JP3990653B2 - アルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用鋼板、構造用・耐摩耗鋼用厚板や油井管用鋼管等に適したアルミナクラスターの少ない鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平4-333359号公報
【特許文献２】
特開平7-54103号公報
【特許文献３】
特開平9-192799公報
【非特許文献１】
料とプロセス，4(1991),p.1214（広田ら）
【非特許文献２】
鉄と鋼,(1995), p.17（安中ら)
【非特許文献３】
ISIJ Int., 37(1997), p.936 (H. Yin et al.）
【０００３】
鋼板などの圧延鋼材は、一般的に転炉で溶製された未脱酸の溶鋼をAlで脱酸するアルミキルド鋼として製造されている。脱酸時に生成するアルミナは硬質で、クラスター化しやすく、数100 μｍ以上の介在物として残留する。したがって、溶鋼からの除去が不十分な場合、薄板での熱延、冷延時のスリバー疵（線状疵）、構造用厚板での材質不良、耐摩耗鋼用厚板での低温靭性低下や油井管用鋼管での溶接部UST 欠陥不良等の原因となる。
【０００４】
このアルミナを溶鋼から除去する方法として、(1) 脱酸後に、アルミナの凝集、合体による溶鋼からの浮上、分離時間をできるだけ長くとるように転炉での出鋼時に脱酸剤のAlを投入する方法や、(2) 二次精錬法のひとつであるCAS やRH処理で溶鋼の強攪拌を行い、アルミナの浮上、分離を促進する方法や、(3) 溶鋼中へのCaの添加によってアルミナを低融点介在物のCaO-Al２O３に形態制御し無害化する方法等が行われていた。
【０００５】
ところが、前記(1) 、(2) の方法によるアルミナの浮上分離対策では限界があって、数100 μm 以上の介在物を完全に除去できないため、スリバー疵を防止できないという問題があった。 (3)のCaによる酸化物系介在物の改質は、介在物の低融点化によってクラスター生成が防止でき微細化する。しかし、前記の非特許文献１によれば、アルミナを溶鋼中で液相のカルシウムアルミネートにするためには[Ca]／[T.O] を0.7 〜1.2 の範囲に制御する必要がある。そのためには、例えばT.O が40ppm で28〜48ppm という多量のCaを添加する必要がある。一方、タイヤ用のスチールコードや弁バネ材では、介在物を圧延加工時に変形しやすい低融点のCaO-SiO２-Al２O３(-MnO)系に制御し、無害化することが一般的に良く知られている。しかしながら、これらの方法では通常Caを安価なCaSi合金で添加するため、Siの上限の厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では実用化されていないのが現状である。
【０００６】
CeやLa等のREM を利用した溶鋼の脱酸では、▲１▼Alキルドを前提とし、Al脱酸後にREM をアルミナの改質剤として使用する方法や、▲２▼Alを使用しないでREM を単独、またはCa、Mg等と組み合わせて脱酸する方法が知られている。
【０００７】
Alキルド鋼でアルミナクラスターを低減する方法として、前記の特許文献１には、Alキルド鋼の溶製に際し、溶鋼中に0.1kg/t-s(100ppmに相当)以上の金属Mg添加して、鋼中に存在するアルミナ系介在物をAl２O３-MgO系介在物に形態制御し、鋼中に微細分散させることにより、アルミナ系介在物のクラスターに起因する製品欠陥を防止するとともに、鋳造時のノズル閉塞を防止する鋼中介在物の無害化方法が示されている。また、前記の特許文献２には、質量％でC:1.2％以下、Al:0.01〜0.1％、T.O:005％以下を含有し、T.O×0.5≦T.Mg< T.O×7.0の関係を満足するMgを含有させることを特徴とする酸化物系介在物超微細分散鋼が開示されている。
【０００８】
これらの方法では、Al２O３をMgで還元することによって、Al２O３・MgO（MgOを28％含有）もしくはMgOに形態制御して、一つ一つのAl２O３粒子を微細化する。しかし、Al２O３・MgO粒子自体は合体し易く、アルミナクラスターの生成を抑制することは困難であった。また、過剰にMgを添加すると溶鋼上部のスラグとの反応によって、多量のAl２O３・MgOが生成し、溶鋼清浄性が悪化するため、連鋳浸漬ノズルが閉塞し易くなるという問題があった。さらにMgは蒸発し易く歩留まりが悪いため、多量のMg合金を添加する必要があり、製造コストも増加する。また、Caによるアルミナの改質と同様に、通常Mgの添加は安価なSiMg合金でするため、Si上限の厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では適用が困難であった。
【０００９】
