JP6526307B1 - 内部品質および熱間加工性に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】特にＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｏ等の微量成分に関して、スラグ組成を適切な組成に制御することで、優れた熱間加工性を持ち、大型の非金属介在物による内部品質への悪影響を防止し、健全なＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金を提供する。【解決手段】以下、質量％にて、Ｃ：0.005〜0.04％、Ｓｉ：0.05〜0.5％、Ｍｎ：0.05〜0.5％、Ｐ：0.02％以下、Ｓ：0.0015％以下、Ｃｒ：14〜17％、Ｎｂ：2〜4％、Ｆｅ：6〜8％、Ａｌ：0.01〜0.2％、Ｍｇ：0.003〜0.03％、Ｃａ：0.0001〜0.005％、Ｂ：0.0005〜0.01％、Ｎ：0.005〜0.02％、Ｏ：0.0001〜0.005％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物から成るＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金。また、この合金の製造方法は、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、Ａｌを投入し、ＣａＯ：40〜70％、ＳｉＯ２：10％以下、ＭｇＯ：3〜35％、Ａｌ２Ｏ３：5〜30％、Ｆ：5〜15％からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆ系スラグを用い、Ａｒによる攪拌を施しながらＣｒ還元、脱酸、脱硫を行い、Ｎｂ源を添加して成分を整えて、その後、普通造塊で鋳造して鋼塊を作製し、次いで鋼塊を鍛造して、続けて熱間圧延を実施する。【選択図】なし
Description
本発明は、耐粒界腐食性、耐応力腐食割れ性に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金に関するものであり、特に、内部品質および熱間加工性を向上したＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金に関する。
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金は、耐食性、耐熱性に優れた特性を持つ。そのため、極めて厳しい環境下で使用される素材である。こうした特性から、原子力材の圧力容器内の素材など、格別に厳しい環境で使用されることがある。
元々、Ｎｉ基合金はＣの固溶量が少ないために、粒界が鋭敏化して高温水中にて、粒界型応力腐食割れを起こすことが懸念されていた。これを克服するために、Ｃを適正な含有量に制御しつつ、Ｎｂを添加する技術開発がなされた。これにより、機械的性質を適正な範囲に維持しながら、耐粒界腐食性を改善することに成功した（例えば、特許文献１〜４参照）。
このように開発されたＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金は、特に高温水中での耐食性に優れていて、厳しい環境下で多く使用された。しかしながら、熱間加工性には課題があり、Ｓ濃度、酸素濃度を低下させて加工性を劣化させる要素を軽減する技術開発が行われた。また、結晶粒径を整えて加工性を向上し表面割れを防止する技術も進んだ。さらに、熱間圧延時の加熱温度ならびに圧延パス回数を最適化して、加工性を改善するといった技術も開発された（例えば、特許文献５〜９参照）。
以上の通り、優れた耐食性を持つＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金の開発から、熱間加工性を向上する開発が実施されてきたが、まだ全ての品質改善は完成していなかったと言える。すなわち、本合金はスラグ精錬にて、脱酸、脱硫するとともに、Ｓｉ、Ｍｎなどの各種成分も制御していくが、その過程でＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｏなどの微量成分の制御も必要である。場合によっては、これらの元素が原因となり、熱間加工性を阻害するだけではなく、非金属介在物が凝集粗大化して内部品質にも悪影響を与えるといったことがあった。
Ｎｉ基合金の精錬方法に関しては、Ｍｇ、Ｃａなどの微量の制御を行って熱間加工性を改善する技術の開示がある（例えば、特許文献１０参照）。
しかしながら、この技術ではＮｂを２％以上含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金には適用が困難であるなど、更なる開発が望まれていた。また、ＮｂはＳｉと同程度の酸化力を持ち合わせているために、脱酸状態によってはスラグ中にＮｂ酸化物として移行してしまい、高価なＮｂを有効に、かつ、効果的に歩留まらせることが難しいという問題もあった。
