｍ以上の介在物として鋼中に残留する。

このため、溶鋼からのアルミナの除去が不十分であると、薄板での熱間圧延時や冷間圧延時のスリバー疵（線状疵）、構造用厚板での材質不良、耐摩耗用厚板での低温靭性の低下や、油井管用鋼管での溶接部ＵＳＴ欠陥不良等が発生する。

アルミナを溶鋼から除去する方法として、
（ａ）脱酸後に、アルミナの凝集、合体による溶鋼からの浮上、分離時間をできるだけ長く確保するため、脱酸剤のＡｌを転炉での出鋼時に投入する方法、
（ｂ）二次精錬法の一つであるＣＡＳ法やＲＨ真空脱ガス法処理で溶鋼の強攪拌を行い、アルミナの浮上、分離を促進する方法、
（ｃ）溶鋼中へのＣａの添加によってアルミナを低融点介在物であるＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３に形態制御して無害化する方法等が行われていた。

ところが、（ａ）、（ｂ）の方法によるアルミナの浮上分離対策には限界があり、数１００μｍ以上の大きさの介在物を完全に除去できないため、スリバー疵を防止できないという問題があった。

（ｃ）のＣａによる酸化物系介在物の改質は、介在物の低融点化によってアルミナクラスターの生成を防止でき、微細化する。しかし、非特許文献１によれば、アルミナを溶鋼中で液相のカルシウムアルミネートにするためには、［Ｃａ］／［Ｔ．Ｏ］を０．７～１．２の範囲に制御する必要がある。このためには、例えばＴ．Ｏが４０ｐｐｍで２８～４８ｐｐｍという多量のＣａを添加する必要がある。

一方、タイヤ用のスチールコードや弁バネ材では、介在物を圧延加工時に変形し易い低融点のＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３（－ＭｎＯ）系に制御し、無害化することが一般的に広く知られている。

しかし、これらの方法では、通常、Ｃａを安価なＣａＳｉ合金で添加するため、Ｓｉ含有量の上限の制限が厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では実用化されていないのが現状である。

ＣｅやＬａ等のＲＥＭ（希土類元素）を利用した溶鋼の脱酸では、（ｉ）Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を前提とし、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後にＲＥＭをアルミナの改質剤として使用する方法や、（ｉｉ）Ａｌを使用せずにＲＥＭを単独、またはＣａ、Ｍｇ等と組み合わせて脱酸する方法が知られている。

特許文献１には、Ａｌキルド鋼のアルミナクラスターを低減する方法として、Ａｌキルド鋼の溶製に際し、溶鋼中に０．１ｋｇ／ｔ－ｓ（１００ｐｐｍに相当）以上の金属Ｍｇ（ＭｅＭｇ）添加して鋼中に存在するアルミナ系介在物をＡｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系介在物に形態制御し、鋼中に微細分散させる方法が開示されている。この方法は、アルミナ系介在物のクラスターに起因する製品欠陥を防止するとともに、連続鋳造時のタンディッシュのノズル閉塞を防止して、鋼中介在物を無害化する。

特許文献２には、質量％で、Ｃ：１．２％以下、Ａｌ：０．０１～０．１％、Ｔ．Ｏ：０．００５％以下を含有し、Ｔ．Ｏ×０．５≦Ｔ．Ｍｇ＜Ｔ．Ｏ×７．０の関係を満足するＭｇを含有させることにより、酸化物系介在物超微細分散鋼を製造する方法が開示されている。

特許文献１，２により開示された方法では、Ａｌ_２Ｏ_３をＭｇで還元することによって、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ（ＭｇＯ含有量：２８質量％）もしくはＭｇＯに形態制御して、一つ一つのＡｌ_２Ｏ_３粒子を微細化する。

しかし、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ粒子自体は合体し易く、アルミナクラスターの生成を抑制することは困難である。また、過剰にＭｇを添加すると、溶鋼上部のスラグとの反応によって、多量のＡｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯが生成する。このため、溶鋼の清浄性が悪化し、タンディッシュの浸漬ノズルが閉塞し易くなるという問題があった。

さらに、Ｍｇは蒸発し易く歩留まりが悪いため、多量のＭｇ合金を添加する必要があり、製造コストも増加する。また、Ｃａによるアルミナの改質と同様に、通常、Ｍｇは安価なＳｉＭｇ合金により添加される。このため、Ｓｉ含有量の上限の制限が厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では適用が困難であった。