一方、アルミナ粒子のクラスター化にはいくつかの生成機構が提案されている。例えば、前記の特許文献３では溶鋼中のP２O５がAl２O３粒子の凝集合体を促進していると考え、Caを添加して、nCaO・mP２O５とし、Al２O３のバインダーであるP２O５の結合力を低下させることにより、浸漬ノズルへのAl２O３付着が防止できることが示されている。また、前記の非特許文献２によれば、連続鋳造で浸漬ノズルの閉塞防止のために用いているArガスに捕捉されたアルミナ粒子が、冷延鋼板に発生するスリバー疵の原因であると推察している。さらに、前記の非特許文献３は、気泡に捕捉されたアルミナ粒子がキャピラリー効果により気泡表面で凝集合体するという観察結果を示している。このように、アルミナクラスターの微視的な生成機構についても解明されつつあるが、クラスター化防止のための具体的方法が明らかでなかったため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、要求される品質レベルまで低減することが困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題点を有利に解決するためになされたものであり、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等の鋼材において製品欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を溶鋼中およびAr気泡表面で防止することにより、自動車、家電用途の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性低下、油井管用鋼管の溶接部UST 欠陥等の表面疵や内部欠陥が少ない鋼材の製造方法を提供することを目的として完成されたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は上記課題を解決するため、実験および検討を重ね、その成果として、（1）クラスターのアルミナ粒子間にはFeO および FeO・Al２O３の低融点酸化物がバインダーとして存在すること、（2）このバインダーを適当な量のMgで還元することによって、溶鋼中およびAr気泡表面でのアルミナ粒子の凝集・合体が抑制されることが分かった。本発明は上記の知見に基づいて完成されたものであり、鋼材成分を質量％で、 C:0.0005 〜 1.5 ％、 Si:0.005 〜 1.2 ％、 Mn:0.05 〜 3.0 ％、 P:0.001 〜 0.1 ％、 S:0.0001 〜 0.05 ％、 Al:0.005 〜 1.5 ％、 T.O:10 〜 80ppm で、残部が Fe 及び不可避的不純物とし、かつ Al 脱酸または Al-Si 脱酸した溶鋼中に Mg を添加することにより、質量比率で Mg/T.O を 0.01 以上 0.5 未満とすることを特徴とするものである。また鋼材中の酸化系介在物を、Al2O3とMgOが主成分で、質量％でMgOの含有率を0.1〜15％とすることが好ましい。
【００１２】
なお、鋼の成分は上記の通りであるが、さらに(a) Cu:0.1〜1.5%、Ni:0.1〜10.0% 、Cr:0.1〜10.0％、Mo:0.05〜1.5%の１種または２種以上、または(b)Nb:0.005 〜0.1%、V:0.005 〜0.3%、Ti:0.001〜0.25％の１種または２種以上、または(c)B:0.0005 〜0.005%の(a) 、(b) 、(c) 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がFe及び不可避的不純物とすることが好ましい。
【００１３】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が100 μｍ以下であることが好ましく、また、鋳片のスライム抽出で得られる20μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／kg以下であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を示す。
本発明ではAl脱酸またはAl-Si 脱酸した溶鋼中に、Mgを添加することにより、質量比率でMg/T.Oを0.01以上0.5未満とする。これにより、クラスターのアルミナ粒子間にバインダーとして存在するFeO および FeO・Al２O３の低融点酸化物がMgで還元され、溶鋼中およびAr気泡表面でのアルミナ粒子の凝集・合体が抑制される。図１に示すように、Mg/T.Oが0.01以上0.5未満の組成範囲において、アルミナ粒子同士の凝集合体を抑制でき、粗大なアルミナクラスターの生成が防止できる。Mg/T.Oの上限を0.5未満とする理由は、0.5以上のMgを添加すると通常Al脱酸と同程度の粗大なAl２O３・MgOクラスターが生成する。またスラグとの反応によってAl２O３・MgOが多量に生成するため溶鋼清浄性が悪化し、連鋳浸漬ノズルを閉塞させるからである。また下限を0.01とするのは、これ未満ではアルミナ粒子のクラスター化防止効果が得られないためである。ここでT.Oは鋼中の総酸素量で溶存酸素と介在物中酸素の合計を意味し、10 〜 80ppm の範囲とする。
【００１５】
請求項２において、Al2O3とMgOを主成分と酸化系介在物中のMgOの含有率を0.1〜15％としたのは、これ以上では介在物が凝集・合体し易くなり、粗大クラスターが生成されるためであり、またこれ未満ではMg添加の効果がなくなり、アルミナ粒子のクラスター化が防止できないためである。
【００１６】
なお、本発明におけるAl脱酸、Al-Si 脱酸で製造される鋼材とは、質量％でC:0.0005〜1.5%、Si:0.005〜1.2%、Mn:0.05 〜3.0%、P:0.001 〜0.1%、S:0.0001〜0.05% 、Al:0.005〜1.5%、T.O:10 〜 80ppmとし、あるいはさらに(a) Cu:0.1〜1.5%、Ni:0.1〜10.0% 、Cr:0.1〜10.0% 、Mo:0.05 〜1.5%の１種または２種以上、または(b)Nb:0.005 〜0.1%、V:0.005 〜0.3%、Ti:0.001〜0.25% の１種または２種以上、または(c)B:0.0005 〜0.005%の(a) 、(b) 、(c) 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる炭素鋼であり、鋼材に必要な圧延を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。この範囲が好ましい理由は以下の通りである。