本発明は、上記の問題に鑑み、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金の微量成分、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｏなどの微量成分に関して、スラグ組成を適切な組成に制御することで、優れた熱間加工性を持ち、大型の非金属介在物による内部品質への悪影響を防止し、健全なＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金を提供することを目的とする。さらに、本発明は、それを実現する製造方法も提供する。
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。すなわち、実機にて製造した厚板の品質と化学成分の照合を行い、さらに問題があった製品ではその内部の観察および測定を実施した。本発明はこのように実機で製造した厚板を鋭意研究して完成したものである。以下にその解析の過程を説明する。
まず、鋼塊の製造方法について説明する。６０ｔ電気炉にて原料を溶解して、次いで、ＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、Ａｌを投入し、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆ系スラグを形成した。同時に、スラグ中に移行したＣｒ酸化物を還元する操作であるＣｒ還元を行った。その後、Ａｒによる攪拌を施しながら脱酸、脱硫を進行させて、純ＮｂあるいはＮｉ−ＮｂといったＮｂ源を添加して成分を整えた。最終的に普通造塊で鋳造して鋼塊を作製した。次いで鋼塊を鍛造して、続けて熱間圧延を実施することにより厚板を製造した。
この厚板に関して、熱間加工性に関しては、表面割れの有無を外観から判断し、内部品質はＵＴ検査（超音波探傷試験）にて検査して結果を得た。さらに、これらの結果と化学成分およびスラグ成分を照合することで、最適条件を把握するに至った。
すなわち、本発明の合金は、以下に説明する通りである。
本Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金の化学成分は、質量％にて、Ｃ：0.005〜0.04％、Ｓｉ：0.05〜0.5％、Ｍｎ：0.05〜0.5％、Ｐ：0.02％以下、Ｓ：0.0015％以下、Ｃｒ：14〜17％、Ｎｂ：2〜4％、Ｆｅ：6〜8％、Ａｌ：0.01〜0.2％、Ｍｇ：0.003〜0.03％、Ｃａ：0.0001〜0.005％、Ｂ：0.0005〜0.01％、Ｎ：0.005〜0.02％、Ｏ：0.0001〜0.005％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物から成る必要がある。
本Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金の化学成分は、質量％にて、Ｃ：0.005〜0.04％、Ｓｉ：0.05〜0.5％、Ｍｎ：0.05〜0.5％、Ｐ：0.02％以下、Ｓ：0.0015％以下、Ｃｒ：14〜17％、Ｎｂ：2〜4％、Ｆｅ：6〜8％、Ａｌ：0.01〜0.2％、Ｍｇ：0.003〜0.03％、Ｃａ：0.0001〜0.005％、Ｂ：0.0005〜0.01％、Ｎ：0.005〜0.02％、Ｏ：0.0001〜0.005％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物から成る必要がある。
また、本発明の合金は、必須成分としてＭｏを０．０２％以上、任意成分としてＣｕおよびＴｉを、合計で0.5％以下の範囲にて含有する。
さらに、本発明の合金の製造方法については、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、Ａｌを投入し、ＣａＯ：40〜70％、ＳｉＯ２：10％以下、ＭｇＯ：3〜35％、Ａｌ２Ｏ３：5〜30％、Ｆ：5〜15％からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆ系スラグを用い、Ａｒによる攪拌を施しながらＣｒ還元、脱酸、脱硫を行い、Ｎｂ源を添加して成分を整えて、その後、普通造塊で鋳造して鋼塊を作製し、次いで鋼塊を鍛造して、続けて熱間圧延を実施することが適した方法である。
まず、本発明のステンレス鋼板の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％」（「質量％」）を意味する。
Ｃ：0.005〜0.04％