一方、アルミナ粒子のクラスター化に関して、幾つかの生成機構が示されている。例えば、特許文献３には、溶鋼中のＰ_２Ｏ_５がＡｌ_２Ｏ_３粒子の凝集合体を促進するとし、Ｃａを添加してＰ_２Ｏ_５をｎＣａＯ・ｍＰ_２Ｏ_５として、Ａｌ_２Ｏ_３のバインダーであるＰ_２Ｏ_５の結合力を低下させることにより、浸漬ノズルへのＡｌ_２Ｏ_３の付着を防止できることが示されている。

また、非特許文献２には、連続鋳造でタンディッシュの浸漬ノズルの閉塞防止のために用いているＡｒガスに捕捉されたアルミナ粒子が冷延鋼板に発生するスリバー疵の原因であると推定されることが開示されている。

さらに、非特許文献３には、気泡に捕捉されたアルミナ粒子がキャピラリー効果により気泡表面で凝集合体するという観察結果が開示されている。

このように、アルミナクラスターの微視的な生成機構についても解明されつつあるが、クラスター化の防止のための具体的方法が明らかでなかった。このため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、要求される品質レベルまで低減することは困難であった。

本発明者らは、（１）クラスターのアルミナ粒子間には、ＦｅＯおよびＦｅＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の低融点酸化物がバインダーとして存在すること、および、（２）このバインダーを適当な量のＭｇにより還元することによって、溶鋼中およびＡｒ気泡表面でのアルミナ粒子の凝集・合体が抑制されることを知見した。

そして、本発明者らは、特許文献４により、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸した溶鋼中にＭｇを添加して、質量比率でＭｇ／Ｔ．Ｏを０．０１以上０．５未満とすることにより、鋼材の製品欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を溶鋼中およびＡｒ気泡表面で防止する発明を開示した。

特開平４－３３３３５９号公報特開平７－５４１０３号公報特開平９－１９２７９９公報特開２００５－２４１９号公報

材料とプロセス，４（１９９１），ｐ．１２１４（城田ら）鉄と鋼，（１９９５），ｐ．１７（安中ら）ＩＳＩＪＩｎｔ．，３７（１９９７），ｐ．９３６（Ｈ．Ｙｉｎｅｔａｌ．）

特許文献４により開示された発明によれば、確かに、アルミナクラスターが少ない鋼材を提供できる。すなわち、特許文献４により開示された鋼材は、介在物欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を、溶鋼中およびＡｒ気泡の表面で防止し、自動車用や家電用の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性の低下、油井管用鋼管の溶接部のＵＳＴ欠陥といった介在物欠陥を大幅に抑制することができる。

近年、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減することへの要請は、鋼材の需要家の生産性向上のための無欠陥指向や加工特性の向上の要求の高まりにより、従来に増して一段と高まっており、アルミナクラスターによる介在物欠陥をより一層低減することが強く求められている。

このため、製鋼工程での溶鋼の徹底的な清浄化や、鋳片の重手入れ化といった様々な対策も行われてはいるものの、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される程度まで十分に低減することは、実現できていない。

本発明は、従来の技術が有するこの課題に鑑みてなされたものであり、アルミナクラスターに起因する介在物欠陥を、現在要求される程度まで十分に低減可能な、鋼の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが特許文献４により開示したように、低融点酸化物であるＦｅＯは、Ａｌにより脱酸された平衡状態の溶鋼中には本来存在しない。しかし、１６００℃程度の溶鋼（Ｏ濃度：６～８ｐｐｍ程度）の一部に、Ｏ濃度が０．２質量％程度の溶鋼が非平衡に存在すると、Ａｌ_２Ｏ_３と液体のＦｅＯとが同時に生成し、液体のＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３同士の間にバインダーとして介在することにより、アルミナクラスターが発生する。

本発明者らは、アルミナクラスターのこの発生機構に基づき、アルミナクラスターの発生防止手段を鋭意検討した結果、以下に列記の知見（Ａ）～（Ｆ）を得た。

（Ａ）製鋼工程でＭｎ濃度の調整のためにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後に投入されるＭｅＭｎは、（「金属Ｍｎ」を意味する。なお、本明細書では、以下成分濃度の調整用合金における「金属」を同様に「Ｍｅ」と表現する。）例えば０．５質量％程度と極微量ではあるものの、Ｏを含有する。Ｏを含有するＭｅＭｎが溶鋼に持ち込む全Ｏ量は、例えば１５ｐｐｍ以上になる。

