CN116568833A - 表面性状优异的Ni基合金及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过控制对表面性状产生影响的非金属夹杂物的组成,提供表面性状优异的Ni基合金。Ni基合金,其由以下成分构成:以mass%计,52.0%以上的Ni、0.001~0.030%的C、0.01~0.10%的Si、0.10~1.50%的Mn、0.030%以下的P、0.0050%以下的S、13.0~25.0%的Cr、10.0~18.0%的Mo、1.00~5.00%的W、1.00%以下的Cu、3.00%以下的Co、0.001~0.170%的Al、2.00~8.00%的Fe、0.0010~0.0200%的Mg、0.0001~0.0040%的Ca、0.500%以下的V、0.001~0.100%的Nb、0.0001~0.0050%的O、余量为不可避免的杂质,氧化物系非金属夹杂物包含MgO、CaO、CaO‑MgO系氧化物、CaO‑Al2O3‑MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上,相对于全部氧化物系非金属夹杂物,MgO·Al2O3的个数比率为50个数%以下。
Description
技术领域
本申请发明涉及表面性状优异的Ni基合金和该Ni基合金的精炼方法,详细而言,涉及通过控制熔渣组成和金属熔液中的Si、Al、Mg、Ca和O而将金属熔液中的非金属夹杂物控制为无害的组成、进而减少了表面的夹杂物个数的表面性状优异的Ni基合金及其制造方法,特别是涉及排烟脱硫装置等的严格要求耐点蚀性和耐酸性的Ni基合金。
背景技术
船舶或火力发电站中使用的排烟脱硫装置是在严酷的硫酸环境中使用,因此广泛使用大量地含有Ni或Cr、Mo、W等且使耐腐蚀性和耐酸性提高的Ni基合金。近年来,关于船舶的排放气体的环境管制变得严格,Ni基合金的需求也随之扩大。
耐腐蚀性和耐酸性优异的Ni基合金一并含有作为主要成分的Ni和Cr、Mo、W,这些金属与铁相比是极其昂贵的金属,因此提高产率、抑制制造成本是非常重要的。这里,若在Ni基合金的表面产生线状瑕疵等表面缺陷,则产率大幅下降,因此寻求表面性状优异的Ni基合金。
这种状况下,在专利文献1中公开了如下技术:在含有Al、Ti的高温用高Ni合金和高Ni合金的制造方法中,通过将氧化物系夹杂物中的Ca/Al质量比率设为1.0~1.5的范围,而将氧化物系夹杂物的组成控制为熔点低的CaO-Al2O3系,防止连续铸造机的浸渍喷嘴的闭塞,以防止产品的表面瑕疵。
然而,专利文献1的Ni合金是以Ni含量18~50mass%为对象,不同于本发明的含有多于50mass%的Ni的Ni基合金。Ni含量对控制夹杂物组成有较大的影响,即使Ca、Mg、Al、Si、O等微量成分相同,氧化物系非金属夹杂物的组成也大不相同。即,专利文献1中记载的非金属夹杂物的组成控制方法还谈不上充分地改善含有多于50mass%的Ni的Ni基合金的表面缺陷。
在专利文献2中公开了如下技术:在高Ni合金中,通过控制合金中的非金属夹杂物的组成,形成在热轧或冷轧时拉伸/截断性良好的低熔点夹杂物,从而减少表面瑕疵。
然而,专利文献2的高Ni合金以含有30~50mass%的Ni的合金为对象,不同于本发明的含有多于50mass%的Ni的Ni基合金。Ni含量对控制夹杂物组成有较大影响,即使Ca、Mg、Al、Si、O等微量成分相同,氧化物系非金属夹杂物的组成也大不相同。即,专利文献2中记载的非金属夹杂物的组成控制方法无法适用于改善含有多于50mass%的Ni的Ni基合金的表面缺陷。
在专利文献3中,关于Ni含量为40~70mass%的Ni基合金材料,公开了微观组织中的以TiN和Ti(C,N)为主体的Ti系夹杂物的长度为10μm以下的耐腐蚀性和强度优异的Ni基合金材料。
然而,并没有公开用于改善Ni合金的表面性状所需的氧化物系非金属夹杂物的控制方法。即,关于含有多于50mass%的Ni的Ni基合金的氧化物系非金属夹杂物的表面缺陷的课题仍未得到解决。
在专利文献4中,关于Ni为大约58mass%以上的Ni-Cr-Mo-Nb合金,公开了:Ni-Cr-Mo-Nb合金,其特征在于:包含MgO单质和MgO与(Ti,Nb)N的复合氮氧化物作为非金属夹杂物;以及制造方法,该制造方法通过将合金成分适当化,抑制非金属夹杂物的大型团簇的形成,在薄板产品中得到无表面缺陷的良好品质。
然而,专利文献4是以含有2.5~5质量%的Nb的合金为对象的专利,由于Nb是与Si或Mn同等程度地容易氧化的元素,因此在精炼过程中必须通过Al充分地脱氧后再添加Nb,才能达到目标Nb含量。即,专利文献4公开了Ni-Cr-Mo-Nb合金的夹杂物组成的控制方法,该Ni-Cr-Mo-Nb合金含有2.5~5质量%的对夹杂物组成有较大影响的与Si或Mn具有同等程度的脱氧力的Nb。在作为本发明的对象的包含多于50mass%的Ni、且Nb为0.001~0.100mass%的Ni基合金的夹杂物组成的控制中,无法直接采用对夹杂物组成有较大影响的Nb的成分范围不同的专利文献4的公开内容,需要进一步改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2021-70838号公报;
专利文献2:日本特开平11-315354号公报;