Ｃは合金の強度を向上するという目的で添加される。しかし、多量に含有すると、Ｎｂと結合して炭化物を形成するため、Ｎｂの含有量を本願発明の範囲上限である4％を超えて添加せねばならず、そうすると熱間加工性を低下させてしまう。そのため、Ｃ含有量は0.005〜0.04％とした。なお、好ましくは0.01〜0.025％であり、より好ましくは0.01〜0.02％である。
Ｃ：0.005〜0.04％
Ｃは合金の強度を向上するという目的で添加される。しかし、多量に含有すると、Ｎｂと結合して炭化物を形成するため、Ｎｂの含有量を本願発明の範囲上限である4％を超えて添加せねばならず、そうすると熱間加工性を低下させてしまう。そのため、Ｃ含有量は0.005〜0.04％とした。なお、好ましくは0.01〜0.025％であり、より好ましくは0.01〜0.02％である。
Ｓｉ：0.05〜0.5％
Ｓｉは脱酸元素として有効である。しかしながら、Ｓｉ濃度が過剰に高くなると、耐粒界腐食性が低下する。また、Ｓｉは脱酸に有効な元素であるが、Ｓｉと同程度の酸化力を持つＮｂを含有するので、本発明においては、後述するがＳｉよりも酸化力の強いＡｌを用いて脱酸を効果的に行う。そのため、Ｓｉ含有量は0.05〜0.5％とした。好ましくは、0.1〜0.4％であり、更に好ましくは0.12〜0.3％である。
Ｓｉは脱酸元素として有効である。しかしながら、Ｓｉ濃度が過剰に高くなると、耐粒界腐食性が低下する。また、Ｓｉは脱酸に有効な元素であるが、Ｓｉと同程度の酸化力を持つＮｂを含有するので、本発明においては、後述するがＳｉよりも酸化力の強いＡｌを用いて脱酸を効果的に行う。そのため、Ｓｉ含有量は0.05〜0.5％とした。好ましくは、0.1〜0.4％であり、更に好ましくは0.12〜0.3％である。
Ｍｎ：0.05〜0.5％
ＭｎはＳｉと同様に脱酸に有効な元素である。逆に、0.5％を超えて高いと、耐粒界腐食性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は0.05〜0.5％と規定した。好ましくは、0.1〜0.3％である。より好ましくは、0.12〜0.2％である。
ＭｎはＳｉと同様に脱酸に有効な元素である。逆に、0.5％を超えて高いと、耐粒界腐食性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は0.05〜0.5％と規定した。好ましくは、0.1〜0.3％である。より好ましくは、0.12〜0.2％である。
Ｐ：0.02％以下
Ｐは耐粒界腐食性ならびに溶接性を劣化する元素である。そこで、0.02％以下と規定した。好ましくは0.015％以下、より好ましくは0.01％以下である。
Ｐは耐粒界腐食性ならびに溶接性を劣化する元素である。そこで、0.02％以下と規定した。好ましくは0.015％以下、より好ましくは0.01％以下である。
Ｓ：0.0015％以下
Ｓは熱間加工性を低下させるため有害な元素である。そのため、Ｓ含有量は0.0015％以下と規定した。好ましくは0.001％以下、より好ましくは、0.0005％以下である。
Ｓは熱間加工性を低下させるため有害な元素である。そのため、Ｓ含有量は0.0015％以下と規定した。好ましくは0.001％以下、より好ましくは、0.0005％以下である。
Ｃｒ：14〜17％
Ｃｒは、耐酸性、耐応力腐食割れ性、耐隙間腐食性ならびに耐孔食性といった耐食性を確保するために重要な元素であるため、14％以上含有することが必要である。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎると、シグマ相の生成を促進させ、母材の脆化を招く。そのため、Ｃｒ含有量は、14〜17％と規定した。好ましくは、15〜17％であり、より好ましくは、16〜16.8％である。
Ｃｒは、耐酸性、耐応力腐食割れ性、耐隙間腐食性ならびに耐孔食性といった耐食性を確保するために重要な元素であるため、14％以上含有することが必要である。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎると、シグマ相の生成を促進させ、母材の脆化を招く。そのため、Ｃｒ含有量は、14〜17％と規定した。好ましくは、15〜17％であり、より好ましくは、16〜16.8％である。
Ｎｂ：2〜4％
Ｎｂは耐粒界腐食性を向上するために、とても重要な元素である。そのため、最低でも2％の含有が必要である。しかし、高すぎると熱間加工性を低下させてしまう。そのため、2〜4％と規定した。なお、好ましくは、2〜3.5％であり、より好ましくは、2.2%〜3%である。
Ｎｂは耐粒界腐食性を向上するために、とても重要な元素である。そのため、最低でも2％の含有が必要である。しかし、高すぎると熱間加工性を低下させてしまう。そのため、2〜4％と規定した。なお、好ましくは、2〜3.5％であり、より好ましくは、2.2%〜3%である。