このため、従来のようにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後にＭｅＭｎを投入すると、ＭｅＭｎからの持込みＯにより、溶鋼は局所的に酸素汚染され、これにより、液体状態のＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３と同時に生成し、生成したＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３同士のバインダーになってアルミナクラスターが発生する。

（Ｂ）ＭｅＭｎの投入量が多い鋼種、すなわち持込み酸素量が１５ｐｐｍ以上と多い鋼種では、ＭｅＭｎを、従来のようにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入するのではなくて、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上である溶鋼に投入するとともにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入することにより、液体状態のＦｅＯがＡｌ_２Ｏ_３と同時に生成することを阻止してアルミナクラスターの生成を抑制できるため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減できる。

（Ｃ）脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減できる。

（Ｄ）ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前に投入されるＭｅＭｎから溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量と、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後に投入されるＭｅＭｎから溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上に高めることにより、アルミナクラスターによる介在物欠陥を低減できる。

（Ｅ）ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸前にＭｅＭｎを投入することにより、Ｍｎの投入歩留まりは若干低下するものの、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される品質レベルまで十分に低減できる。このため、最終製品である鋼材の生産性や品質を顕著に向上でき、鋼材の製造コストを大幅に抑制することが可能になる。

（Ｆ）溶鋼の成分調整用合金としては、ＭｅＭｎ以外に、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂ等があり、これらの成分調整用合金もＯを含有する。このため、これらの成分調整用合金を、上記（Ｂ）に記載したようにＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸の前後に投入することにより、アルミナクラスターの発生を防ぐことができる。

本発明は、これらの知見（Ａ）～（Ｆ）に基づくものであり、以下に列記の通りである。
（１）転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する方法であって、
酸素を含有する成分調整用合金を、前記取鍋への出鋼中または出鋼後であって、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入し、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上とし、
前記脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下とし、
脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量の合計を１５ｐｐｍ以上とするとともに、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉにより脱酸され、その後に前記成分調整用合金を投入された溶鋼に、Ｍｇを添加することにより、質量比率でＭｇ／Ｔ．Ｏを０．０１以上０．５未満とする、鋼の製造方法。

（２）前記成分調整用合金は、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、上記（１）に記載の鋼の製造方法。

（３）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０００５～１．５％、
Ｓｉ：０．００５～１．２％、
Ｍｎ：０．０５～３．０％、
Ｐ：０．００１～０．２％、
Ｓ：０．０００１～０．０５％、
Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｎｉ：０～１０．０％、
Ｃｒ：０～１０．０％、
Ｍｏ：０～１．５％、
Ｎｂ：０～０．１％、
Ｖ：０～０．３％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｂ：０～０．００５％、
残部Ｆｅおよび不純物である、上記（１）または（２）に記載の鋼の製造方法。

（４）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１～１．５％、
Ｎｉ：０．１～１０．０％、
Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
Ｍｏ：０．０５～１．５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（３）に記載の鋼の製造方法。

（５）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．００５～０．１％、
Ｖ：０．００５～０．３％、および
Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
から選択される１種以上を含有する、上記（３）または（４）に記載の鋼の製造方法。

（６）前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００５～０．００５％、
を含有する、上記（３）～（５）のいずれかに記載の鋼の製造方法。

（７）前記鋼は、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとを含み、質量％で、
ＭｇＯの含有量が０．１～１５％である、酸化物系介在物を有する、上記（１）～（６）のいずれかに記載の鋼の製造方法。

（８）前記鋼は、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００μｍ以下である、上記（１）～（７）のいずれかに記載の鋼の製造方法。

（９）前記鋼は、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下である、上記（８）に記載の鋼の製造方法。

本発明によれば、酸素を含有する成分調整用合金をＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入することに起因した、Ａｌ_２Ｏ_３および液体のＦｅＯの同時発生、およびアルミナクラスターの発生を防ぐことができる。

また、本発明によれば、クラスターのアルミナ粒子間にバインダーとして存在するＦｅＯおよびＦｅＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の低融点酸化物がＭｇにより還元され、溶鋼中およびＡｒ気泡表面でのアルミナ粒子の凝集・合体が抑制される。