专利文献3:日本特开平07-252564号公报;
专利文献4:日本特开2019-39021号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述课题,本申请发明的目的在于,通过控制对表面性状产生影响的非金属夹杂物的组成,提供表面性状优异的Ni基合金。而且,还提供实现该目的的Ni基合金的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,发明人反复进行了深入研究、调查,通过利用扫描电子显微镜(SEM)和能量分散型X射线分析装置(EDS)对产生了表面缺陷的Ni基合金冷轧板的表面缺陷进行详细分析,发现了表面缺陷的原因是MgO·Al2O3系、CaO和CaO-MgO系氧化物的非金属夹杂物。这种非金属夹杂物附着在连续铸造机中的用于从中间包向铸模浇注的浸渍喷嘴的内壁而容易大型化,脱落的非金属夹杂物被凝固壳捕捉而容易成为表面缺陷的起点,而且熔点高,因此在热轧时不易延伸,故不会小幅分散,成为Ni基合金冷轧板的表面缺陷的起点。
发明人进一步对Ni基合金中夹杂物组成与金属成分的关系进行了深入研究。具体而言,在Ni基合金的制造工序中,从中间包采集Ni基合金的金属样品,任意选择样品中的20个点的超过5μm的夹杂物,通过SEM/EDS测定了夹杂物组成。另外,采集用于从连续铸造机内部的中间包向铸模供给金属熔液的浸渍喷嘴,利用SEM/EDS对喷嘴内壁的附着物进行成分分析。根据以上结果,对夹杂物组成、金属成分和与浸渍喷嘴内壁的附着物的关系进行了深入研究。
其结果,得到了以下的指南:Ni合金的非金属夹杂物包含MgO、CaO、CaO-MgO系氧化物、CaO-Al2O3-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上,进而,通过控制为Si浓度为0.01~0.10mass%和Al浓度为Al:0.001~0.170mass%、同时调节成Mg浓度为0.0010~0.0200mass%、Ca浓度为0.0001~0.0040mass%、O浓度为O:0.0001~0.0050mass%,基本上可将夹杂物组成控制为MgO或CaO-Al2O3-MgO系氧化物。进一步发现了:在相对于全部氧化物系非金属夹杂物,MgO·Al2O3的个数比率为50%以下、同时CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率为50%以下的情况下,其非金属夹杂物不易附着堆积在浸渍喷嘴的内壁、即难以大型化,不易成为表面缺陷的产生原因。另外,这种非金属夹杂物通过热轧和冷轧被微细截断,因此还判明了清洁性优异。
因而,本申请发明的Ni基合金是根据上述见解提出的,其特征在于,其是由以下成分构成的Ni基合金:以mass%计,52.0%以上的Ni、0.001~0.030%的C、0.01~0.10%的Si、0.10~1.50%的Mn、0.030%以下的P、0.0050%以下的S、13.0~25.0%的Cr、10.0~18.0%的Mo、1.00~5.00%的W、1.00%以下的Cu、3.00%以下的Co、0.001~0.170%的Al、2.00~8.00%的Fe、0.0010~0.0200%的Mg、0.0001~0.0040%的Ca、0.500%以下的V、0.001~0.100%的Nb、0.0001~0.0050%的O、余量为不可避免的杂质,氧化物系非金属夹杂物包含MgO、CaO、CaO-MgO系氧化物、CaO-Al2O3-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上,相对于全部氧化物系非金属夹杂物,MgO·Al2O3的个数比率为50个数%以下。
本申请发明中,优选根据需要含有0.070%以下的Ti、0.070%以下的N。
本申请发明中,优选相对于上述的全部氧化物系非金属夹杂物,CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率为50个数%以下。
本申请发明中,优选:上述氧化物系非金属夹杂物中的CaO-MgO系氧化物以mass%计为20~80%的CaO、20~80%的MgO,CaO-Al2O3-MgO系氧化物为10~60%的CaO、5~60%的Al2O3、10~80%的MgO、10%以下的SiO2,MgO·Al2O3为10~40%的MgO、60~90%的Al2O3。
而且,本申请发明中还提供制造方法。即,Ni基合金或Ni基合金板的制造方法,其特征在于:使用电炉熔解原料,然后通过AOD和/或VOD进行脱碳后投入石灰、萤石,然后投入硅铁合金、纯硅、Al中的一种或两种以上,使用由50~75%的CaO、1~10%的SiO2、5~25%的Al2O3、3~15%的MgO、1~15%的F构成的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系熔渣进行Cr还原、脱氧、脱硫,利用连续铸造机或普通铸块来制造板坯或铸锭,对铸锭施行热锻,接着实施热轧、冷轧。
具体实施方式
首先,给出本申请发明的Ni基合金的化学成分限定理由。需要说明的是,在以下的说明中,“%”是指“mass%(质量%)”。
(C:0.001~0.030%)
