CN117230276A

CN117230276A - 一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂、制备和冶炼方法

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Publication number: CN117230276A
Application number: CN202310971995.5A
Authority: CN
Inventors: 吴开明; 向绍观
Original assignee: Wuke Composite Materials Haikou Technology Co ltd; Wuke Xincai Wuhan Technology Co ltd; Zhongneng Huayuan Intelligent Equipment Research And Design Institute Qingdao Co ltd; Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuke Composite Materials Haikou Technology Co ltd; Wuke Xincai Wuhan Technology Co ltd; Zhongneng Huayuan Intelligent Equipment Research And Design Institute Qingdao Co ltd; Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2023-08-03
Filing date: 2023-08-03
Publication date: 2023-12-15

Abstract

本发明涉及一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂、制备和冶炼方法，涉及冶炼技术领域，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe：41‑59％，Zr：5‑11％，Ti：14‑26％，Mg：11‑19％，RE：4‑10％；Zr元素、Ti元素、Mg元素和RE元素的质量百分含量满足公式：(Ti+Mg+RE)/Zr＝4‑8。本发明提供一种成本低廉、工艺过程简单、夹杂物形成核壳结构，具有细小、球化和弥散效果明显的特点，该种类型的夹杂物具有与铁基体相近的体积模量，可显著提高钢铁材料的塑性、韧性、抗疲劳性能、耐局部腐蚀性、焊接性能、冷弯性能等，适用于对于夹杂物形态要求严格的钢种，例如海工钢、管道钢、容器钢、冷镦钢、工模具钢、铁塔钢、轨道钢、轴承钢、齿轮钢、电工钢、不锈钢、汽车钢等。

Description

一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂、制备和冶炼方法

技术领域

本发明涉及冶炼技术领域，具体涉及一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂、制备和冶炼方法。

背景技术

钢铁材料是制造业的基础，是人类社会最主要使用的结构材料，在经济和社会发展中发挥着举足轻重的作用。钢的纯净化技术是生产高性能、高质量产品的基础。20世纪80年代以来，钢的洁净度不断提高。但是这些材料在使用过程中仍然存在抗疲劳性能、耐局部腐蚀性能等服役性能不能满足经济社会发展的要求，其主要原因在于缺乏对于钢中夹杂物的形成过程、微观机制及其控制方法的深入理解。钢中夹杂物(主要是氧化物夹杂)严重影响钢材质量。钢中夹杂物的存在，破坏了金属的连续性，降低钢的力学性能、物理性能、化学性能及工艺性能等。钢中夹杂物主要以非金属化合物形态存在，如氧化物、硫化物、氮化物等，造成钢的组织不均匀，影响钢的物理、力学、化学等性能。钢中夹杂物降低钢的塑性、韧性和疲劳寿命，使钢的加工性能变坏，对钢材表面光洁度、焊接性能、耐局部腐蚀性能有直接影响。例如，钢中夹杂物可导致汽车和电气产品用薄钢板的表面缺陷、DI罐用薄钢板裂纹、管线钢氢致裂纹、轮胎子午线加工过程断线、轴承钢疲劳性能恶化，同时钢中非金属夹杂物对于钢板抗撕裂性能、低温冲击韧性、耐海水腐蚀性能也有不利影响。

钢的冶炼、浇注及凝固结晶是一个复杂的物理化学过程。内生夹杂是钢在液态及凝固过程中，由于复杂的化学反应而生成的各种化合物，当钢液凝固时，它们来不及上浮而嵌入钢中；或者是高温下溶解在钢中的非金属物质，当钢液温度降低时，这些非金属物质在钢中的溶解度降低而从钢中析出，以夹杂物的形式存在于钢中。

其中，钢中氧化物夹杂是主要的夹杂物类型。Al₂O₃、MgO、CaO等氧化物、复合氧化物如铝酸钙、铝酸镁、铝镁尖晶石等是钢中氧化物的主要表现形式。这类夹杂物容易沉积在浸入式水口内部造成水口堵塞，还会造成钢铁产品的表面缺陷，使钢的表面光洁度下降。Al₂O₃是最常见氧化物夹杂中对钢质影响最大的一类,它属于脆性不变形夹杂物，与基体的热变形能力差异较大,在热加工的应力作用下，大块状的Al₂O₃等脆性夹杂，经变形破碎成具有尖锐菱角的夹杂，并成链状分布在基体中，这些坚硬的形状不规则Al₂O₃夹杂能将基体划伤，并在夹杂物周围产生应力集中场直至在交界面处形成空隙或裂纹。例如，在中高碳钢中，尤其是在轴承钢和重轨钢中，Al₂O₃夹杂在周期应力的作用下，会成为疲劳源，最终因疲劳裂纹的扩展造成大块金属脱落的“掉块”导致钢的断裂。