このため、本発明によれば、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼からなる最終製品における表面疵や内部欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を防止できる。
これにより、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥の発生を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、溶鋼を製造できるようになる。

さらに本発明によれば、連続鋳造における溶鋼中アルミナの浸漬ノズルへの付着も防止できる。したがって、浸漬ノズルの閉塞防止効果も大きい。したがって、本発明は、従来のＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼における課題を一掃し、アルミナクラスターが少ない鋼材を確実に製造でき、産業の発展に寄与するところは極めて大きい。

図１は、Ｍｇ／Ｔ．Ｏと最大アルミナクラスター径の関係を示すグラフである。図２は、実施例における脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との関係を示すグラフである。

本発明を説明する。以降の説明において化学組成は特段の断りがない限り、質量％を用いる。

１．本発明の概要
本発明では、基本的に、転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する。

この際、本発明では、酸素を含有する成分調整用合金を、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入する。なお、溶鋼の溶存酸素量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

さらに、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸され、かつその後に成分調整用合金を投入された溶鋼に、Ｍｇを添加することにより、質量比率でＭｇ／Ｔ．Ｏを０．０１以上０．５未満とする。

本発明では、成分調整用合金とＭｇは、例えば、以下に示す投入順序で溶鋼に投入される。
（i）転炉未脱酸溶鋼（成分調整用合金、Ｍｇともに未投入）
（ii）転炉またはＲＨ真空脱ガス装置（脱酸前成分調整用合金投入）
（iii）ＲＨ真空脱ガス装置（ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸→脱酸後成分調整用合金投入）
（iv）ワイヤー添加装置（Ｍｇ投入）

本発明は、アルミナ粒子間のバインダーとなる低融点酸化物を還元することによって、アルミナ粒子の凝集合体を確実に抑制でき、これにより、アルミナクラスターが少ない鋼材を製造できる。

２．成分調整用合金
本発明では、基本的に、転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、例えばＲＨ真空脱ガス装置においてＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸することによりＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を溶製する。

本発明では、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後に、酸素を含有する成分調整用合金を溶鋼に投入する。すなわち、酸素を含有する成分調整用合金の溶鋼への投入タイミングを、従来のＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後だけではなく、取鍋への出鋼中または出鋼後であってＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後に変更する。

本発明では、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前に投入される成分調整用合金から、溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上にする。また、前記比率は、好ましくは、２．５以上、１３０以下である。

なお、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）は、各成分調整用合金からの持込み酸素量（質量ｐｐｍ）を、成分調整用合金投入量（ｋｇ）×当該成分調整用合金中酸素濃度（％）／１００／溶鋼量（ｋｇ）×１０^６により求め、全ての成分調整用合金からの持込み酸素量を合計して求めることができる。さらに、本発明では、脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下にし、好ましくは、０．２ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以下である。

これらにより、Ａｌ_２Ｏ_３および液体のＦｅＯが溶鋼中で同時に発生することを防止でき、アルミナクラスターの発生を防ぐことができる。このため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、現在要求される品質レベルまで十分に低減しながら、溶鋼を製造することができる。

本発明では、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計が１５ｐｐｍ以上である。脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計の持込み酸素量が１５ｐｐｍ未満であると、Ａｌ_２Ｏ_３および液体のＦｅＯが少量しか発生せず、酸素を含有する成分調整用合金を溶鋼に投入することの弊害が発生しないからである。なお、合計の持込み酸素量は、好ましくは、１７０ｐｐｍ以下である。

成分調整用合金の溶鋼への投入タイミングは、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前および脱酸後であれば、特に限定されない。しかし、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸よりできるだけ前のタイミング、例えば、取鍋への出鋼直後で投入すれば、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前に一旦生成した液体ＦｅＯが確実に溶鋼中に溶解することになるために、好ましい。

酸素を含有する成分調整用合金としては、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上が例示される。

各成分調整用合金の酸素濃度としては、ＭｅＭｎ：０．５％程度、ＭｅＴｉ：０．２％程度、ＭｅＣｕ：０．０４％程度、ＭｅＮｉ：０．００２％程度、ＦｅＭｎ：０．４％程度、ＦｅＰ：１．５％程度、ＦｅＴｉ：１．３％程度、ＦｅＳ：６．５％程度、ＦｅＳｉ：０．４％程度、ＦｅＣｒ：０．１％程度、ＦｅＭｏ０．０１％程度、ＦｅＢ：０．４％程度、ＦｅＮｂ：０．０３％程度が例示される。