C是奥氏体相稳定化元素,但若大量存在,则与Cr和Mo结合而形成碳化物,使母材中所含的固溶Cr和Mo量下降,使耐腐蚀性变差。因此,C含量设为0.001~0.030%。优选为0.002~0.015%。更优选为0.003~0.010%。
(Si:0.01~0.10%)
Si是对脱氧有效的元素,因此在本申请发明中Si是重要的元素。为了将氧浓度控制在0.0001~0.0050%,需要Si为0.01%。而且,Si还具有以下作用:将CaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系熔渣中的CaO或MgO还原,将金属熔液中的Mg调整为0.0010~0.0200%、Ca调整为0.0001~0.0040%。由此,具有将夹杂物维持为无害的MgO、CaO-Al2O3-MgO系的效果。从这个观点来看,也需要Si为0.01%。另一方面,若含有超过0.10%的Si,则会将熔渣中的CaO或MgO过度还原,以Mg超过0.0200%、而且Ca也会超过0.0040%进行供给。其结果,CaO和CaO-MgO系氧化物以总计个数比率计超过50个数%而生成,使产品产生多个表面缺陷或凹坑,表面性状会下降。另外,若合金中过剩地含有Mg,则热加工性下降,在热轧中有可能产生裂纹而带来表面缺陷。因此,Si含量规定为0.01~0.10%。优选为0.02~0.09%。更优选为0.03~0.08%。(Mn:0.10~1.50%)
Mn是奥氏体相稳定化元素,同时有助于脱氧,因此需要添加0.10%以上。然而,若大量地添加Mn,则会损及耐氧化性,因此以1.50%为上限。优选为0.20~1.00%。更优选为0.30~0.60%。
(P:0.030%以下)
P是在晶界偏析而在热加工时产生裂纹的有害元素,因此希望尽量减少,限制在0.030%以下。优选为0.020%以下。更优选为0.015%以下。
(S:0.0050%以下)
S是在晶界偏析而形成低熔点化合物、阻碍热加工性的有害元素,因此希望尽量减少,限制在0.0050%以下。为了实现这一点,将Al含量的下限设为0.001%,并进行脱氧,将O浓度控制在0.0001~0.0050%的范围,从而进行了脱硫。优选为0.0030%以下。更优选为0.0010%以下。
(Ni:52.0%以上)
Ni是本申请发明的Ni基合金中的主要元素,具有奥氏体结构,同时是在含有氯化物的溶液环境中的耐点蚀性、耐间隙腐蚀性以及耐应力腐蚀裂纹性高的元素。通过含有52.0%以上的Ni,可得到能够耐受在严酷的腐蚀环境下使用的耐点蚀性和耐酸性。优选为54.0%以上。更优选为55.0%以上。
(Cr:13.0~25.0%)
Cr是在Ni基合金的表面形成钝化被膜的元素,作为用于改善耐酸性、耐点蚀性、耐间隙腐蚀性以及耐应力腐蚀裂纹性的母材的构成成分是最重要的元素。然而,Cr含量小于13.0%时,无法得到充分的耐腐蚀性。反之,若含量超过25.0%,则生成σ相而导致脆化。出于以上理由,Cr含量规定为13.0~25.0%。优选为14.0~23.5%。更优选为15.0~22.0%。
(Mo:10.0~18.0%)
即使添加少量的Mo,也会显著改善在氯化物存在的湿润环境和高温大气环境下的耐腐蚀性,具有与添加量成比例地提高耐腐蚀性的效果。而且,对脱氧有效的Si以0.10%为上限,但Mo具有提高Si的活度系数以补充脱氧力的效果,是有效的元素。因此,需要添加10.0%以上。另一方面,在大量地添加了Mo的材料中,在高温大气环境下并且表面氧势少的情况下,Mo会发生优先氧化,产生氧化被膜的剥离,可成为产生表面缺陷的原因,因此上限设为18.0%。优选为12.0~17.0%。更优选为13.0~16.5%。
(W:1.00~5.00%)
W是提高Ni基合金的强度的元素,因此添加1.00%以上。然而,大量地添加W会使制造成本增加,因此将上限规定为5.00%。优选为2.00~4.50%。更优选为2.50~3.50%。
(Cu:1.00%以下)
Cu对改善耐硫酸腐蚀性有效,但若过剩地添加Cu,则会使热加工性下降,产生裂纹而成为表面缺陷的原因,因此规定为1.00%以下。优选为0.50%以下。更优选为0.20%以下。
(Co:3.00%以下)
Co是奥氏体稳定化元素之一,但大量地添加Co会导致原料成本上升,因此限制在3.00%以下。优选为1.50%以下。更优选为0.50%以下。(Al:0.001~0.170%)
Al是用于脱氧的非常有效的元素,在本申请发明中是特别重要的元素。可将氧浓度控制在0.0001~0.0050%的范围,同时将CaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系熔渣中的MgO和CaO还原,向金属熔液中分别供给0.0010%以上的Mg、0.0001%以上的Ca,具有将夹杂物控制为无害的MgO、CaO-Al2O3-MgO系的效果。这些均基于下述反应。
3(MgO)+2Al=3Mg+(Al2O3)…(1)
3(CaO)+2Al=3Ca+(Al2O3)…(2)
括弧内显示熔渣中的成分,下划线显示金属熔液中的成分。