Ｆｅ：6〜8％
Ｆｅは靭性を高める効果を持つ。さらに、合金元素として安価であり含有するとコストの低減にも繋がる。ただし、高すぎると耐食性を低下させる。そのため、6〜8％と規定した。なお、好ましくは、6.1〜7％であり、より好ましくは、6.2〜6.9％である。
Ｆｅは靭性を高める効果を持つ。さらに、合金元素として安価であり含有するとコストの低減にも繋がる。ただし、高すぎると耐食性を低下させる。そのため、6〜8％と規定した。なお、好ましくは、6.1〜7％であり、より好ましくは、6.2〜6.9％である。
Ａｌ：0.01〜0.2％
Ａｌは本願発明で、極めて重要な元素である。Ａｌは脱酸に非常な有効な元素であり、Ａｌを主体とする脱酸を施すことにより、酸素濃度が低下し、清浄度を向上させることができるため、0.01％以上必要である。しかし、0.2％を超えて添加すると、溶接用途にて溶接ビード部の品質を低下させる。さらに、下記の（１）、（２）式の反応に従い、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元することで、溶融合金中にＣａを0.0001％以上、かつＭｇを0.003％以上供給する。そのためにも、0.01％以上のＡｌを添加する必要がある。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｍｇ …（１）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｃａ …（２）
ここで、括弧内はスラグ中成分を示し、下線は溶融合金中の成分を示す。
Ａｌは本願発明で、極めて重要な元素である。Ａｌは脱酸に非常な有効な元素であり、Ａｌを主体とする脱酸を施すことにより、酸素濃度が低下し、清浄度を向上させることができるため、0.01％以上必要である。しかし、0.2％を超えて添加すると、溶接用途にて溶接ビード部の品質を低下させる。さらに、下記の（１）、（２）式の反応に従い、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元することで、溶融合金中にＣａを0.0001％以上、かつＭｇを0.003％以上供給する。そのためにも、0.01％以上のＡｌを添加する必要がある。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｍｇ …（１）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｃａ …（２）
ここで、括弧内はスラグ中成分を示し、下線は溶融合金中の成分を示す。
ここで、注意せねばならないのが、過剰なＣａの含有は内部品質に悪影響を及ぼすＣａＯ介在物の生成を助長する。つまり、ＣａＯ介在物は凝集大型化しやすい性質を持つため、厚板の内部に欠陥をもたらす有害介在物である。また、過剰なＭｇの含有は鋼塊中にＭｇ気泡を形成させ、また、Ｎｉ２Ｍｇといった低融点の金属間化合物の形成に起因して熱間加工性が低下し、やはり厚板の内部品質を低下させる。このＣａとＭｇの過剰な供給（Ｃａ＞0.005％、Ｍｇ＞0.03％）は、Ａｌの過剰添加によって引き起こされる。そのために、Ａｌ濃度は0.2％までに抑える必要性がある。
Ａｌは、Ｎｂを安定的に溶融合金に添加するためにも重要な役割を果たす。つまり、Ｎｂは少なからず酸化して、スラグ中に移行し下記の反応の平衡関係により歩留まりが決まる。
３（ＮｂＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｎｂ …（３）
３（ＮｂＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｎｂ …（３）
Ａｌが0.01％未満と少なすぎると、酸素ポテンシャルが高くなりＮｂＯとしてスラグに移行することとなる。場合によっては、Ｎｂ濃度が2％を下回ってしまう。逆にＡｌが0.2％を超えて高すぎると、想定歩留まりにより添加したＮｂが高い歩留まりを示して、4％を超えてしまう。そのためにも、Ａｌ濃度を制御することは極めて重要である。そのため、Ａｌ含有量は、0.01%〜0.2%とした。好ましくは0.03%〜0.15%である。より好ましくは、0.04%〜0.1%である。
Ｍｇ：0.003〜0.03％
Ｍｇは本願発明で極めて重要な元素である。ＭｇはＳを固着する効果があり、熱間加工性を向上する元素である。さらに、溶融合金中の非金属介在物の組成を、内部品質に悪影響の無いＭｇＯ介在物に制御するために有効な元素である。この理由は、ＭｇＯは凝集大型化しない性質を持つからである。その効果は、含有量が0.003%未満では得られない。