【００１７】
Ｃは鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素であるため、所望する材料の強度によって含有量を0.0005〜1.5 ％の範囲で調整する。強度あるいは硬度確保のためには0.0005％以上含有させることが望ましいが、1.5 ％より多いと靭性が損なわれるので1.5 ％以下がよい。
【００１８】
Siを0.005 〜1.2 ％としたのは、0.005%未満では予備処理が必要となって精錬に大きなコスト負担をかけ経済性を損ねることとなり、1.2 ％より多いとメッキ不良が発生し、表面性状や耐食性を劣化するためである。
【００１９】
Mnを0.05〜3.0 ％としたのは、0.05％未満では精錬時間が長くなって、経済性を損ねることになり、3.0 ％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２０】
Ｐを0.001 〜0.1 ％したのは、0.001%未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、0.1 ％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２１】
Ｓを0.0001〜0.05％としたのは、0.0001％未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、0.05％より多いと鋼材の加工性と耐食性が大きく劣化するためである。
【００２２】
Alを0.005 〜1.5 ％としたのは、0.005%未満ではAlN としてＮをトラップし、固溶Ｎを減少させることができない。また、1.5 ％より多いと表面性状と加工性が劣化するので1.5 ％以下が良い。
【００２３】
T.O を80ppm 以下としたのは、80ppm より多いとアルミナ粒子の衝突頻度が増加するため、クラスターが粗大化する場合が有るためである。また、アルミナの改質に必要なREM の添加量が増大するため、コストがかかり経済性も損ねる。ここで、T.O は鋼中の総酸素量で溶存酸素と介在物中酸素の合計を示す。なお実施例の表１に示されるように、 T.O の下限は 10ppm である。
【００２４】
以上が基本成分系であるが、本発明では、これらの他にそれぞれの用途に応じて、(a) Cu、Ni、Cr、Moの１種以上、 (b)Nb、V 、Tiの１種以上、 (c)B の(a)、(b) 、(c) 何れか一つまたは二つ以上を含有させることができる。
【００２５】
Cu、Ni、Cr、Moは何れも鋼の焼入れ性を向上させる元素であって、Cu、NiおよびCrは0.1%以上、Moは0.05％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Cuは1.5 およびMoは1.5%、NiおよびCrは10％を超えて添加すると靭性および加工性を損なうおそれがあるため、Cuは0.1 〜1.5%、NiおよびCrはそれぞれ0.1〜10％、Moは0.05〜1.5%の範囲に限定する。
【００２６】
Nb、V 、Tiはいずれも析出強化により鋼の強度を向上させる元素であって、NbおよびV は0.005%以上、Tiは0.001%以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Nbは0.1%、V は0.3%、Tiは0.25％を超えて添加すると靭性を損なうおそれがあるため、Nbは0.005 〜0.1%、V は0.005 〜0.3%、Tiは0.001 〜0.25％の範囲に限定する。
【００２７】
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素であって、0.0005％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、0.005%を超えて添加するとＢの析出物を増加させ靭性を損なうおそれがあるため、0.0005〜0.005%の範囲に限定する。
【００２８】
Caの併用は、アルミナ表面を部分溶解し合体しやすくするため、Mg添加によるアルミナクラスターの生成抑制効果を却って低下させる。従ってスラグや耐火物からのCaの侵入は極力防止するのが望ましい。
【００２９】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が100 μｍ以下としたのは、100 μm より大きいと製品での表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。また、鋳片のスライム抽出で得られる20μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／kg以下としたのは、２個／kgより多いと圧延後に表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
【００３０】