３．Ｍｇ
本発明では、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、かつその後に成分調整用合金を投入された溶鋼中に、Ｍｇを添加することにより、質量比率でＭｇ／Ｔ．Ｏを０．０１以上０．５未満とする。これにより、クラスターのアルミナ粒子間にバインダーとして存在するＦｅＯおよびＦｅＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の低融点酸化物がＭｇで還元され、溶鋼中およびＡｒ気泡表面でのアルミナ粒子の凝集・合体が抑制される。

Ｍｇ／Ｔ．Ｏと最大アルミナクラスター径の関係を示す図１のグラフに示すように、Ｍｇ／Ｔ．Ｏが０．０１以上０．５未満の組成範囲において、アルミナ粒子同士の凝集合体を抑制でき、粗大なアルミナクラスターの生成が防止できる。

Ｍｇ／Ｔ．Ｏを０．５未満とする理由は、Ｍｇ／Ｔ．Ｏが０．５以上となる多量のＭｇを添加すると、通常のＡｌ脱酸と同程度の粗大なＡｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯクラスターが生成する。また、スラグとの反応によってＡｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯが多量に生成するため溶鋼の清浄性が悪化し、タンディッシュの浸漬ノズルを閉塞させるからである。

一方、Ｍｇ／Ｔ．Ｏを０．０１以上とするのは、Ｍｇ／Ｔ．Ｏが０．０１未満であると、アルミナ粒子のクラスター化の防止効果を得られないためである。ここで、Ｔ．Ｏは、鋼中の総酸素量であり、溶存酸素量と介在物中酸素量の合計を意味する。

本発明において、鋼中の酸化物系介在物は、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとを含み、質量％で、ＭｇＯの含有量が０．１～１５％であるのが好ましい。この理由は、ＭｇＯの含有量が０．１％未満であるとＭｇ添加の効果が消失し、アルミナ粒子のクラスター化を防止できないためである。一方、ＭｇＯの含有量が１５％を超えると介在物が凝集・合体し易くなり、粗大クラスターが生成する。

４．本発明により製造されるＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成
本発明により製造されるＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０００５～１．５％、Ｓｉ：０．００５～１．２％、Ｍｎ：０．０５～３．０％、Ｐ：０．００１～０．２％、Ｓ：０．０００１～０．０５％、Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％、Ｍｏ：０～１．５％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｂ：０～０．００５％、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有する炭素鋼または合金鋼であることが好ましい。この化学組成を有する鋼材に必要な加工を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。この範囲が好ましい理由は以下の通りである。

Ｃ：０．０００５～１．５％
Ｃは、鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素である。Ｃ含有量は、強度あるいは硬度の確保のためには好ましくは０．０００５％以上である。しかし、Ｃ含有量が１．５％を超えると鋼の靭性が損なわれる。このため、Ｃ含有量は、所望する材料の強度に応じて好ましくは０．０００５～１．５％の範囲で調整する。

Ｓｉ：０．００５～１．２％
Ｓｉ含有量が０．００５％未満であると溶銑予備処理を行う必要が生じ、精錬に大きな負担をかけ経済性が損なわれる。一方、Ｓｉ含有量が１．２％を超えるとメッキ不良が発生し、鋼の表面性状や耐食性が劣化する。このため、Ｓｉ含有量は好ましくは０．００５～１．２％である。

Ｍｎ：０．０５～３．０％
Ｍｎ含有量が０．０５％未満であると、精錬時間が長くなって経済性が損なわれる。一方、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると鋼の加工性が大きく劣化する。このため、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５～３．０％である。

Ｐ：０．００１～０．２％
Ｐ含有量が０．００１％未満であると溶銑予備処理の時間およびコストが増加し、経済性が損なわれる。一方、Ｐ含有量が０．２％を超えると鋼の加工性が大きく劣化する。このため、Ｐ含有量は好ましくは０．００１～０．２％である。