对于一般结构钢种而言，在室温下钢中硫化物对钢的强度影响不大，但其含量及形态对钢的韧性(如断面收缩率和冲击韧性等)，特别是低温韧性却有很大影响。对大多数钢种来说，硫含量增加会降低钢的性能。在热加工温度下，MnS夹杂物很容易被延展成长条状，从而造成钢韧性的各向异性。硫化物夹杂组成对产品性能也有明显影响，硫化锰夹杂在轧制时很容易变形，硫化钙较硬、实际上在轧制中不变形。硫化物有产生氢诱发裂纹的可能性。因为氢很容易被拉长的MnS夹杂诱捕，而使其减轻对氢诱发裂纹的抵抗力。钢的焊接性、可加工性、机械性等还受钢中硫化物夹杂的类型和数量的影响。钢中呈网状存在的硫化物会造成钢的热脆性。

钢中夹杂物对性能的影响涉及到很多因素。钢中夹杂物的数量、颗粒大小、形态及分布，夹杂物与钢基体的结合力，夹杂物的塑性和弹性系数的大小，以及热膨胀系数、硬度等很多因素都会影响钢的性能。如果采取技术措施，对于钢中夹杂物进行有效控制，不仅能够消除其有害作用，而且能发挥其有利作用。大而集中的夹杂物对钢的性能很有害，而分布弥散和细小颗粒的夹杂物，不仅其危害能消除，有时还有改善钢性能的作用。例如：利用钢中细小、弥散分布的高温稳定性优异的氧化物能够提高钢的焊接性能，尤其是抗大热输入条件下的焊接性能。

一般冶炼过程中，多以锰铁、硅铁及铝等金属作为脱氧剂。它们与氧结合生成的氧化物不能上浮至钢渣除去，即成为钢中的非金属夹杂物。氮通常也是钢中的有害元素，在钢中的溶解度极小，同时它与钛、钒、铌等元素的亲合力很大，加之钢液可自大气中吸收大量的氮，因此在钢中容易出现氮化物夹杂。

现有的采用Al脱氧工艺，即用Al块、Al粒、Al线、Fe-Al合金进行脱氧是常规的脱氧技术。脱氧产物Al₂O₃是常见的氧化物夹杂中对钢质影响最大的一类,它属于脆性不变形夹杂物，与基体的热变形能力差异较大,在热加工的应力作用下，大块状的Al₂O₃等脆性夹杂，经变形破碎成具有尖锐菱角的夹杂，并成链状分布在基体中，这些坚硬且形状不规则Al₂O₃夹杂能将基体划伤，并在夹杂物周围产生应力集中场，直至在交界面处形成空隙或裂纹。

现有的Ca处理是当代冶金中使用最为广泛的改善夹杂物形态的冶炼技术。Ca是一种很好的钢液净化剂，它不仅可以深脱氧，还可以深脱硫，在钢液脱氧后，在[O]已经很低的情况下，Ca直接脱氧反应成为次要过程，此时它主要与钢中A1₂0₃发生化学反应，形成铝酸钙。这样，不仅解决了脱氧问题，而且减少了钢中A1₂0₃夹杂，但是部分未上浮去除的铝酸钙夹杂仍然残留在钢中，对于有特殊性能要求耐如耐局部腐蚀性能、抗疲劳性能、耐严寒性能等钢铁材料还不能从根本上解决问题。

控制钢中非金属夹杂的途径，一是减少冶炼及浇注工艺操作过程中夹杂的产生和外来夹杂对钢水的污染，二是设法排除已存在于钢水中的夹杂物或减轻夹杂物对钢的危害。主要的工艺方法有：(1)转炉冶炼中夹杂物的控制，包括①减少补吹并尽量减少下渣量，以降低转炉终点的氧含量；②提高转炉终渣MgO含量和碱度，减少下渣；③采取出钢挡渣、扒渣和炉渣变性；④转炉出钢过程中渣洗脱硫，降低钢水硫含量，抑制硫化物夹杂危害等。(2)精炼过程中的夹杂物控制，包括钢包吹氩、中间包气幕挡墙、加压减压法(NK-PERM)、钢包电磁搅拌、中间包离心分离、结晶器电磁制动、钙处理工艺等。

对氧化物、硫化物或者氧硫化物可以起到球化作用的元素有以下几种：钙、碲、镁、稀土等。上述钙、碲、镁、稀土四种元素在基体铁中的固溶度都非常低。这些元素能使硫化物球化的原因是这些元素的硫化物对钢基体的润湿性低，界面能高，接触角大，故成球状。