Al浓度若小于0.001%,则无法进行脱氧,氧浓度会升高而超过0.0050%。而且,因无法进行脱氧,故阻碍脱硫,S浓度会升高而超过0.0050%。另一方面,若Al浓度高到超过0.170%,则Mg浓度会因上述式(1)的反应而升高且超过0.0200%,Ca浓度也会因上述式(2)的反应而升高且超过0.0040%。因此,Al含量的范围规定为0.001~0.170%。优选为0.005~0.100%。更优选为0.010~0.080%。
(Ti:0.070%以下)
Ti是有助于脱氧的元素,但与金属熔液中的N反应而容易生成TiN,TiN附着在连续铸造机内部的浸渍喷嘴的内壁而大型化,附着堆积物脱落,与金属熔液一同输送至铸模内部被凝固壳捕捉,从而可成为表面缺陷的原因。因而,Ti含量的范围规定为0.070%以下。优选为0.040%以下。更优选为0.010%以下。
(Fe:2.00~8.00%)
Fe是影响热加工性和冷加工性的元素,若低于2.00%,则热加工性和冷加工性下降。另外,若添加超过8.00%的Fe,则耐间隙腐蚀性以及耐应力腐蚀裂纹性下降。因而,Fe含量的范围规定为2.00~8.00%。优选为4.50~7.50%。更优选为5.50~7.00%。
(Mg:0.0010~0.0200%)
Mg是用于将金属熔液中的氧化物系非金属夹杂物的组成控制为对表面性状无不良影响的MgO、CaO-Al2O3-MgO系氧化物的有效元素。含量小于0.0010%时,无法得到该效果,反之,若含有超过0.0200%的Mg,则热加工性下降,因此在热轧工序中容易产生裂纹,给最终产品带来表面缺陷。因此,Mg含量规定为0.0010~0.0200%。优选为0.0015~0.0170%。更优选为0.0020~0.0150%。
为了向金属熔液中有效地添加Mg,优选利用式(1)所示的反应。为了将Mg控制在上述范围,只要将熔渣组成控制为50~75%的CaO、1~10%的SiO2、5~25%的Al2O3、3~15%的MgO、1~15%的F即可。(Ca:0.0001~0.0040%)
Ca是用于将金属熔液中的氧化物系非金属夹杂物的组成控制为不会形成团簇、且对表面品质无不良影响的CaO-Al2O3-MgO系氧化物的有效元素。含量少于0.0001%时,无法得到其效果,反之,若含有超过0.0040%的Ca,则形成CaO单质和/或CaO-MgO系氧化物的夹杂物,在最终产品中产生表面缺陷或凹坑。因此,Ca含量规定为0.0001~0.0040%。优选为0.0002~0.0030%。更优选为0.0003~0.0020%。
为了向金属熔液中有效地供给Ca,优选利用式(2)所示的反应。为了将Ca控制在上述范围,只要将熔渣组成控制为50~75%的CaO、1~10%的SiO2、5~25%的Al2O3、3~15%的MgO、1~15%的F即可。
(V:0.500%以下)
V是改善韧性的元素,但大量地添加会导致加工性下降,因此规定为0.500%以下。优选为0.100%以下。更优选为0.050%以下。
(Nb:0.001~0.100%)
Nb是容易与O、C、N、B结合的元素,生成氧化物NbO2、碳化物NbC、氮化物NbN、硼化物NbB2。如果Nb为0.001%以上,则通过对合金板进行热处理,Nb将C以碳化物的形式固定,生成NbC,从而防止晶界敏化,改善耐晶界腐蚀性。然而,若Nb超过0.100%,则在金属熔液中生成NbO2和NbN,容易与MgO一同生成复合氮氧化物的团簇,连续铸造时附着在浸渍喷嘴内,NbO2和NbN还进一步成为凝固的核,因此在喷嘴内壁进行金属熔液的凝固,因喷嘴闭塞而引起浇注中止。即使在幸运地可继续浇注的情况下,MgO、NbO2和NbN与底坯的结合物也会从喷嘴内壁脱落,在Ni基合金的表面表现为缺陷。出于以上理由,Nb含量规定为0.001~0.100%。优选为0.005~0.050%。更优选为0.010~0.040%。
(N:0.070%以下)
N是奥氏体相稳定化元素,另一方面,若大量地含有N,则形成TiN而引起表面缺陷。TiN是容易附着于连续铸造机内部的浸渍喷嘴内壁的夹杂物,附着堆积物从内壁脱落,与金属熔液一起输送到铸模内,被凝固壳捕捉,从而成为在轧制工序中产生表面缺陷的原因。另外,若浸渍喷嘴因附着物堆积物而闭塞,则不得不中止浇注,给操作带来很大的负荷,因此规定为0.070%以下。优选为0.050%以下。更优选为0.020%以下。
(O:0.0001~0.0050%)
氧浓度与夹杂物密切地相关,因此在本申请发明中非常重要。若在合金中存在超过0.0050%的O,则夹杂物个数增多,与表面缺陷的产生相关联,同时阻碍脱硫,使S浓度升高。然而,若小于0.0001%,则会使Al还原熔渣中的CaO或MgO的能力变得过高,Mg浓度会超过上限的0.0200%、Ca浓度会超过上限的0.0040%。因此,O含量规定为0.0001~0.0050%。优选为0.0002~0.0040%。更优选为0.0003~0.0025%。
(氧化物系非金属夹杂物)
在本申请发明中,氧化物系非金属夹杂物组成的优选方案为:含有MgO、CaO、CaO-MgO系氧化物、CaO-Al2O3-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上,CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率为50个数%以下,同时MgO·Al2O3的个数比率为50个数%以下。以下,给出限定氧化物系非金属夹杂物的成分和个数比率的依据。