Ｓ：０．０００１～０．０５％
Ｓ含有量が０．０００１％未満であると、溶銑予備処理の時間およびコストがかかり経済性が損なわれる。一方、Ｓ含有量が０．０５％を超えると、鋼の加工性および耐食性が大きく劣化する。このため、Ｓ含有量は好ましくは０．０００１～０．０５％である。

Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％
本発明では、Ａｌ含有量について材質に影響する固溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）量と、介在物であるＡｌ_２Ｏ_３に由来するＡｌ（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ）量の合計量である、Ａｌ量をＴ．Ａｌ（Ｔｏｔａｌ．Ａｌ）として規定する。換言すれば、Ｔ．Ａｌ＝ｓｏｌ．Ａｌ＋ｉｎｓｏｌ．Ａｌを意味する。

Ｔ．Ａｌ含有量が０．００５％未満であるとＡｌＮとしてＮをトラップし、固溶Ｎを減少させることができない。一方、Ｔ．Ａｌ含有量が１．５％を超えると鋼の表面性状と加工性が劣化する。このため、Ｔ．Ａｌ含有量は好ましくは０．００５～１．５％である。

以上が必須元素であるが、本発明では、これらの他にそれぞれの用途に応じて、任意元素として、（i）Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏから選択される１種以上、（ii）Ｎｂ、ＶおよびＴｉから選択される１種以上、および（iii）Ｂ、を含有してもよい。

Ｃｕ：０～１．５％、Ｎｉ：０～１０．０％、Ｃｒ：０～１０．０％およびＭｏ：０～１．５％から選択される１種以上
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏは、いずれも、鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、前記元素から選択される１種以上を必要に応じて含有させてもよい。

しかし、ＣｕおよびＭｏは１．５％を超えて、ＮｉおよびＣｒは１０％を超えて、それぞれ含有させると、鋼の靭性および加工性が損なわれる。このため、好ましくはＣｕ：１．５％以下、Ｎｉ：１０．０％以下、Ｃｒ：１０．０％以下、Ｍｏ：１．５％以下である。一方、鋼の強度を確実に高めるためには、Ｃｕ含有量、Ｎｉ含有量およびＣｒ含有量はそれぞれ好ましくは０．１％以上であり、また、Ｍｏ含有量は好ましくは０．０５％以上である。

Ｎｂ：０～０．１％、Ｖ：０～０．３％およびＴｉ：０～０．２５％から選択される１種以上
Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉは、いずれも、析出強化により鋼の強度を向上させる元素であり、必要に応じて１種以上を含有させてもよい。

しかし、Ｎｂは０．１％を超えて、Ｖは０．３％を超えて、Ｔｉは０．２５％を超えて、それぞれ含有すると、鋼の靭性が損なわれる。このため、好ましくはＮｂ：０．１％以下、Ｖ：０．３％以下、Ｔｉ：０．２５％以下である。鋼の強度を確実に高めるためには、Ｎｂ含有量およびＶ含有量はそれぞれ好ましくは０．００５％以上であり、Ｔｉ含有量は好ましくは０．００１％以上である。

Ｂ：０～０．００５％
Ｂは、鋼の焼入れ性を向上させ、鋼の強度を高める元素である。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、０．００５％を超えて含有するとＢの析出物を増加させ、鋼の靭性を損なうおそれがある。このため、好ましくはＢ含有量は０．００５％以下である。鋼の強度を確実に高めるためには、Ｂ含有量は好ましくは０．０００５％以上である。

５．アルミナクラスターの最大径および個数
５－１．最大径
鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径は１００μｍ以下であるのが好ましい。上記アルミナクラスターの最大径が１００μｍより大きいと、鋼の表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。

５－２．個数
鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下であるのが好ましい。上記２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇより多いと加工後に鋼の表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。

２７０トンの転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を、所定の炭素濃度に調整して取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置においてＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸することによってＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を溶製した。

この際、取鍋への出鋼中または出鋼後であって、かつＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸前の溶存酸素量を有する溶鋼、および脱酸後の溶鋼に、酸素を含有する成分調整用合金を投入した。表１に投入した成分調整用合金の合金濃度および酸素濃度を示す。

表２～４に、成分調整用合金の投入条件（溶存酸素量，投入タイミング（未脱酸時の出鋼開始からの経過時間））、投入合金種（脱酸前、脱酸後）、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）、比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との合計）を示す。