Ｍｇは本願発明で極めて重要な元素である。ＭｇはＳを固着する効果があり、熱間加工性を向上する元素である。さらに、溶融合金中の非金属介在物の組成を、内部品質に悪影響の無いＭｇＯ介在物に制御するために有効な元素である。この理由は、ＭｇＯは凝集大型化しない性質を持つからである。その効果は、含有量が0.003%未満では得られない。
逆に、0.03％を超えて含有させると、Ｎｉ２Ｍｇといった低融点の金属間化合物を形成するために、熱間加工性を低下させる。さらに、鋼塊中にＭｇ気泡を形成するため、最終製品に内部欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、0.003〜0.03％と規定した。好ましくは、0.005〜0.025％である。より好ましくは、0.008〜0.02％である。
なお、溶融合金中に効果的にＭｇを添加させるには、上記（１）式の反応を利用することが好ましい。すなわち、Ａｌ含有量を0.01〜0.2％として、スラグ組成をＣａＯ：40〜70％、ＳｉＯ２：10％以下、ＭｇＯ：3〜35％、Ａｌ２Ｏ３：5〜30％、Ｆ：5〜15％に制御することで本願発明の範囲に制御できる。また、低いときはＮｉＭｇなどのＭｇ源で補充しても構わない。
Ｃａ：0.0001〜0.005％
Ｃａは本願発明で極めて重要な元素である。ＣａはＳを固着するため熱間加工性を向上する元素である。しかし、高すぎるとＣａＯ単体の非金属介在物を形成し、それらが凝集大型化して厚板製品に内部欠陥をもたらす。そのためＣａ含有量は、0.0001〜0.005％と規定した。好ましくは、0.0002〜0.003％である。より好ましくは、0.0003〜0.002％である。
Ｃａは本願発明で極めて重要な元素である。ＣａはＳを固着するため熱間加工性を向上する元素である。しかし、高すぎるとＣａＯ単体の非金属介在物を形成し、それらが凝集大型化して厚板製品に内部欠陥をもたらす。そのためＣａ含有量は、0.0001〜0.005％と規定した。好ましくは、0.0002〜0.003％である。より好ましくは、0.0003〜0.002％である。
溶融合金中に、効果的にＣａを添加させるには、上記（２）式の反応により供給することが望ましい。すなわち、Ａｌ含有量を0.01〜0.2％として、スラグ組成をＣａＯ：40〜70％、ＳｉＯ２：10％以下、ＭｇＯ：3〜35％、Ａｌ２Ｏ３：5〜30％、Ｆ：5〜15％に制御することで本願発明の範囲に制御できる。
Ｂ：0.0005〜0.01％
Ｂは熱間加工性を改善する元素である。しかし、高濃度の含有は逆に高温強度の発現を低温側に移行させてしまい逆効果となる。したがって、Ｂ含有量は0.0005〜0.01％と規定した。この適正範囲にＢを制御するためには、Ｂ化合物を積極的に添加する他、下記（４）式に示すようにＳｉＯ２量により制御することができる。（４）式の左辺でＳｉＯ２量が多いと、ＢはＳｉＯ２により酸化されてＢ量は減少する。
３（ＳｉＯ２）＋４Ｂ＝２（Ｂ２Ｏ３）＋３Ｓｉ …（４）
また、（５）式に示すようにＡｌ量により制御することもでき、Ａｌ量が多いとＢ２Ｏ３はＡｌにより還元されてＢ量は増加する。
（Ｂ２Ｏ３）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋２Ｂ …（５）
Ｂ含有量は、好ましくは、0.0008〜0.005％であり、さらに好ましくは0.001〜0.003％である。
Ｂは熱間加工性を改善する元素である。しかし、高濃度の含有は逆に高温強度の発現を低温側に移行させてしまい逆効果となる。したがって、Ｂ含有量は0.0005〜0.01％と規定した。この適正範囲にＢを制御するためには、Ｂ化合物を積極的に添加する他、下記（４）式に示すようにＳｉＯ２量により制御することができる。（４）式の左辺でＳｉＯ２量が多いと、ＢはＳｉＯ２により酸化されてＢ量は減少する。
３（ＳｉＯ２）＋４Ｂ＝２（Ｂ２Ｏ３）＋３Ｓｉ …（４）
また、（５）式に示すようにＡｌ量により制御することもでき、Ａｌ量が多いとＢ２Ｏ３はＡｌにより還元されてＢ量は増加する。
（Ｂ２Ｏ３）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋２Ｂ …（５）
Ｂ含有量は、好ましくは、0.0008〜0.005％であり、さらに好ましくは0.001〜0.003％である。
Ｎ：0.005〜0.02％
Ｎは本発明において不可欠な元素である。強度を高く保つだけではなく、耐粒界腐食性および応力腐食割れ性を向上するため有効である。しかし、Ｎが高すぎると本合金の固溶限を超えてブローホールを形成してしまう。そのため、Ｎは0.005〜0.02％と規定した。好ましくは、0.007〜0.018％であり、さらに好ましくは、0.008〜0.016％である。