但是，上述各种方法存在其不同的缺点：(1)对于钙处理的钢：钙的加入方式比较复杂：一是在钢包中通过喷枪以喷射法往钢水中加钙；另一种是用包芯钢丝喂入法加钙。(2)对于碲和硒处理的钢：①这两种元素价格都很高，从经济上考虑是不受欢迎的；②都具有毒性；③碲还会在轧制时引起热脆性。(3)对于镁处理的钢：由于镁很轻，单独加入钢水时很难加入，并且收得率低。(4)对于稀土处理的钢：①稀土在生产和应用的过程中，容易产生放射性粉尘，产生的放射性危害不容忽视。②稀土处理钢浇注时水口易结瘤，用强脱氧剂如A1脱氧时，也常出现水口结瘤问题。③稀土夹杂物比重大，一般在5.5-6.5之间，不易上浮，特别是当稀土加入量过量时，会增加钢中的有害夹杂，特别是大尺寸夹杂，甚至产生脆性的稀土与铁的金属间化合物恶化钢的性能。

由上述分析可以看出：不管是转炉冶炼中夹杂物的控制，还是精炼过程中的夹杂物控制，工艺过程复杂，涉及到的工序环节多，而且设备投入成本高，控制难度大。鉴于此，本发明提供一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂、制备和冶炼方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂、制备和冶炼方法。目的是提供一种成本低廉、工艺过程简单、夹杂物形成核壳结构，具有细小、球化和弥散效果明显的特点，显著提高钢铁材料的塑性、韧性、抗疲劳性能、耐局部腐蚀性、焊接性能、冷弯性能等。

本发明为了解决上述技术问题，第一方面是提供一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe：41-59％，Zr：5-11％，Ti：14-26％，Mg：11-19％，RE：4-10％；Zr元素、Ti元素、Mg元素和RE元素的质量百分含量满足公式：(Ti+Mg+RE)/Zr＝4-8。

上述各成分在复合添加剂中所起作用如下：

锆：锆是一种常用的脱氧剂，并且由于常和钛或者铝钛一起复合脱氧，形成细小弥散的复合夹杂；这种复合夹杂在焊接热循环中钉扎晶界移动来限制奥氏体晶粒长大，并且在奥氏体转变过程中诱发针状铁素体形核，使得晶粒得到有效细化，提高焊接粗晶区韧性；同时，锆是强碳化物形成元素，它在钢中的作用与铌、钒、钛相似，形成碳化物或者氮化物，能有效细化晶粒，有利于钢的低温性能；但过量的锆也会导致粒子粗大而失去抑制晶粒粗化的作用；故本发明中Zr的质量含量为5-11wt％；

钛：钛和氧、氮、碳都有极强的亲和力，是一种良好的脱氧剂和固定氮和碳的有效元素；钛的氧化物被认为是钢中最有效的形核夹杂，能有效的促进针状铁素体形核，在氧化物冶金中有广泛的应用；钛在钢中可以形成细小弥散的TiN粒子，在钢中加热到1400℃以上才能缓慢地溶解；在焊接热循环过程中TiN粒子有效地阻碍奥氏体晶粒粗化，有利于韧性的提高，TiN粒子能有效促进针状铁素体形成，有效改善钢的焊接性能；但过量的Ti不利于改善钢的性能，容易形成粗大的钛的碳氮化物，成为裂纹源，导致韧性降低；故本发明中Ti的质量含量为14-26wt％；

镁：镁是强脱氧元素和复合氧硫化物形成元素，镁能使钢中夹杂物数量减少、尺寸减小、分布均匀、形态改善等；微量镁能改善不锈钢的碳化物尺寸及分布，碳化物颗粒细小均匀，形成的MgO夹杂物具有钉扎奥氏体晶界的作用，对晶粒尺寸有良好的控制作用；故本发明中Mg的质量含量为11-19wt％；

稀土：在钢铁材料中，它可用作脱氧剂，尤其是镧(La)和铈(Ce)，将它们添加到钢液中时，性质极为活泼的稀土元素可以与钢中的O、S等元素形成极其稳定的氧化物、硫化物、以及氧硫化物；稀土元素的添加使得钢铁材料的力学性能和耐蚀性能明显提升，稀土钢也一度成为研究热点而被用于开发满足特定需求的钢铁材料；故本发明中RE的质量含量为4-10wt％。

需要说明的是，上述公式(Ti+Mg+RE)/Zr，Ti、Mg、RE和Zr分别表示其各自的质量百分比，并且代入上述公式的数值为百分号前的数值，例如Ti的质量百分比为20％、Mg的质量百分比为15％，RE的质量百分比为7％，Zr的质量百分比为8％，则代入上述公式(Ti+Mg+RE)/Zr＝(20+15+7)/8＝5.2。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的复合添加剂具有成本低廉、工艺过程简单、夹杂物形成核壳结构，具有细小、球化和弥散效果明显的特点，显著提高钢铁材料的塑性、韧性、抗疲劳性能、耐局部腐蚀性、焊接性能、冷弯性能等。

(2)本发明的复合添加剂适用于海洋工程用钢、管道容器用钢、低温容器用钢、桥梁用钢、铁塔用钢、轨道用钢、轴承用钢、齿轮用钢、盾构机刀具钢、帘线用钢、弹簧钢、冷镦钢、汽车钢、电工钢等对于夹杂物形态要求严格的钢种，获得的夹杂物具有细小、球化、弥散、体积模量与铁基体相似的核壳结构复合夹杂物，可明显提高耐中性水介质腐蚀、抗海水腐蚀、抗疲劳性能、提高塑韧性、减小局部应力集中等。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe：46-57％，Zr：6-11％，Ti：15-16％，Mg：12-19％，RE：9-10％。