(氧化物系非金属夹杂物组成包含MgO、CaO、CaO-MgO系氧化物、CaO-Al2O3-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上)
本申请发明所涉及的Ni基合金按照Ni基合金中的Si、Al、Mg、Ca的含量包含MgO、CaO、CaO-MgO系氧化物、CaO-Al2O3-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上。需要说明的是,在上述氧化物系非金属夹杂物组成的表示方法中,用“-”连接表示的是在Ni基合金的精炼温度1600℃下这些夹杂物种成为固溶体,用“·”连接表示的是在Ni基合金的精炼温度1600℃下这些夹杂物种形成中间化合物。关于CaO-MgO系氧化物,在CaO和MgO的二元系状态图上,在1600℃下是CaO与MgO的共晶组成,但在CaO-MgO系氧化物中CaO和MgO在较宽的成分范围内微细地分散,因此以表示固溶体的“-”来表述。上述氧化物系非金属夹杂物中,即使没有个数比率限制地含有MgO和CaO-Al2O3-MgO系氧化物也没有问题的理由在于:MgO和CaO-Al2O3-MgO系氧化物不会附着在用于从连续铸造机中的中间包向铸模浇注的浸渍喷嘴的内壁,因此不会生成大型的附着堆积物,不会产生表面缺陷。
(MgO·Al2O3的个数比率为50%以下)
MgO·Al2O3附着于连续铸造机内部的浸渍喷嘴而发生大型化,所得到的附着堆积物脱落,与金属熔液一起输送到铸模内,被凝固壳捕捉,从而可成为表面缺陷的原因。然而,如果MgO·Al2O3的个数比率为50%以下,则其附着倾向为轻度,判明了表面缺陷的产生数量得到抑制。因此,MgO·Al2O3的个数比率规定为50%以下。
(CaO-MgO系氧化物的成分比是CaO:20~80%、MgO:20~80%)
CaO-MgO系氧化物中的CaO和MgO的浓度相当于CaO-MgO系氧化物中的CaO与MgO的相比。如果CaO浓度高于80%,则CaO相的影响大,成为与CaO夹杂物同样的行为,如果MgO浓度高于80%,则MgO相的影响大,成为与MgO夹杂物同样的行为。因此,CaO-MgO系氧化物的CaO浓度规定为20~80%、MgO浓度规定为20%~80%。
(CaO-Al2O3-MgO系氧化物的成分比是CaO:10~60%、Al2O3:5~60%、MgO:10~80%、SiO2:10%以下)
如果CaO-Al2O3-MgO系氧化物中的CaO、Al2O3、MgO的组成为上述范围内,则在浸渍喷嘴内的温度下保持熔融状态,因此更优选。若在该范围外,则显示作为固体的行为,因此对连续铸造机中的浸渍喷嘴的内壁显示出附着倾向,成为表面缺陷的原因。另外,若SiO2多到超过该范围,则粗大化的大型夹杂物增多,成为表面缺陷的原因。因此,规定CaO为10~60%、Al2O3为5~60%、MgO为10~80%、SiO2为10%以下。
(MgO·Al2O3的构成成分比是MgO:10~40%、Al2O3:60~90%)
MgO·Al2O3是具有较宽的固溶体的化合物,在上述范围内成为固溶体,因此如此进行规定。
(CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率为50%以下)
CaO是在产品表面与大气中的水分反应成为水合物而从表面脱落、并引起凹坑的夹杂物。CaO-MgO系氧化物是在1个夹杂物中呈现CaO相与MgO相混杂的状况的夹杂物。与MgO相比,CaO-MgO系氧化物容易成为水合物,从产品表面脱落,容易引起凹坑。另外,CaO和CaO-MgO系氧化物附着在用于从连续铸造机中的中间包向铸模浇注的浸渍喷嘴的内壁,大型化而成的附着堆积物脱落,与金属熔液一起输送到铸模内,被凝固壳捕捉,从而可成为表面缺陷的原因。另一方面判明了:如果CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率为50%以下,则对喷嘴的附着倾向为轻度,表面缺陷的产生数量得到抑制,同时还抑制在产品表面以水合物的形式脱落而导致凹坑的产生。因此,将CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率规定为50%以下。
(制造方法)
在本申请发明中,还提出了Ni基合金的制造方法。首先,使用电炉将原料熔解,熔制具有规定组成的Ni基金属熔液,然后,采用AOD(Argon Oxygen Decarburization:氩氧脱碳)或在AOD之后接着采用VOD(Vacuum Oxygen Decarburization:真空吹氧脱碳)进行脱碳,之后投入石灰、萤石,且投入硅铁合金、纯硅、Al中的一种或两种以上,使用由50~75%的CaO、1~10%的SiO2、5~25%的Al2O3、3~15%的MgO、1~15%的F构成的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系熔渣来精炼金属熔液。之后,浇出到浇包中,进行温度调节以及成分调整,利用连续铸造机或普通铸块来制造板坯或铸锭。对铸锭施行热锻,制造板坯。由此,可将氧化物系非金属夹杂物控制为MgO、CaO、CaO-MgO系氧化物、CaO-Al2O3-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上,并且,CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率为50%以下,同时可将MgO·Al2O3的个数比率抑制在50%以下,因此可得到表面性状优异的Ni基合金。对所制造的板坯进行表面磨削,加热后实施热轧以制造热帯,进行退火、酸洗,去除表面的氧化皮。是最终施行冷轧以制造薄板的方法。