溶鋼中へのMgの添加は、例えば二次精錬装置のCAS やRHを使って、溶鋼のAl脱酸後に行う。Mg は純金属、他金属との合金のいずれでも良く、形状は塊状、粒状、またはワイヤー等であっても良い。添加量は微量なので、溶鋼中Mg濃度を均一にするため、RH槽内での還流溶鋼中への添加や取鍋添加後のArガス等での攪拌が望ましい。また、タンディッシュ、鋳型内溶鋼へMgを添加することもできる。次に本発明の実施例を示す。
【００３１】
【実施例】
270tの転炉において吹錬後、所定の炭素濃度に調整して出鋼した。２次精錬で目標の溶鋼成分に調整し、Al脱酸後、MgをSi-10％Mg合金、Si-3％Mg合金として添加した。その結果を表１、表２に示す。また比較例を表３、表４に示す。表２は表１の続き、表４は表３の続きである。表中の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により、鋳片寸法が245mm 厚×1200〜2200mm幅、鋳造速度が1.0 〜1.8m/min、タンディッシュ内溶鋼温度が1520〜1580℃の条件で鋳片を製造した。その後、鋳片に熱間圧延、酸洗、さらに必要に応じて冷間圧延を実施し、品質調査を行った。熱間圧延後の板厚は２〜100mm、冷間圧延後の板厚は0.2〜1.8mm であった。
【００３２】
鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、平均介在物組成や欠陥発生率等は、表２、表４に示すとおりで、本発明がアルミナクラスター起因の製品欠陥を大幅に低減して優れた生産性を示すものであることが確認できた。
【００３３】
なお、表中における＊１〜＊７の意味は以下のとおりである。
＊１： MgとT.OはMg添加から１分後に採取した溶鋼サンプルの分析値。
＊２： Si10Mg: Si-10％Mg合金、Si3Mg:Si-3％Mg合金。
＊３： 鋳片断面から任意抽出した10個の介在物組成の平均値。組成はEDS付SEMで同定した。
＊４： 最大クラスター径の測定方法は、重量1kg ±0.1kg の鋳片からスライム電解抽出（最小メッシュ20μm を使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（ 40倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大介在物径とした。クラスター個数は重量１±0.1kg のスライム電解抽出（最小メッシュ20μm を使用）した介在物であり、光学顕微鏡（100 倍）で観察した20μｍ以上の全ての介在物個数を１kg単位個数に換算した。
＊５： 欠陥発生率は、以下の式による。
薄板は板表面でのスリバー疵発生率（＝スリバー疵総長／コイル長×100,%)。厚板は製品板でのUST 欠陥発生率あるいはセパレーション発生率（＝欠陥発生板数／検査総板数×100,%)。シャルピー試験後の破面観察でセパレーション発生有無を確認した。
なお、表２の厚板材欠陥発生率では、欠陥がUST 欠陥の場合は (UST)、セパレーション欠陥の場合は（SPR)と記述した。
鋼管は油井管溶接部でのUST 欠陥発生率（＝欠陥発生管数／検査総管数×100, %）。
＊６： −20℃での圧延方向におけるV ノッチシャルピー衝撃試験値。試験片５本の平均値。
＊７： 室温における製品板の板厚方向絞り値（＝引張り試験後の破断部分の断面積／試験前の試験片断面積×100,%)。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によればクラスターのアルミナ粒子間にバインダーとして存在するFeO および FeO・Al２O３の低融点酸化物がMgで還元され、溶鋼中およびAr気泡表面でのアルミナ粒子の凝集・合体が抑制される。このため、Al脱酸、Al-Si 脱酸鋼で、最終製品における表面疵や内部欠陥の原因となる粗大アルミナクラスターの生成を防止できる。よって、本発明は従来のAl脱酸鋼やAl-Si 脱酸鋼における問題点を一掃したアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。さらに本発明によって、連続鋳造における溶鋼中アルミナの浸漬ノズルへの付着も防止可能である。したがって、浸漬ノズル閉塞防止に対する効果も大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Mg/T.Oと最大アルミナクラスター径の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用鋼板、構造用・耐摩耗鋼用厚板や油井管用鋼管等に適したアルミナクラスターの少ない鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平4-333359号公報
【特許文献２】
特開平7-54103号公報
【特許文献３】
特開平9-192799公報
【非特許文献１】
料とプロセス，4(1991),p.1214（広田ら）
【非特許文献２】
鉄と鋼,(1995), p.17（安中ら)
【非特許文献３】
ISIJ Int., 37(1997), p.936 (H. Yin et al.）
【０００３】
鋼板などの圧延鋼材は、一般的に転炉で溶製された未脱酸の溶鋼をAlで脱酸するアルミキルド鋼として製造されている。脱酸時に生成するアルミナは硬質で、クラスター化しやすく、数100 μｍ以上の介在物として残留する。したがって、溶鋼からの除去が不十分な場合、薄板での熱延、冷延時のスリバー疵（線状疵）、構造用厚板での材質不良、耐摩耗鋼用厚板での低温靭性低下や油井管用鋼管での溶接部UST 欠陥不良等の原因となる。