进一步，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe：50％，Zr：8％，Ti：20％，Mg：15％，RE：7％。

进一步，所述RE包括La元素和Ce元素，所述La元素和所述Ce元素的质量比为(70-90)：(10-30)。

进一步，所述Zr为海绵金属锆和/或金属锆；所述Mg为金属镁块、镁粒、镁-锆合金块、镁-锆合金粒中的任一种或至少两种的组合。

本发明第二方面是提供一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：在Fe-Ti合金中，先加入Zr、Ti和RE，再经真空感应炉熔炼，后在真空条件下进行浇铸，得到复合添加剂。

进一步，所述制备方法中真空感应炉熔炼的时间为4-8小时。

本发明第三方面是提供一种冶炼方法，包括如下步骤：

(1)采用转炉或者电弧炉，将铁水和/或废钢经炼钢后，进行温度和成分的调整，得到钢水；

(2)使所述钢水进入钢包，先进行预脱氧，再采用上述任一项所述复合添加剂进行终脱氧，得到终脱氧后的钢水；

(3)将所述终脱氧后的钢水依次进行精炼和连铸。

进一步，步骤(1)中所述钢水的温度为1551-1690℃，所述钢水中的自由氧含量为101-399ppm；步骤(2)具体为：使所述钢水进入钢包，在采用微亚气泡搅拌下，先在钢包内对所述钢水采用Fe-Si合金或者Fe-Si-Mn合金进行预脱氧，将所述钢水中的自由氧含量调整为11-99ppm，再在采用微亚气泡搅拌下，采用所述复合添加剂进行终脱氧，得到终脱氧后的钢水；步骤(3)中将所述终脱氧后的钢水先进行LF精炼、VD精炼，或者RH精炼，再进行连铸。

进一步，步骤(2)中，在每吨所述钢水中所述复合添加剂的加入量为0.51-4.9kg。其中复合添加剂以块状合金或者包芯线的形式加入钢水，复合添加剂的粒度为3-19mm。

附图说明

图1为本发明经过非水溶液电解提取后得到的低合金高强度钢中夹杂物的形貌；

图2为本发明经过非水溶液电解提取后得到的低合金高强度钢中夹杂物的元素分布；

图3为本发明常规Al脱氧钢低合金高强度钢中夹杂物电解萃取后的SEM形貌及EDS分析；

图4为本发明硫化物、氮化物等粒子在凝固过程的析出曲线；

图5为本发明不同氧化物的态密度；其中，(a)Ti₂O₃,(b)ZrO₂，(c)Al₂O₃的态密度，虚线是费米面；

图6为本发明稀土La复合脱氧后的KAM测试结果；其中，(a)IQ图，(b)KAM图；

图7为本发明Fe基体、Al₂O₃、AlLaO₃夹杂物的杨氏模量；其中，(a)Fe基体，(b)Al₂O₃，(c)AlLaO₃。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购得的常规产品。

实施例1

本实施例涉及一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe为50wt％，Zr为8wt％，Ti为20wt％，Mg为15wt％，RE为7wt％，其余为不可避免的杂质，Zr元素、Ti元素、Mg元素和RE元素的质量百分含量满足公式：(Mg+Ti+RE)/Zr＝5.2。其中所述RE包括La元素和Ce元素，所述La元素和所述Ce元素的质量比为80：20。

本实施例涉及的一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：以Fe-Ti合金为基础，加入Zr、Ti和RE，其中RE包括镧La和铈Ce，La为80％，Ce为20％，经真空感应炉熔炼6小时后，在真空条件下浇铸而成。复合添加剂所用的Zr为海绵金属Zr或为金属Zr。复合添加剂所用的RE为混合稀土，包括镧La和铈Ce，La为80％，Ce为20％。复合添加剂所用的Mg为金属镁块、镁粒，或者Mg-Zr合金块、合金粒。

本实施例涉及的一种冶炼方法，包括如下步骤：

(1)采用转炉或者电弧炉将铁水、或废钢、或铁水与废钢经炼钢后进行调整钢水温度和成分，将出钢温度调整为1620℃，钢水中的自由氧含量为250ppm；

(2)使所述钢水中进入钢包后采用微亚气泡搅拌6分钟，然后在钢包内采用Fe-Si合金或者Fe-Si-Mn合金进行预脱氧，将钢水中的自由氧含量调整为55ppm，微亚气泡搅拌4分钟后再用复合添加剂进行终脱氧；复合添加剂以块状合金或者包芯线的形式加入钢水，复合添加剂的粒度为11mm；复合添加剂的加入量为每吨钢水2.7kg；得到终脱氧后的钢水；