Ｎは本発明において不可欠な元素である。強度を高く保つだけではなく、耐粒界腐食性および応力腐食割れ性を向上するため有効である。しかし、Ｎが高すぎると本合金の固溶限を超えてブローホールを形成してしまう。そのため、Ｎは0.005〜0.02％と規定した。好ましくは、0.007〜0.018％であり、さらに好ましくは、0.008〜0.016％である。
Ｏ：0.0001〜0.005％
ＯはＡｌと同様に本願発明で重要な元素である。溶融合金中に0.005％を超えて存在すると、上記の（１）、（２）、（３）の反応が右辺側に向かって進行しない。つまり、Ｍｇ、Ｃａの供給を妨げると共に、Ｎｂの酸化ロスも歩留まりも低下してしまう。一方で、0.0001％未満と酸素ポテンシャルが低すぎると、上記の（１）、（２）、（３）の反応が右辺側に向かって進行しすぎる。つまり、Ｍｇ、Ｃａの供給が過剰となり、本願発明の範囲を超える。また、Ｎｂの歩留まりは高くなり、その面では良いが想定した歩留まりよりも高くなって、4％を超えてしまう事態ももたらす。
ＯはＡｌと同様に本願発明で重要な元素である。溶融合金中に0.005％を超えて存在すると、上記の（１）、（２）、（３）の反応が右辺側に向かって進行しない。つまり、Ｍｇ、Ｃａの供給を妨げると共に、Ｎｂの酸化ロスも歩留まりも低下してしまう。一方で、0.0001％未満と酸素ポテンシャルが低すぎると、上記の（１）、（２）、（３）の反応が右辺側に向かって進行しすぎる。つまり、Ｍｇ、Ｃａの供給が過剰となり、本願発明の範囲を超える。また、Ｎｂの歩留まりは高くなり、その面では良いが想定した歩留まりよりも高くなって、4％を超えてしまう事態ももたらす。
そのため、Ｏ含有量は、0.0001〜0.005％と規定した。なお、この範囲を達成するには、Ａｌ含有量を0.01〜0.2％として、スラグ組成をＣａＯ：40〜70％、ＳｉＯ２：10％以下、ＭｇＯ：3〜35％、Ａｌ２Ｏ３：5〜30％、Ｆ：5〜15％に制御することで本願発明の範囲に制御できる。Ｏ含有量の好ましい範囲は、0.0002〜0.003％であり、さらに好ましくは0.0003〜0.002％である。
以上が本発明の合金の必須の構成であるが、加えて、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉのいずれか１種または２種以上を、合計で0.5％以下含有しても構わない。これらの元素は、安価なスクラップの使用により混入するものである。混入する合計の含有量が0.5％以下に抑えられていれば、耐食性、熱間加工性ならびに介在物組成にも影響を与えない。したがって、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉのいずれか１種または２種以上を、合計で0.5％以下含有しても構わないとした。
次に、本発明の合金の製造方法に関して説明する。
電気炉にて、原料を溶解する工程において、Ｎｉ基合金の屑、Ｎｉ、ＦｅＣｒなどの原料を目標の組成に制御する。溶解した後は、マグカーボン、マグクロ、ドロマイトレンガのいずれかでライニングされた取鍋に溶融合金を受けて、除滓後ＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）にセットする。
電気炉にて、原料を溶解する工程において、Ｎｉ基合金の屑、Ｎｉ、ＦｅＣｒなどの原料を目標の組成に制御する。溶解した後は、マグカーボン、マグクロ、ドロマイトレンガのいずれかでライニングされた取鍋に溶融合金を受けて、除滓後ＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）にセットする。
ＶＯＤにおいてまず減圧下に引いて、トップランスから酸素を吹精して脱炭を行う。脱炭した後に、石灰、蛍石、Ａｌを投入し、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆ系スラグを形成する。同時に、Ａｒによる攪拌を施しながら酸化したＣｒを還元する操作であるＣｒ還元を行う。それと同時に、脱酸、脱硫が進行する。本発明では、ＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）を用いても良い。また、ＡＯＤの後にＶＯＤ精錬を行うといったように、組み合わせても構わない。
次いで、Ｎｂ源を添加して成分を整えて、その後、普通造塊で鋳造して鋼塊を作製し、次いで鋼塊を鍛造して、続けて熱間圧延を実施する。
この製造工程で重要なところは、Ａｌを本願発明の範囲であるＡｌ：0.01〜0.2％に制御することと、スラグの組成を以下の通り制御することにある。すなわち、ＣａＯ：40〜70％、ＳｉＯ２：10％以下、ＭｇＯ：3〜35％、Ａｌ２Ｏ３：5〜30％、Ｆ：5〜15％からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆ系スラグに制御する必要がある。その理由を解説する。
ＣａＯ：40〜70％