【０００４】
このアルミナを溶鋼から除去する方法として、(1) 脱酸後に、アルミナの凝集、合体による溶鋼からの浮上、分離時間をできるだけ長くとるように転炉での出鋼時に脱酸剤のAlを投入する方法や、(2) 二次精錬法のひとつであるCAS やRH処理で溶鋼の強攪拌を行い、アルミナの浮上、分離を促進する方法や、(3) 溶鋼中へのCaの添加によってアルミナを低融点介在物のCaO-Al２O３に形態制御し無害化する方法等が行われていた。
【０００５】
ところが、前記(1) 、(2) の方法によるアルミナの浮上分離対策では限界があって、数100 μm 以上の介在物を完全に除去できないため、スリバー疵を防止できないという問題があった。 (3)のCaによる酸化物系介在物の改質は、介在物の低融点化によってクラスター生成が防止でき微細化する。しかし、前記の非特許文献１によれば、アルミナを溶鋼中で液相のカルシウムアルミネートにするためには[Ca]／[T.O] を0.7 〜1.2 の範囲に制御する必要がある。そのためには、例えばT.O が40ppm で28〜48ppm という多量のCaを添加する必要がある。一方、タイヤ用のスチールコードや弁バネ材では、介在物を圧延加工時に変形しやすい低融点のCaO-SiO２-Al２O３(-MnO)系に制御し、無害化することが一般的に良く知られている。しかしながら、これらの方法では通常Caを安価なCaSi合金で添加するため、Siの上限の厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では実用化されていないのが現状である。
【０００６】
CeやLa等のREM を利用した溶鋼の脱酸では、▲１▼Alキルドを前提とし、Al脱酸後にREM をアルミナの改質剤として使用する方法や、▲２▼Alを使用しないでREM を単独、またはCa、Mg等と組み合わせて脱酸する方法が知られている。
【０００７】
Alキルド鋼でアルミナクラスターを低減する方法として、前記の特許文献１には、Alキルド鋼の溶製に際し、溶鋼中に0.1kg/t-s(100ppmに相当)以上の金属Mg添加して、鋼中に存在するアルミナ系介在物をAl２O３-MgO系介在物に形態制御し、鋼中に微細分散させることにより、アルミナ系介在物のクラスターに起因する製品欠陥を防止するとともに、鋳造時のノズル閉塞を防止する鋼中介在物の無害化方法が示されている。また、前記の特許文献２には、質量％でC:1.2％以下、Al:0.01〜0.1％、T.O:005％以下を含有し、T.O×0.5≦T.Mg< T.O×7.0の関係を満足するMgを含有させることを特徴とする酸化物系介在物超微細分散鋼が開示されている。
【０００８】
これらの方法では、Al２O３をMgで還元することによって、Al２O３・MgO（MgOを28％含有）もしくはMgOに形態制御して、一つ一つのAl２O３粒子を微細化する。しかし、Al２O３・MgO粒子自体は合体し易く、アルミナクラスターの生成を抑制することは困難であった。また、過剰にMgを添加すると溶鋼上部のスラグとの反応によって、多量のAl２O３・MgOが生成し、溶鋼清浄性が悪化するため、連鋳浸漬ノズルが閉塞し易くなるという問題があった。さらにMgは蒸発し易く歩留まりが悪いため、多量のMg合金を添加する必要があり、製造コストも増加する。また、Caによるアルミナの改質と同様に、通常Mgの添加は安価なSiMg合金でするため、Si上限の厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では適用が困難であった。
【０００９】
一方、アルミナ粒子のクラスター化にはいくつかの生成機構が提案されている。例えば、前記の特許文献３では溶鋼中のP２O５がAl２O３粒子の凝集合体を促進していると考え、Caを添加して、nCaO・mP２O５とし、Al２O３のバインダーであるP２O５の結合力を低下させることにより、浸漬ノズルへのAl２O３付着が防止できることが示されている。また、前記の非特許文献２によれば、連続鋳造で浸漬ノズルの閉塞防止のために用いているArガスに捕捉されたアルミナ粒子が、冷延鋼板に発生するスリバー疵の原因であると推察している。さらに、前記の非特許文献３は、気泡に捕捉されたアルミナ粒子がキャピラリー効果により気泡表面で凝集合体するという観察結果を示している。このように、アルミナクラスターの微視的な生成機構についても解明されつつあるが、クラスター化防止のための具体的方法が明らかでなかったため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、要求される品質レベルまで低減することが困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題点を有利に解決するためになされたものであり、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等の鋼材において製品欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を溶鋼中およびAr気泡表面で防止することにより、自動車、家電用途の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性低下、油井管用鋼管の溶接部UST 欠陥等の表面疵や内部欠陥が少ない鋼材の製造方法を提供することを目的として完成されたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は上記課題を解決するため、実験および検討を重ね、その成果として、（1）クラスターのアルミナ粒子間にはFeO および FeO・Al２O３の低融点酸化物がバインダーとして存在すること、（2）このバインダーを適当な量のMgで還元することによって、溶鋼中およびAr気泡表面でのアルミナ粒子の凝集・合体が抑制されることが分かった。