(3)然后将得到的终脱氧后的钢水按常规工艺进行LF精炼、VD精炼，或者RH精炼；最后将精炼后的钢水按常规工艺进行连铸。

实施例2

本实施例涉及一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe为46wt％，Zr为11wt％，Ti为15wt％，Mg为19wt％，RE为10wt％，其余为不可避免的杂质，Zr元素、Ti元素、Mg元素和RE元素的质量百分含量满足公式：(Mg+Ti+RE)/Zr＝4。其中所述RE包括La元素和Ce元素，所述La元素和所述Ce元素的质量比为90：10。

本实施例涉及的一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：以Fe-Ti合金为基础，加入Zr、Ti和RE，其中RE包括镧La和铈Ce，La为90％，Ce为10％，经真空感应炉熔炼4小时后，在真空条件下浇铸而成。复合添加剂所用的Zr为海绵金属Zr或为金属Zr。复合添加剂所用的RE为混合稀土，包括镧La和铈Ce，La为90％，Ce为10％。复合添加剂所用的Mg为金属镁块、镁粒，或者Mg-Zr合金块、合金粒。

本实施例涉及的一种冶炼方法，包括如下步骤：

(1)采用转炉或者电弧炉将铁水、或废钢、或铁水与废钢经炼钢后进行调整钢水温度和成分，将出钢温度调整为1560℃，钢水中的自由氧含量为150ppm；

(2)钢水中进入钢包后采用微亚气泡搅拌5分钟，然后在钢包内采用Fe-Si合金或者Fe-Si-Mn合金进行预脱氧，将钢水中的自由氧含量调整为20ppm，微亚气泡搅拌3分钟后再用复合添加剂进行终脱氧；复合添加剂以块状合金或者包芯线的形式加入钢水，复合添加剂的粒度为3-19mm；复合添加剂的加入量为每吨钢水0.70kg；得到终脱氧后的钢水；

实施例3

本实施例涉及一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe为57wt％，Zr为6wt％，Ti为16wt％，Mg为12wt％，RE为9wt％，其余为不可避免的杂质，Zr元素、Ti元素、Mg元素和RE元素的质量百分含量满足公式：(Mg+Ti+RE)/Zr＝6.2。其中所述RE包括La元素和Ce元素，所述La元素和所述Ce元素的质量比为70：30。

本实施例涉及的一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：以Fe-Ti合金为基础，加入Zr、Ti和RE，其中RE包括镧La和铈Ce，La为70％，Ce为30％，经真空感应炉熔炼7小时后，在真空条件下浇铸而成。复合添加剂所用的Zr为海绵金属Zr或为金属Zr。复合添加剂所用的RE为混合稀土，包括镧La和铈Ce，La为70％，Ce为30％。复合添加剂所用的Mg为金属镁块、镁粒，或者Mg-Zr合金块、合金粒。

本实施例涉及的一种冶炼方法，包括如下步骤：

(1)采用转炉或者电弧炉将铁水、或废钢、或铁水与废钢经炼钢后进行调整钢水温度和成分，将出钢温度调整为1670℃，钢水中的自由氧含量为350ppm；

(2)钢水中进入钢包后采用微亚气泡搅拌8分钟，然后在钢包内采用Fe-Si合金或者Fe-Si-Mn合金进行预脱氧，将钢水中的自由氧含量调整为80ppm，微亚气泡搅拌5分钟后再用复合添加剂进行终脱氧；复合添加剂以块状合金或者包芯线的形式加入钢水，复合添加剂的粒度为16mm；复合添加剂的加入量为每吨钢水3.9kg；得到终脱氧后的钢水；

实验例

下面结合实施例1制备得到的低合金高强度钢对主要其夹杂物特征进行观察、分析与测试，结果如下：

(1)夹杂物核壳结构特征

其中，图1和2为经过非水溶液电解提取后得到低合金高强度钢中夹杂物的形貌图和元素分布图。从图1和2中可知，夹杂物形貌为球形。采用非水溶液电解提取的夹杂物的类型为复合氧硫化物：夹杂物的核心为Zr、Ti、Mg、RE复合氧化物，球形粒子的表面上为硫化物(MnS)和碳化物(TiN)。

采用扫描电镜对低合金高强度钢加入不同数量复合添加剂的夹杂物类型、尺寸大小进行了对比。在常规Al脱氧钢中，氧化物夹杂为团簇状(参考文献：Deng Z,ZhuM.Evolution Mechanism of Non-metallic Inclusions in Al-Killed Alloyed Steelduring Secondary Refining Process[J].Isij International,2013,53(3):450-458.)，夹杂物主要集中在2-5μm内，硫化物为条带状，长度通常为5-20μm；经过复合脱氧处理后夹杂物尺寸明显得到细化，主要集中在1-3μm内(如图3)。