在本申请发明所涉及的Ni基合金的制造方法中,如上所述在熔渣组成上具有特征。以下,对本申请发明中规定的熔渣组成的依据进行说明。
(CaO:50~75%)
熔渣中的CaO浓度和SiO2浓度是用于高效率地进行脱氧和脱硫、并且进行夹杂物控制的元素。若CaO浓度超过75%,则熔渣中CaO的活度升高,式(2)的反应过度进行。因此,在金属熔液中被还原的Ca浓度升高而超过0.0040%,生成CaO单质和/或CaO-MgO系氧化物的非金属夹杂物,若附着于连续铸造机内部的浸渍喷嘴内,则附着堆积物脱落,与金属熔液一起输送到铸模内,被凝固壳捕捉,从而给最终产品带来表面缺陷。另外,CaO和CaO-MgO系氧化物是与大气中的水分反应成为水合物、并从最终产品的表面脱落而引起凹坑的夹杂物,因此若过剩地存在CaO,则成为表面性状变差的原因。因此,将上限规定为75%。另一方面,若CaO浓度小于50%,则无法进行脱氧、脱硫,无法将本申请发明中的S浓度、O浓度控制在规定范围。因此,将下限规定为50%。优选为53~70%。更优选为55~68%。
(SiO2:1~10%)
熔渣中的SiO2是用于确保熔渣的最适流动性的必要元素,因此需要至少为1%。然而,若高到超过10%,则金属熔液中的Al浓度、Mg浓度和Ca浓度会下降而低于规定范围,因此将上限规定为10%。优选为2~8%。更优选为3~7%。
(Al2O3:5~25%)
若熔渣中的Al2O3高,则脱氧无法充分地进行,O浓度无法控制在规定范围,作为非金属夹杂物,MgO·Al2O3以个数比率计超过50%而生成。另外,还会形成容易团簇化的Al2O3夹杂物。另一方面,若熔渣中的Al2O3低,则非金属夹杂物中CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率会超过50%。因此,Al2O3浓度规定为5~25%。优选为6~20%。更优选为7~18%。
(MgO:3~15%)
熔渣中的MgO是用于将金属熔液中所含的Mg浓度控制在权利要求所记载的浓度范围的重要元素,同时在将非金属夹杂物控制为本申请发明所优选的组成上也是重要元素。因此,熔渣中的MgO需要至少为3%以上。另一方面,若MgO浓度超过15%,则式(1)的反应会过度进行,金属熔液中的Mg浓度升高,热加工性下降,因此给最终产品带来表面缺陷。因此,将MgO浓度的上限规定为15%。在AOD精炼或VOD精炼时使用的白云石砖或镁铬砖在熔渣中溶出,从而熔渣中的MgO达到规定范围。或者,为了控制在规定的范围,可添加白云石砖、镁铬砖的废砖中的一者或两者。优选为4~13%。更优选为5~10%。
(F:1~15%)
F具有在进行熔渣精炼时将熔渣保持在熔融状态的作用,因此需要添加至少1%以上。若F浓度低于1%,则熔渣无法熔化,会使流动性下降。另一方面,若F浓度升高而超过15%,则熔渣的流动性显著提高,因此砖的熔损变得显著。因此,规定为1~15%。
实施例
接下来,给出实施例,以进一步明确本申请发明的效果。然而,本申请发明并不仅限于以下的实施例。使用容量60吨的电炉,以镍铁合金、纯镍、铬铁合金、铁屑、不锈钢屑、Fe-Ni基合金屑、Fe-Mo等为原料进行熔解。之后,在AOD或VOD中进行用于去除C的氧吹精(氧化精炼),投入石灰石和萤石,生成CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系熔渣,再投入FeSi合金和Al中的一种或两种,进行Cr还原,然后进行脱氧。之后,再搅拌Ar以进行脱硫。在AOD、VOD中对镁铬砖进行镶衬。之后,浇出到浇包中,进行温度调节以及成分调整,利用连续铸造机来制造板坯。
对所制造的板坯进行表面磨削后实施热轧,制造了热帯。之后,进行退火、酸洗,去除了表面的氧化皮。最终施行冷轧,制造了板厚1mm的冷轧板。
所得到的Ni基合金的化学成分和AOD或VOD精炼结束时的熔渣组成见表1,非金属夹杂物组成、夹杂物的形态和品质评价见表2。这里,发明例2是通过VOD进行精炼,发明例5是在AOD后接着通过VOD进行精炼,除此之外均通过AOD进行精炼。另外,发明例3是使用普通铸块来制造板坯,除此之外均通过连续铸造来制造板坯。括号中所示的数值表示在本申请发明的权利要求书的范围外。
[表1]
[表2]
(1)合金的化学成分和熔渣组成:使用荧光X射线分析装置进行定量分析,合金的氧浓度是通过惰性气体脉冲熔融红外线吸收法进行定量分析。
(2)非金属夹杂物组成:浇注刚刚开始后,对用中间包采集的样品进行镜面研磨,使用SEM-EDS,随机测定了20点的尺寸为5μm以上的夹杂物。
(3)夹杂物的个数比率:根据上述(2)的测定结果,对相对于全部非金属夹杂物个数的CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率和MgO·Al2O3的个数比率进行评价。