本発明は上記の知見に基づいて完成されたものであり、鋼材成分を質量％で、 C:0.0005 〜 1.5 ％、 Si:0.005 〜 1.2 ％、 Mn:0.05 〜 3.0 ％、 P:0.001 〜 0.1 ％、 S:0.0001 〜 0.05 ％、 Al:0.005 〜 1.5 ％、 T.O:10 〜 80ppm で、残部が Fe 及び不可避的不純物とし、かつ Al 脱酸または Al-Si 脱酸した溶鋼中に Mg を添加することにより、質量比率で Mg/T.O を 0.01 以上 0.5 未満とすることを特徴とするものである。また鋼材中の酸化系介在物を、Al2O3とMgOが主成分で、質量％でMgOの含有率を0.1〜15％とすることが好ましい。
【００１２】
なお、鋼の成分は上記の通りであるが、さらに(a) Cu:0.1〜1.5%、Ni:0.1〜10.0% 、Cr:0.1〜10.0％、Mo:0.05〜1.5%の１種または２種以上、または(b)Nb:0.005 〜0.1%、V:0.005 〜0.3%、Ti:0.001〜0.25％の１種または２種以上、または(c)B:0.0005 〜0.005%の(a) 、(b) 、(c) 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がFe及び不可避的不純物とすることが好ましい。
【００１３】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が100 μｍ以下であることが好ましく、また、鋳片のスライム抽出で得られる20μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／kg以下であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を示す。
本発明ではAl脱酸またはAl-Si 脱酸した溶鋼中に、Mgを添加することにより、質量比率でMg/T.Oを0.01以上0.5未満とする。これにより、クラスターのアルミナ粒子間にバインダーとして存在するFeO および FeO・Al２O３の低融点酸化物がMgで還元され、溶鋼中およびAr気泡表面でのアルミナ粒子の凝集・合体が抑制される。図１に示すように、Mg/T.Oが0.01以上0.5未満の組成範囲において、アルミナ粒子同士の凝集合体を抑制でき、粗大なアルミナクラスターの生成が防止できる。Mg/T.Oの上限を0.5未満とする理由は、0.5以上のMgを添加すると通常Al脱酸と同程度の粗大なAl２O３・MgOクラスターが生成する。またスラグとの反応によってAl２O３・MgOが多量に生成するため溶鋼清浄性が悪化し、連鋳浸漬ノズルを閉塞させるからである。また下限を0.01とするのは、これ未満ではアルミナ粒子のクラスター化防止効果が得られないためである。ここでT.Oは鋼中の総酸素量で溶存酸素と介在物中酸素の合計を意味し、10 〜 80ppm の範囲とする。
【００１５】
請求項２において、Al2O3とMgOを主成分と酸化系介在物中のMgOの含有率を0.1〜15％としたのは、これ以上では介在物が凝集・合体し易くなり、粗大クラスターが生成されるためであり、またこれ未満ではMg添加の効果がなくなり、アルミナ粒子のクラスター化が防止できないためである。
【００１６】
なお、本発明におけるAl脱酸、Al-Si 脱酸で製造される鋼材とは、質量％でC:0.0005〜1.5%、Si:0.005〜1.2%、Mn:0.05 〜3.0%、P:0.001 〜0.1%、S:0.0001〜0.05% 、Al:0.005〜1.5%、T.O:10 〜 80ppmとし、あるいはさらに(a) Cu:0.1〜1.5%、Ni:0.1〜10.0% 、Cr:0.1〜10.0% 、Mo:0.05 〜1.5%の１種または２種以上、または(b)Nb:0.005 〜0.1%、V:0.005 〜0.3%、Ti:0.001〜0.25% の１種または２種以上、または(c)B:0.0005 〜0.005%の(a) 、(b) 、(c) 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる炭素鋼であり、鋼材に必要な圧延を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。この範囲が好ましい理由は以下の通りである。
【００１７】
Ｃは鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素であるため、所望する材料の強度によって含有量を0.0005〜1.5 ％の範囲で調整する。強度あるいは硬度確保のためには0.0005％以上含有させることが望ましいが、1.5 ％より多いと靭性が損なわれるので1.5 ％以下がよい。
【００１８】
Siを0.005 〜1.2 ％としたのは、0.005%未満では予備処理が必要となって精錬に大きなコスト負担をかけ経済性を損ねることとなり、1.2 ％より多いとメッキ不良が発生し、表面性状や耐食性を劣化するためである。
【００１９】