(2)复合脱氧热力学

在上述的试验例(1)中对夹杂物进行了观察与分析，夹杂物是以硫氧化物为核心，氮化物、硫化物附着在外围的核壳结构，该部分就复合夹杂物的形成及演变进行热力学分析。考虑到钢中合金元素的多样性，炼钢过程及钢液凝固过程会发生一系列的物理化学反应而形成氧化物、硫化物和氮化物等非金属夹杂物。吉布斯自由能变化是确定反应是否能在恒定温度和压力下自发进行的标准，ΔG＜0表示反应可自发发生。在钢液中添加合金元素涉及到的脱氧反应方程式和热力学公式如式(1)和(2)所示。

式中，ΔG和ΔG^θ分别表示反应的吉布斯自由能和标准吉布斯自由能(J/mol)，R为气体常数，(J/(mol·K))，T表示温度，(K)，a_i表示元素的活度。表1给出了低合金高强度钢中可能涉及的夹杂物形成的相应吉布斯自由能数据，钢液温度设置为1873K。如表1所示，根据吉布斯自由能数值大小，纯金属氧化物的形成顺序为Al₂O₃(-734.33kJ/mol)、La₂O₃(-610.85kJ/mol)、Ti₂O₃(-273.72kJ/mol)、ZrO₂(-156.09kJ/mol)，以及CaO(-96.36kJ/mol)。此外，Zr和RE可以完全或部分取代钢液中Al₂O₃中的Al元素，形成ZrO₂(-7298.12kJ/mol)和LaAlO₃(-646.15kJ/mol)。Ca元素可以与熔融铝和氧发生反应生成铝酸钙(-9458.40kJ/mol)。在炼钢中使用的传统铝脱氧技术中，Al₂O₃在夹杂物中占主导地位。同时，耐火砖容易与Al₂O₃反应，生成Al₂O₃·MgO(类似于尖晶石)。

表1 1873K时夹杂物形成反应的吉布斯自由能

编号	化学反应	ΔG^θ(J/mol)	ΔG(kJ/mol)
				1	2[Al]+3[O]＝(Al₂O₃)	-1682927+323.240T	-734.33
2	[Mg]+2[Al]+4[O]＝(MgO·Al₂O₃)	-1848696+574.144T	ΔG^θ＝-773.32
				3	[Zr]+2[O]＝(ZrO₂)	-845532+266.100T	-156.09
4	2[Ti]+3[O]＝(Ti₂O₃)	-1072872+346.000T	-273.72
				5	[Ca]+[O]＝(CaO)	-138227-63.000T	-96.36
6	[Ca]+6[Al]+4[O]＝[CaO·Al₂O₃]	-1023637+142.120T	-9458.40
				7	2[La]+3[O]＝(La₂O₃)	-542531+124.150T	-610.85
8	3[Zr]+2(Al₂O₃)＝4[Al]+3(ZrO₂)	-8233279+464.510T	-7298.12
				9	3[Zr]+2(Ti₂O₃)＝4[Ti]+3(ZrO₂)	-1073389+538.830T	-11.99
10	[La]+3[O]+[Al]＝(LaAlO₃)	-801616+129.000T	-646.15
				11	[Ce]+(Al₂O₃)＝(CeAlO₃)+[Al]	-423900-247.300T	-833.13
12	[Ca]+[S]＝(CaS)	-542531+124.150T	-126.03
				13	[Ti]+[N]＝(TiN)	-307620+113.400T	65.09

采用Zr、Ti、Mg、RE(稀土)元素进行复合脱氧，在钢液中极易形成复合硫氧化物。以Zr、La、Ce合金元素为例进行了热力学计算(公式3-6)。结果表明，Zr可以直接与Ti₂O₃和Al₂O₃发生反应(公式3、4)，Zr和Ti脱氧元素的复合添加会导致Zr和Ti的复合氧化物在钢液中的均匀分布。这为添加Zr可以改性钢中常见的夹杂物(如Al₂O₃)提供了理论支持。公式5和6表明，在低氧浓度下，RE元素可直接与钢液中的Al反应生成(La、Ce)-AlO₃。

其中，ΔG andΔG^θ，(J/mol)分别代表吉布斯自由能和标准吉布斯自由能,R是常数,(J/(mol·k)),T代表温度,(K),a_i代表元素I的活度，J₁,J₂,J₃,J₄分别代表在实施例低合金高强度钢中，熔化温度设置为1873K，相对应的吉布斯自由能依次为-7298.12kJ/(mol·K),-11.99kJ/(mol·K),-646.152kJ/(mol·K),-833.13kJ/(mol·K),所有吉布斯自由能均为负值，表明所有的反应都可自发进行。