表２～４における「合金投入条件」は、脱酸前と脱酸後の比較で持ち込み酸素量が多い成分調整用合金の投入条件を示す。

なお、持込み酸素量（脱酸前持込み酸素量、脱酸後持込み酸素量）は、各成分調整用合金からの持込み酸素量（質量ｐｐｍ）を、成分調整用合金投入量（ｋｇ）×当該成分調整用合金中酸素濃度（％）／１００／溶鋼量（ｋｇ）×１０^６により求め、全成分調整用合金からの持込み酸素量を合計して求めた。

また、Ａｌ脱酸後またはＡｌ－Ｓｉ脱酸後であって成分調整用合金を投入した後に、ＭｇをＳｉ－１０％Ｍｇ合金、Ｓｉ－３％Ｍｇ合金として添加した。その結果を表５～７に併せて示す。

溶製されたＡｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により、鋳片寸法が２４５ｍｍ厚×１２００～２２００ｍｍ幅、鋳造速度が１．０～１．８ｍ／ｍｉｎ、タンディッシュ内溶鋼温度が１５２０～１５８０℃の条件で連続鋳造し、連続鋳造鋳片を製造した。

その後、連続鋳造鋳片に、（ａ）熱間圧延および酸洗を行って、表５～７に示す化学組成を有する厚板を製造し、（ｂ）熱間圧延、酸洗および冷間圧延を行って、表５～７に示す化学組成を有する薄板を製造し、または（ｃ）熱間圧延および酸洗を行って製造した厚板を素材として、表５～７に示す化学組成を有する溶接鋼管を製造した。熱間圧延後の板厚は２～１００ｍｍとし、冷間圧延後の板厚は０．２～１．８ｍｍとした。

鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、欠陥発生率およびノズル閉塞状況等を、表５～７に示す。また、図２に、脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量との関係をグラフで示す。

表５～７におけるＭｇ、Ｔ．Ｏは、Ｍｇ添加から１分間経過時に採取した溶鋼サンプルの分析値である。また、表５～７におけるＭｇ添加金属では、Ｓｉ１０Ｍｇ：Ｓｉ－１０％Ｍｇ合金、Ｓｉ３Ｍｇ：Ｓｉ－３％Ｍｇ合金を示す。表５～７における介在物組成は、鋳片断面から任意に抽出した１０個の介在物組成の平均値であり、組成はＥＤＳ付ＳＥＭにより同定した。

表５～７における最大クラスター径は、重量１ｋｇの鋳片からスライム電極抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（４０倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大クラスター径とすることにより、測定した。

表５～７におけるクラスター個数は、質量１ｋｇの鋳片からスライム電極抽出（最小メッシュ２０μｍを使用）した介在物であり、光学顕微鏡（１００倍）で観察した２０μｍ以上の全ての介在物個数を１ｋｇ単位個数に換算することにより、測定した。

表５～７における欠陥発生率は、薄板の場合には、板表面でのスリバー疵発生率（＝スリバー疵総長／コイル長×１００，％）であり、厚板の場合には、製品板でのＵＳＴ欠陥発生率あるいはセパレーション発生率（＝欠陥発生板数／検査総板数×１００，％）であり、鋼管の場合には、油井管溶接部でのＵＳＴ欠陥発生率（＝欠陥発生管数／検査総管数×１００，％）である。

厚板の場合には、シャルピー試験後の破面観察でセパレーションの発生の有無を確認した。なお、表５～７における厚板材の欠陥発生率では、欠陥がＵＳＴ欠陥のときにはＵＳＴと記載し、セパレーション欠陥のときにはＳＰＲと記載した。

表５～７における衝撃吸収エネルギーは、－２０℃での圧延方向における幅が１０ｍｍのＶノッチシャルピー衝撃試験値であり、試験片５本の平均値である。表５～７における絞り値は、室温における製品板の板厚方向絞り値（＝引張り試験後の破断部分の断面積／試験前の試験片断面積×１００，％）である。

さらに、ノズル閉塞状況は、連続鋳造後に浸漬ノズルの内壁における介在物の付着厚みを測定し、円周方向１０点の平均値からノズル閉塞状況を以下の通りレベル分けした。付着厚さは、○：１ｍｍ未満、△：１～５ｍｍ、×：５ｍｍ超である。