Mnを0.05〜3.0 ％としたのは、0.05％未満では精錬時間が長くなって、経済性を損ねることになり、3.0 ％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２０】
Ｐを0.001 〜0.1 ％したのは、0.001%未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、0.1 ％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２１】
Ｓを0.0001〜0.05％としたのは、0.0001％未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、0.05％より多いと鋼材の加工性と耐食性が大きく劣化するためである。
【００２２】
Alを0.005 〜1.5 ％としたのは、0.005%未満ではAlN としてＮをトラップし、固溶Ｎを減少させることができない。また、1.5 ％より多いと表面性状と加工性が劣化するので1.5 ％以下が良い。
【００２３】
T.O を80ppm 以下としたのは、80ppm より多いとアルミナ粒子の衝突頻度が増加するため、クラスターが粗大化する場合が有るためである。また、アルミナの改質に必要なREM の添加量が増大するため、コストがかかり経済性も損ねる。ここで、T.O は鋼中の総酸素量で溶存酸素と介在物中酸素の合計を示す。なお実施例の表１に示されるように、 T.O の下限は 10ppm である。
【００２４】
以上が基本成分系であるが、本発明では、これらの他にそれぞれの用途に応じて、(a) Cu、Ni、Cr、Moの１種以上、 (b)Nb、V 、Tiの１種以上、 (c)B の(a)、(b) 、(c) 何れか一つまたは二つ以上を含有させることができる。
【００２５】
Cu、Ni、Cr、Moは何れも鋼の焼入れ性を向上させる元素であって、Cu、NiおよびCrは0.1%以上、Moは0.05％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Cuは1.5 およびMoは1.5%、NiおよびCrは10％を超えて添加すると靭性および加工性を損なうおそれがあるため、Cuは0.1 〜1.5%、NiおよびCrはそれぞれ0.1〜10％、Moは0.05〜1.5%の範囲に限定する。
【００２６】
Nb、V 、Tiはいずれも析出強化により鋼の強度を向上させる元素であって、NbおよびV は0.005%以上、Tiは0.001%以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Nbは0.1%、V は0.3%、Tiは0.25％を超えて添加すると靭性を損なうおそれがあるため、Nbは0.005 〜0.1%、V は0.005 〜0.3%、Tiは0.001 〜0.25％の範囲に限定する。
【００２７】
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素であって、0.0005％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、0.005%を超えて添加するとＢの析出物を増加させ靭性を損なうおそれがあるため、0.0005〜0.005%の範囲に限定する。
【００２８】
Caの併用は、アルミナ表面を部分溶解し合体しやすくするため、Mg添加によるアルミナクラスターの生成抑制効果を却って低下させる。従ってスラグや耐火物からのCaの侵入は極力防止するのが望ましい。
【００２９】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が100 μｍ以下としたのは、100 μm より大きいと製品での表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。また、鋳片のスライム抽出で得られる20μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／kg以下としたのは、２個／kgより多いと圧延後に表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
【００３０】
溶鋼中へのMgの添加は、例えば二次精錬装置のCAS やRHを使って、溶鋼のAl脱酸後に行う。Mg は純金属、他金属との合金のいずれでも良く、形状は塊状、粒状、またはワイヤー等であっても良い。添加量は微量なので、溶鋼中Mg濃度を均一にするため、RH槽内での還流溶鋼中への添加や取鍋添加後のArガス等での攪拌が望ましい。また、タンディッシュ、鋳型内溶鋼へMgを添加することもできる。次に本発明の実施例を示す。
【００３１】
【実施例】
270tの転炉において吹錬後、所定の炭素濃度に調整して出鋼した。２次精錬で目標の溶鋼成分に調整し、Al脱酸後、MgをSi-10％Mg合金、Si-3％Mg合金として添加した。その結果を表１、表２に示す。また比較例を表３、表４に示す。表２は表１の続き、表４は表３の続きである。表中の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により、鋳片寸法が245mm 厚×1200〜2200mm幅、鋳造速度が1.0 〜1.8m/min、タンディッシュ内溶鋼温度が1520〜1580℃の条件で鋳片を製造した。その後、鋳片に熱間圧延、酸洗、さらに必要に応じて冷間圧延を実施し、品質調査を行った。熱間圧延後の板厚は２〜100mm、冷間圧延後の板厚は0.2〜1.8mm であった。
【００３２】
鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、平均介在物組成や欠陥発生率等は、表２、表４に示すとおりで、本発明がアルミナクラスター起因の製品欠陥を大幅に低減して優れた生産性を示すものであることが確認できた。
【００３３】
なお、表中における＊１〜＊７の意味は以下のとおりである。
＊１： MgとT.OはMg添加から１分後に採取した溶鋼サンプルの分析値。
＊２： Si10Mg: Si-10％Mg合金、Si3Mg:Si-3％Mg合金。
＊３： 鋳片断面から任意抽出した10個の介在物組成の平均値。組成はEDS付SEMで同定した。
＊４： 最大クラスター径の測定方法は、重量1kg ±0.1kg の鋳片からスライム電解抽出（最小メッシュ20μm を使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（ 40倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大介在物径とした。クラスター個数は重量１±0.1kg のスライム電解抽出（最小メッシュ20μm を使用）した介在物であり、光学顕微鏡（100 倍）で観察した20μｍ以上の全ての介在物個数を１kg単位個数に換算した。
＊５： 欠陥発生率は、以下の式による。
薄板は板表面でのスリバー疵発生率（＝スリバー疵総長／コイル長×100,%)。厚板は製品板でのUST 欠陥発生率あるいはセパレーション発生率（＝欠陥発生板数／検査総板数×100,%)。シャルピー試験後の破面観察でセパレーション発生有無を確認した。
なお、表２の厚板材欠陥発生率では、欠陥がUST 欠陥の場合は (UST)、セパレーション欠陥の場合は（SPR)と記述した。
鋼管は油井管溶接部でのUST 欠陥発生率（＝欠陥発生管数／検査総管数×100, %）。
＊６： −20℃での圧延方向におけるV ノッチシャルピー衝撃試験値。試験片５本の平均値。
＊７： 室温における製品板の板厚方向絞り値（＝引張り試験後の破断部分の断面積／試験前の試験片断面積×100,%)。
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によればクラスターのアルミナ粒子間にバインダーとして存在するFeO および FeO・Al２O３の低融点酸化物がMgで還元され、溶鋼中およびAr気泡表面でのアルミナ粒子の凝集・合体が抑制される。このため、Al脱酸、Al-Si 脱酸鋼で、最終製品における表面疵や内部欠陥の原因となる粗大アルミナクラスターの生成を防止できる。よって、本発明は従来のAl脱酸鋼やAl-Si 脱酸鋼における問題点を一掃したアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。さらに本発明によって、連続鋳造における溶鋼中アルミナの浸漬ノズルへの付着も防止可能である。したがって、浸漬ノズル閉塞防止に対する効果も大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Mg/T.Oと最大アルミナクラスター径の関係を示すグラフである。
Claims (7)
- 鋼材成分を質量％で、 C:0.0005 〜 1.5 ％、 Si:0.005 〜 1.2 ％、 Mn:0.05 〜 3.0 ％、 P:0.001 〜 0.1 ％、 S:0.0001 〜 0.05 ％、 Al:0.005 〜 1.5 ％、 T.O:10 〜 80ppm で、残部が Fe 及び不可避的不純物とし、かつ Al 脱酸または Al-Si 脱酸した溶鋼中に Mg を添加することにより、質量比率で Mg/T.O を 0.01 以上 0.5 未満とすることを特徴とするアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 鋼材中の酸化物系介在物をAl2O3とMgOが主成分で、質量％でMgOの含有率を0.1〜15％としたことを特徴とする請求項１に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 質量％で、 Cu:0.1 〜 1.5 ％、 Ni:0.1 〜 10.0 ％、 Cr: 0.1 〜 10.0 ％、 Mo:0.05 〜 1.5 ％の 1 種または２種以上を更に含有させることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 質量％で、 N ｂ :0.005 〜 0.1 ％、 V:0.005 〜 0.3 ％、 Ti: 0.001 〜 0.25 ％の 1 種または２種以上を更に含有させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 質量％で、 B:0.0005 〜 0.005 ％を更に含有させることを特徴とする請求項３または 4 に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径を 100 μ m 以下としたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 鋳片のスライム抽出で得られる 20 μ m 以上のアルミナクラスターの個数を 2 個 /kg 以下とすることを特徴とする請求項６に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
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