ＣａＯは石灰石を投入することで形成できる。低いと、Ａｌが歩留まらなくて、脱酸が進まない原因となってしまう。逆に高いと、Ａｌが高くなりやすくＭｇ、Ｃａの過剰供給に繋がる。そのため、40〜70％とした。好ましくは、50〜70％である。
ＣａＯは石灰石を投入することで形成できる。低いと、Ａｌが歩留まらなくて、脱酸が進まない原因となってしまう。逆に高いと、Ａｌが高くなりやすくＭｇ、Ｃａの過剰供給に繋がる。そのため、40〜70％とした。好ましくは、50〜70％である。
ＳｉＯ２：10％以下
ＳｉＯ２は酸素ポテンシャルを高くするので有害である。つまり、Ａｌと下記の（６）式の反応を引き起こすために、溶融合金中のＡｌを低下させてしまう。
３（ＳｉＯ２）＋４Ａｌ＝２（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｓｉ …（６）
ＳｉＯ２は酸素ポテンシャルを高くするので有害である。つまり、Ａｌと下記の（６）式の反応を引き起こすために、溶融合金中のＡｌを低下させてしまう。
３（ＳｉＯ２）＋４Ａｌ＝２（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｓｉ …（６）
つまり、Ａｌ濃度が0.01％未満と低下してしまいＣａ、Ｍｇの供給が妨げられる。さらにＮｂの酸化ロスも起きてしまう。そのため、ＳｉＯ２濃度は10％以下と規定した。好ましくは、8％以下、より好ましくは6％以下である。
ＭｇＯ：3〜35％
溶融合金中のＭｇ濃度を本願発明の範囲に制御するために、不可欠な成分である。なお、ＭｇＯの供給はＭｇＯ含有の廃煉瓦をスラグに添加することによるのが好ましい。そのため、ＭｇＯは3〜35％とした。好ましくは、5〜20％である。
溶融合金中のＭｇ濃度を本願発明の範囲に制御するために、不可欠な成分である。なお、ＭｇＯの供給はＭｇＯ含有の廃煉瓦をスラグに添加することによるのが好ましい。そのため、ＭｇＯは3〜35％とした。好ましくは、5〜20％である。
Ａｌ２Ｏ３：5〜30％
溶融合金中のＡｌ濃度を本願発明の範囲である0.01〜0.2％に維持するために必要不可欠である。そのため、5〜30％とした。
溶融合金中のＡｌ濃度を本願発明の範囲である0.01〜0.2％に維持するために必要不可欠である。そのため、5〜30％とした。
Ｆ：5〜15％
Ｆはスラグを溶融状態に保ち、かつ流動性を確保するために不可欠である。これは蛍石（ＣａＦ２）を添加することで確保する。5％以上は必要であり、15％を超えると流動性が良すぎて耐火物を溶損してしまう。したがって、F濃度は5〜15％とした。
Ｆはスラグを溶融状態に保ち、かつ流動性を確保するために不可欠である。これは蛍石（ＣａＦ２）を添加することで確保する。5％以上は必要であり、15％を超えると流動性が良すぎて耐火物を溶損してしまう。したがって、F濃度は5〜15％とした。
本願発明では、特に限定はしないが、スラグ成分としてＣｒ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＮｂＯ濃度は以下の通り制御されるのが好ましい態様である。
Ｃｒ２Ｏ３：2％以下
Ｃｒ２Ｏ３は下記の反応を起こし、Ａｌの歩留まりを低下させる元素である。
（Ｃｒ２Ｏ３）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋２Ｃｒ …（７）
したがって、2％以下が良い。より良くは、1％以下である。
Ｃｒ２Ｏ３：2％以下
Ｃｒ２Ｏ３は下記の反応を起こし、Ａｌの歩留まりを低下させる元素である。
（Ｃｒ２Ｏ３）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋２Ｃｒ …（７）
したがって、2％以下が良い。より良くは、1％以下である。
ＦｅＯ：2％以下
ＦｅＯは下記の反応を起こし、Ａｌの歩留まりを低下させる元素である。
３（ＦｅＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｆｅ …（８）
したがって、2％以下が良い。より良くは、1％以下である。
ＦｅＯは下記の反応を起こし、Ａｌの歩留まりを低下させる元素である。
３（ＦｅＯ）＋２Ａｌ＝（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｆｅ …（８）
したがって、2％以下が良い。より良くは、1％以下である。
ＮｂＯ：3％以下
（３）式にしたがい、Ａｌの歩留まりを低下させる。そのため、3％以下が良い。より良くは2％以下である。
（３）式にしたがい、Ａｌの歩留まりを低下させる。そのため、3％以下が良い。より良くは2％以下である。