表５の区分の欄におけるＮｏ．Ａ１～Ａ３１は、本発明の規定を全て満足する本発明例であり、表６の区分の欄におけるＮｏ．Ｂ１～Ｂ１６は、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量、比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）、または脱酸後持込み酸素量のいずれかが本発明の規定を満足しない比較例であり、表７の区分の欄におけるＮｏ．Ｃ１～Ｃ１３はＭｇ／Ｔ．Ｏが本発明の規定を満足しない比較例である。

表５～７に示すように、本発明例によれば、酸素を含有する成分調整用合金を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉ脱酸後の溶鋼に投入することに起因した、Ａｌ_２Ｏ_３および液体のＦｅＯの同時発生、およびアルミナクラスターの発生を防ぐことができる。これにより、アルミナクラスターに起因した介在物欠陥の発生を、現在要求される程度まで十分に低減しながら、溶鋼を製造でき、最終製品である鋼材における粗大アルミナクラスターに起因する表面疵や内部欠陥を低減できる。

Claims

転炉で溶製された未脱酸の溶鋼を取鍋に出鋼した後、出鋼された溶鋼を、ＡｌまたはＡｌ－Ｓｉにより脱酸し、Ａｌキルド鋼またはＡｌ－Ｓｉキルド鋼を製造する方法であって、
酸素を含有する成分調整用合金を、前記取鍋への出鋼中または出鋼後であって、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前の溶存酸素量が５０ｐｐｍ以上の溶鋼に投入するとともに前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後の溶鋼に投入し、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の前に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸前持込み酸素量（ｐｐｍ）と、前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉによる脱酸の後に投入される成分調整用合金から溶鋼に持ち込まれる脱酸後持込み酸素量（ｐｐｍ）との比率（脱酸前持込み酸素量／脱酸後持込み酸素量）を２以上とし、
前記脱酸後持込み酸素量を１０ｐｐｍ以下とし、
脱酸前持込み酸素量と脱酸後持込み酸素量の合計を１５ｐｐｍ以上とするとともに、
前記Ａｌまたは前記Ａｌ－Ｓｉにより脱酸され、その後に前記成分調整用合金を投入された溶鋼に、Ｍｇを添加することにより、質量比率でＭｇ／Ｔ．Ｏを０．０１以上０．５未満とする、鋼の製造方法。
前記成分調整用合金は、ＭｅＭｎ、ＭｅＴｉ、ＭｅＣｕ、ＭｅＮｉ、ＦｅＭｎ、ＦｅＰ、ＦｅＴｉ、ＦｅＳ、ＦｅＳｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＭｏ、ＦｅＢ、およびＦｅＮｂから選択される１種以上である、請求項１に記載の鋼の製造方法。
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０００５～１．５％、
Ｓｉ：０．００５～１．２％、
Ｍｎ：０．０５～３．０％、
Ｐ：０．００１～０．２％、
Ｓ：０．０００１～０．０５％、
Ｔ．Ａｌ：０．００５～１．５％、
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｎｉ：０～１０．０％、
Ｃｒ：０～１０．０％、
Ｍｏ：０～１．５％、
Ｎｂ：０～０．１％、
Ｖ：０～０．３％、
Ｔｉ：０～０．２５％、
Ｂ：０～０．００５％、
残部Ｆｅおよび不純物である、請求項１または２に記載の鋼の製造方法。
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．１～１．５％、
Ｎｉ：０．１～１０．０％、
Ｃｒ：０．１～１０．０％、および
Ｍｏ：０．０５～１．５％、
から選択される１種以上を含有する、請求項３に記載の鋼の製造方法。
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．００５～０．１％、
Ｖ：０．００５～０．３％、および
Ｔｉ：０．００１～０．２５％、
から選択される１種以上を含有する、請求項３または４に記載の鋼の製造方法。
前記Ａｌキルド鋼または前記Ａｌ－Ｓｉキルド鋼の前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．０００５～０．００５％、
を含有する、請求項３～５のいずれかに記載の鋼の製造方法。
前記鋼は、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとを含み、質量％で、
ＭｇＯの含有量が０．１～１５％である、酸化物系介在物を有する、請求項１～６のいずれかに記載の鋼の製造方法。
前記鋼は、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００μｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の鋼の製造方法。
前記鋼は、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下である、請求項８に記載の鋼の製造方法。