(4)表面缺陷评价:在全长范围内对通过轧制制造的板厚1mm的上述冷轧板的表面进行目视观察,在宽度1m、长度100m的范围计数了因非金属夹杂物和热加工性而产生的表面缺陷的个数。在品质评价中,表面缺陷为2个以下时评价为A、3~5个时评价为B、6~10个时评价为C、11个以上时评价为D。
(5)凹坑评价:由上述(4)的板厚1mm的薄板采集试验片,施行镜面精加工,在湿度60%、温度40℃的气氛下保持24小时后,对该试验片表面进行水洗,再施行约1μm深度的抛光研磨,然后使用3D激光显微镜在10cm×10cm的试验片的表面测定了深度10μm、直径超过40μm的凹坑的数量。这里,如果凹坑数为0个则评价为A、如果为1~2个则评价为B、如果为3~5个则评价为C、如果为6个以上则评价为D。
(6)综合评价:按照以下方式对表面缺陷评价和凹坑评价的结果进行打分。
凹坑评价:A 3分B 2分C1分D 0分;
表面缺陷评价:A 3分B 2分C1分D 0分。
之后,作为综合评价,如果凹坑评价和表面缺陷的总分为6分则评价为A;如果为4~5分则评价为B;如果为3分则评价为C;如果为2分以下、或者表面缺陷评价或凹坑评价为D,则评价为D。
发明例1~11因满足本申请发明的范围,故在冷轧板的表面几乎没有看到深度10μm、直径超过40μm的粗大凹坑、且表面缺陷少,可得到良好的表面性状。
发明例6中,Si浓度为0.10mass%、Al浓度为0.112mass%,均在既定范围内但有所提高,因此脱氧变得稍强,结果来自熔渣中的Mg和Ca的供给稍增多,CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率略有提高。其结果,在10cm×10cm的试验片的表面观察到一些深度10μm、直径超过40μm的凹坑。
发明例7中,Si浓度为0.02mass%、Al浓度为0.004mass%,均在既定范围内但有所降低,因此脱氧稍不充分,来自熔渣中的Mg和Ca的供给略有不足,MgO·Al2O3的个数比率略有提高。其结果,附着于浸渍喷嘴内壁而大型化的MgO·Al2O3被捕捉到合金中,从而产生了一些表面缺陷。
发明例8中,熔渣中的SiO2浓度为9.5mass%而稍高,结果Si浓度为0.02mass%、Mg浓度为0.0019mass%、Ca浓度为0.0002mass%,均在既定范围内但有所降低,因此CaO-Al2O3-MgO系氧化物中的SiO2高达23.9mass%,夹杂物容易大型化,结果产生了一些表面缺陷。
发明例9中,Si浓度为0.02mass%、Mn浓度为0.19mass%,均在规定范围内但略低,脱氧稍不充分,来自熔渣中的Ca的供给稍有不足,结果CaO-Al2O3-MgO系氧化物中的CaO低至9.3mass%、而Al2O3高达61.5mass%,同时生成了MgO·Al2O3。其结果,附着于连续铸造机内部的浸渍喷嘴内壁,夹杂物容易大型化,结果产生了一些表面缺陷。另外,Ti浓度升高而超过规定的范围,因此产生了一些由TiN夹杂物引起的表面缺陷。
发明例10中,在精炼快要结束时投入Al,结果熔渣中的Al2O3浓度为20.2mass%而稍高,同时Al浓度也为0.120mass%而稍高。其结果,MgO·Al2O3中的Al2O3浓度高达90.5mass%,成为与Al2O3单质相似的性状,容易产生团簇,但产生的MgO·Al2O3的个数比率为50个数%以下,因此只限于产生一些表面缺陷。
发明例11中,为了进行成分调整而直接投入Mg,结果Mg浓度为0.0190mass%而稍高。其结果,MgO·Al2O3中的MgO浓度高达41.3mass%,MgO·Al2O3的熔点降低,从而容易产生团簇,但所产生的MgO·Al2O3的个数比率为50个数%以下,因此只限于产生一些表面缺陷。
发明例12中,Al浓度为0.163mass%,在规定范围内但稍高,脱氧反应过剩地进行,结果从熔渣中向金属熔液中过剩地供给Mg、Ca,Mg浓度和Ca浓度升高。其结果,CaO-MgO系氧化物以个数比率计略超过50个数%而生成,在10cm×10cm的试验片的表面观察到一些深度10μm、直径超过40μm的凹坑。
发明例13中,由于精炼时石灰的投入量稍多,所以熔渣中的CaO浓度为72.5mass%而稍高。由此,熔渣中的CaO活度提高,向金属熔液中过剩地供给Ca,Ca浓度为0.0039mass%而稍高,结果产生CaO夹杂物,CaO与CaO-MgO系氧化物总计超过个数比例50%而产生,在10cm×10cm的试验片的表面观察到一些深度10μm、直径超过40μm的凹坑。
另一方面,比较例因脱离了本申请发明的范围,故产生多个表面缺陷和/或凹坑,表面性状变差。以下,对各例进行说明。
比较例14中,Si浓度高达0.15mass%,超过了规定范围,脱氧反应过剩地进行,结果从熔渣中向金属熔液中过剩地供给Mg、Ca,特别是Ca浓度高达0.0066mass%而超过了规定范围。其结果,生成许多CaO和CaO-MgO系氧化物的非金属夹杂物,在10cm×10cm的试验片的表面观察到多个深度10μm、直径超过40μm的凹坑,表面性状变差。