(3)复合硫氧化物形成机理

表2为碳化物、氮化物、硫化物的固溶度积公式。图4显示了使用JMatPro热力学软件计算的钢液在凝固冷却过程中的析出沉淀曲线。由图4可知，氮化物在1400℃左右开始沉淀并长大，硫化物在1300℃左右沉淀并长大。碳氮化物在约1100℃的低温下开始沉淀。在凝固过程的后期，CaS和TiN等主要沉淀在预先生成的氧化物夹杂的表面。所以，经过Zr、Ti、Mg、RE(稀土)元素进行复合脱氧后，钢水经过连铸或者模铸后，然后再经过轧制便得到如图1所见的核壳结构的复合夹杂物。

表2碳化物、氮化物、硫化物的固溶度积公式

MnS和ZrO₂有极为相似的晶格常数，具体数据见表3。由于MnS和ZrO₂有很好的晶格匹配关系，这将降低两者之间的界面能。较低的界面能会使得不同界面的晶粒之间有较好的附着性。这进一步证明了试验样品中没有形成条状、串状硫化物的原因。这是因为MnS倾向于在预先形成的ZrO₂颗粒上析出的，硫化物因此进行了细化、球化和分散化。从而有利于Zr、Mg复合脱氧铁素体不锈钢的塑性和韧性提高。

表3 MnS和ZrO₂的晶格常数

(4)复合脱氧夹杂物细小弥散机理

态密度(DOS)是分析固体电子结构的有用工具。氧化物的DOS如图5所示。对于Ti₂O₃而言，在费米面处无间隙，表明它具有金属性。对ZrO₂和Al₂O₃而言，费米面处的间隙能分别为3.5eV和6.3eV。间隙能越大，表明该物质的绝缘性越强，1273K时Ti₂O₃、ZrO₂和Al₂O₃的电导率分别为10²Ω-¹m^-1、10^-1Ω^-1m^-1和10^-2Ω^-1m^-1，DOS数据和文献中(Zhang X,QinR.Controlled motion of electrically neutral microparticles by pulsed directcurrent[J].2015,5:10162.)的电导率数据相吻合。

氧化物的电导率是其在钢液中运动的关键因素。根据现有的研究结果可知，钢液中Al₂O₃运动的驱动力大于ZrO₂运动的驱动力。在精炼通电过程中，ZrO₂颗粒倾向于相互排斥而很难团聚，Al₂O₃则容易相互碰撞而形成大颗粒，漂浮到钢水表面，被钢水表面覆盖剂所吸收。因此，与常规Al脱氧相比，通过Zr、Ti、Mg、RE复合脱氧可以形成细小、弥散分布的复合氧化物，其中图1和2的实验结果证明了这一点。

根据冶金热力学基本原理，Zr、Ti、Mg、RE都是强氧化物形成元素，采用Zr、Ti、Mg、RE进行复合脱氧，有利于去除钢液中的自由氧含量。钢中主要氧化物的密度表4。由表4可见，ZrO₂的密度为5.68g/cm³，大于Al₂O₃的密度(3.97g/cm³)，尤其是ZrO₂和钢水的密度(7.15g/cm³)更接近。稀土氧化物比ZrO₂的密度更大(6.87g/cm³)，所以稀土的添加使复合氧化物的密度更接近钢水的密度。所以一旦在高温下形成了稳定的氧化物，以ZrO₂、稀土氧化物为主的复合氧化物能在钢液中均匀地漂浮而Al₂O₃会碰撞和聚集到钢液表面成为钢渣的组成部分，未能上浮的部分Al₂O₃会以团簇状的大型夹杂物残留在钢中。

表4钢水与各种夹杂物的密度

(5)夹杂物体积模量与铁基体接近的物理机理

表5为选取的铁基体及夹杂物的晶体结构，表6为结合第一原理计算而确定的相关夹杂物的物理性质。根据计算结果，LaAlO₃(192.61)和La₂O₇Zr₂(165.83)的体积模量低于Al₂O₃(249.54)和ZrO₂(271.06)，并且LaAlO₃(192.61)的体积模量更接近铁基体(194.76)。其他的夹杂物，如CaO(114.11)、MgO(165.84)、TiN(175.02)和CaS(57.05)等表现出比基体更低的体积模量。

表5夹杂物和BCC基体的晶体结构参数

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表6夹杂物和基体的物理性质计算结果

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(6)复合夹杂物局部应力表征

电子背散射衍射(Electron back-scattering diffraction，EBSD)技术可提供材料微观组织的晶体取向、相分布以及应变的信息。本测试工作中EBSD测试选择20kV的电压，13nA的电流，为了确定夹杂物与基体之间的晶格畸变需要尽可能地消除外来应力对夹杂物的影响，因此需对抛光后的样品使用氩离子抛光仪(GATAN 685)进行进一步研磨。经EBSD测试的图像质量(Image Quality,IQ)图主要用于描述EBSD的花样质量。具体地，通过花样质量的变化表示出微结构中的应变分布。如当晶格发生畸变时，IQ图会产生漫散、较低质量的衍射花样，且IQ图中的灰度也会相应增加。而局部取向差分布图(Kernel AverageMisorientation，KAM)可用于表征局部应力集中或晶格畸变的均匀化程度。通常，较高的KAM值表示该区域较高的变形程度/位错密度，KAM值越大，应力集中越高。