比较例15中,Al浓度高达0.188mass%,脱氧反应过剩地进行,O浓度低至0.00007mass%而低于规定的范围,结果从熔渣中向金属熔液中过剩地供给Mg、Ca,Mg浓度和Ca浓度升高而超过规定的范围。另外,由于O浓度比预想的低,因此Nb几乎没有氧化而积存在金属熔液中,Nb浓度高达0.116mass%而超过了规定的范围,结果在金属熔液中生成NbO2和NbN,与MgO夹杂物生成复合氮氧化物的团簇,从而使连续铸造机内部的浸渍喷嘴的内壁与底坯一同闭塞,大型化的团簇脱落而被捕捉到合金中,从而产生多个表面缺陷,表面性状变差。
比较例16中,Si浓度为0.005mass%、Mn浓度为0.078mass%、Al浓度为0.00085mass%,均低于既定范围,因此脱氧无法充分地进行,O浓度高达0.0062%,Nb发生氧化而未积存,浓度为0.0085mass%。其结果,虽然以CaO-Al2O3-MgO系氧化物为主体,但O浓度高,故非金属夹杂物个数增多,产生多个由夹杂物引起的表面缺陷,表面性状变差。
比较例17中,所添加的Al会与熔渣直接接触,不在金属熔液中积存,而是形成氧化物,熔渣中的Al2O3浓度高达28.3mass%。进而金属熔液中的Al不足,脱氧不充分,结果来自熔渣中的Mg和Ca的供给不足,Mg浓度和Ca浓度也低于规定的浓度。因此,产生的MgO·Al2O3以个数比率计超过50个数%并团簇化,另外,还生成Al2O3单质的非金属夹杂物并团簇化,从而在最终产品的表面产生多个缺陷,表面性状变差。
比较例18中,因耐火物剧烈熔损,故熔渣中MgO浓度高达18.1mass%而超过了规定的范围,向金属熔液中过剩地供给Mg,Mg浓度高达0.0235mass%而超过了规定的范围。其结果,热加工性显著变差,在最终产品中产生多个由热加工性引起的表面缺陷,表面性状变差。
比较例19中,为了进行成分调整而在精炼快要结束时投入了Mg,结果Mg与熔渣中的Al2O3反应,产生了多个MgO·Al2O3夹杂物。其结果,MgO·Al2O3夹杂物附着堆积于连续铸造机内部的浸渍喷嘴,大型化的夹杂物脱落而被凝固壳捕捉,产生了多个表面缺陷。另外,Mg浓度高达0.0249mass%而超过了规定的范围,结果热加工性显著变差,在最终产品中产生了多个由热加工性引起的表面缺陷,表面性状变差。
比较例20中,过剩地投入了石灰,熔渣中的CaO浓度高达76.3mass%而超过了规定的范围,SiO2浓度低至0.9mass%而低于规定的范围。由此,熔渣中的CaO活度提高,向金属熔液中过剩地供给Ca,Ca浓度高达0.0075mass%。其结果,产生了多个CaO夹杂物,同时CaO-MgO系氧化物中的CaO升高而超过规定的范围,从而产生由夹杂物引起的表面缺陷,同时在10cm×10cm的试验片的表面观察到多个深度10μm、直径超过40μm的凹坑,表面性状变差。
产业实用性
本发明的技术通过控制非金属夹杂物的形态,可供给表面性状优异的Ni基合金,该Ni基合金适合在成为严酷的腐蚀环境的排烟脱硫装置中使用。
Claims (5)
1.Ni基合金,其特征在于,其是由以下成分构成的Ni基合金:以mass%计,52.0%以上的Ni、0.001~0.030%的C、0.01~0.10%的Si、0.10~1.50%的Mn、0.030%以下的P、0.0050%以下的S、13.0~25.0%的Cr、10.0~18.0%的Mo、1.00~5.00%的W、1.00%以下的Cu、3.00%以下的Co、0.001~0.170%的Al、2.00~8.00%的Fe、0.0010~0.0200%的Mg、0.0001~0.0040%的Ca、0.500%以下的V、0.001~0.100%的Nb、0.0001~0.0050%的O、余量为不可避免的杂质,
氧化物系非金属夹杂物包含MgO、CaO、CaO-MgO系氧化物、CaO-Al2O3-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上,相对于全部氧化物系非金属夹杂物,MgO·Al2O3的个数比率为50个数%以下。
2.权利要求1所述的Ni基合金,其特征在于:含有0.070%以下的Ti、0.070%以下的N。
3.权利要求1或2所述的Ni基合金,其特征在于:上述氧化物系非金属夹杂物中,相对于全部氧化物系非金属夹杂物,CaO与CaO-MgO系氧化物的总计个数比率为50个数%以下。
4.权利要求1~3中任一项所述的Ni基合金,其特征在于:上述氧化物系非金属夹杂物中,CaO-MgO系氧化物以mass%计为20~80%的CaO、20~80%的MgO,CaO-Al2O3-MgO系氧化物为10~60%的CaO、5~60%的Al2O3、10~80%的MgO、10%以下的SiO2,MgO·Al2O3为10~40%的MgO、60~90%的Al2O3。
5.Ni基合金或Ni基合金板的制造方法,其是权利要求1~4中任一项所述的Ni基合金的制造方法,其特征在于:使用电炉熔解原料,然后,通过AOD和/或VOD进行脱碳后投入石灰、萤石,然后,投入硅铁合金、纯硅、Al中的一种或两种以上,使用由50~75%的CaO、1~10%的SiO2、5~25%的Al2O3、3~15%的MgO、1~15%的F构成的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系熔渣进行Cr还原、脱氧、脱硫,利用连续铸造机或普通铸块来制造板坯或铸锭,对铸锭施行热锻,接着实施热轧、冷轧。
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