图6为研发钢试样中包含复合夹杂物区域的EBSD表征结果。结果表明，试样中IQ图图像质量清晰；KAM图表明复合夹杂物周围主要以蓝色(低应变)为主，即复合夹杂物周围仅存在相对较小的应变集中。由此可见，通过稀土La复合脱氧后形成的复合夹杂物在基体中产生的应力很小。稀土元素的添加有益于钢中稀土复合夹杂物的形成，如LaAlO₃和La₂O₇Zr₂，有利于降低由于夹杂物存在所产生的应力。

(7)稀土添加对复合夹杂物物理性质的影响机理

稀土元素的添加不仅影响晶粒尺寸和微观结构，还影响夹杂物的类型和物理性质。稀土(RE)元素比Zr、Ti和其他脱氧剂对氧、硫的亲和力更强，可以形成稀土氧化物和稀土硫化物，以及与其他脱氧剂组成的稀土复合夹杂物，如LaAlO₃、La₂O₇Zr₂等。与Al₂O₃相比，LaAlO₃的体积模量更接近Fe基体，表明LaAlO₃夹杂物对基体具有相似的不可压缩性。此外，LaAlO₃的杨氏模量也更接近Fe基体(图7)，杨氏模量与材料的硬度成正比，即稀土复合夹杂物的硬度更接近基体。

综上所述，相对于传统的Al脱氧工艺，稀土脱氧工艺形成的稀土复合夹杂物可减少夹杂物与基体之间的微缝隙，使得夹杂物与铁基体之间产生均匀变形，有利于改善钢材的力学性能、抗疲劳性能、耐局部腐蚀性能等。

由上述结果可见，该复合添加剂及冶炼方法尤其适用于海洋工程用钢、管道容器用钢、低温容器用钢、桥梁用钢、铁塔用钢、轨道用钢、轴承用钢、齿轮用钢、帘线用钢、弹簧钢、冷镦钢、汽车钢、电工钢、桥梁钢、桥索钢、不锈钢、H型钢等对于夹杂物形态要求严格的钢种，获得的夹杂物具有细小、球化、弥散、体积模量与铁基体相似的核壳结构复合夹杂物，可明显提高耐中性水介质腐蚀、抗海水腐蚀、抗疲劳性能、提高塑韧性、减小局部应力集中等。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂，其特征在于，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe：41-59％，Zr：5-11％，Ti：14-26％，Mg：11-19％，RE：4-10％；Zr元素、Ti元素、Mg元素和RE元素的质量百分含量满足公式：(Ti+Mg+RE)/Zr＝4-8。

2.根据权利要求1所述一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂，其特征在于，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe：46-57％，Zr：6-11％，Ti：15-16％，Mg：12-19％，RE：9-10％。

3.根据权利要求1所述一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂，其特征在于，其包括按质量百分含量计的如下化学成分：Fe：50％，Zr：8％，Ti：20％，Mg：15％，RE：7％。

4.根据权利要求1至3任一项所述一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂，其特征在于，所述RE包括La元素和Ce元素，所述La元素和所述Ce元素的质量比为(70-90)：(10-30)。

5.根据权利要求1至3任一项所述一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂，其特征在于，所述Zr为海绵金属锆和/或金属锆；所述Mg为金属镁块、镁粒、镁-锆合金块、镁-锆合金粒中的任一种或至少两种的组合。

6.基于权利要求1至5任一项所述一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在Fe-Ti合金中，先加入Zr、Ti和RE，再经真空感应炉熔炼，后在真空条件下进行浇铸，得到复合添加剂。

7.根据权利要求6所述一种形成核壳结构夹杂物的复合添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中真空感应炉熔炼的时间为4-8小时。

8.一种冶炼方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)使所述钢水进入钢包，先进行预脱氧，再采用权利要求1至5任一项所述复合添加剂进行终脱氧，得到终脱氧后的钢水；

(3)将所述终脱氧后的钢水依次进行精炼和连铸。

9.根据权利要求8所述一种冶炼方法，其特征在于，步骤(1)中所述钢水的温度为1551-1690℃，所述钢水中的自由氧含量为101-399ppm；步骤(2)具体为：使所述钢水进入钢包，在采用微亚气泡搅拌下，先在钢包内对所述钢水采用Fe-Si合金或者Fe-Si-Mn合金进行预脱氧，将所述钢水中的自由氧含量调整为11-99ppm，再在采用微亚气泡搅拌下，采用所述复合添加剂进行终脱氧，得到终脱氧后的钢水；步骤(3)中将所述终脱氧后的钢水先进行LF精炼、VD精炼，或者RH精炼，再进行连铸。

10.根据权利要求8所述一种冶炼方法，其特征在于，步骤(2)中，在每吨所述钢水中添加所述复合添加剂的加入量为0.51-4.9kg。