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。最初に、６０ｔ電気炉にて原料を溶解した。原料にはＮｉ基合金の屑、Ｎｉ、ＦｅＣｒなどを用いた。溶解した後は、取鍋に溶融合金を受けて、除滓した後ＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）にセットした。
ＶＯＤにおいてまず減圧に引いて、トップランスから酸素を吹精して脱炭を行った。脱炭した後に、石灰、蛍石、Ａｌを投入し、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆ系スラグを形成した。同時に、Ａｒによる攪拌を施しながら、酸化したＣｒを還元する操作であるＣｒ還元を行った。それと同時に、脱酸、脱硫が進行して、次いで、純ＮｂあるいはＮｉＮｂといったＮｂ源を添加して成分を整えた。その後、普通造塊で鋳造して鋼塊を作製し、次いで鋼塊を鍛造し、スラブとした。最終的に熱間圧延を実施して８０ｍｍｔの厚板を製造した。
各種項目の評価方法は以下の通りとした。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光X線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素と窒素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）熱間加工性：鍛造後の割れの有無で評価した。割れが有った場合を×とした
（３）厚板の内部品質：ＵＴ検査（超音波探傷試験）により行った。検出された場合を×とした。
（４）非金属介在物組成：上記ＵＴ検査で指示が出た場合に内部欠陥部を含むように切断して、研磨後SEM-EDSを用いて観察と測定を行った。
（５）総合評価：×が一つでもあれば×評価とした。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光X線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素と窒素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）熱間加工性：鍛造後の割れの有無で評価した。割れが有った場合を×とした
（３）厚板の内部品質：ＵＴ検査（超音波探傷試験）により行った。検出された場合を×とした。
（４）非金属介在物組成：上記ＵＴ検査で指示が出た場合に内部欠陥部を含むように切断して、研磨後SEM-EDSを用いて観察と測定を行った。
（５）総合評価：×が一つでもあれば×評価とした。
表１に実施例を示す。なお、表中のスラグ組成は合計が100％ではなく99.4〜99.9％である。これは、表に示す成分の他に微量の元素、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂの酸化物などが含まれるためである。また、「−」は分析限界以下であることを示し、数値に付された括弧は本発明の範囲外であることを示す。
発明例および参考例のＮｏ.１〜１０までは、いずれの条件も本願発明の範囲を満足したために、熱間加工性も優れ内部品質も問題が見られなかった。
一方の比較例について、以下に説明する。
Ｎｏ．１１は、スラグ中のＣａＯが低く、ＳｉＯ２が高く外れたため、Ａｌが0.008％と低くなってしまった。そのため、酸素濃度が高くＭｇ濃度が低く外れた。その結果、鍛造後に割れが発生した。
Ｎｏ．１１は、スラグ中のＣａＯが低く、ＳｉＯ２が高く外れたため、Ａｌが0.008％と低くなってしまった。そのため、酸素濃度が高くＭｇ濃度が低く外れた。その結果、鍛造後に割れが発生した。
Ｎｏ．１２では、スラグ中のＳｉＯ２濃度が高く外れたため、Ａｌが0.002％と低くなってしまった。そのため、脱酸も進まずＳ濃度も高くなり、かつ、Ｃａも供給されなくて熱間加工性が悪くなった。そのために、鍛造後割れが発生した。なお、スラグ中のＦも低かったために、除滓が充分出来なかった。
Ｎｏ．１３では、スラグ中のＣａＯ濃度が高くなったために、Ａｌが高くなり0.268％となった。そのため、脱硫は良く進み検出限界以下まで低下した。そのため、ＭｇとＣａ濃度が高くなってしまい、熱間加工性が悪くなった。そのために、鍛造後割れが発生したと共に、内部欠陥が発生した。内部には大型のＣａＯ介在物の凝集体が観察された。なお、スラグ中のＦを高くしたため、取鍋の煉瓦は著しく溶損した。
Ｎｏ．１４では、スラグ中のＣａＯ濃度が高くなったために、Ａｌが高くなり0.321％となった。そのため、脱酸、脱硫は良く進み検出限界以下まで低下した。そのため、Ｍｇ濃度が高くなってしまったとともに、Ｂも高く外れてしまい、熱間加工性が悪くなった。そのために、鍛造後割れが発生した。Ｃａ濃度も高くなりすぎて、内部欠陥が発生した。内部には大型のＣａＯ介在物の凝集体が観察された。なお、スラグ中のＦを高くしたため、取鍋の煉瓦は著しく溶損した。
Ｎｏ．１５は、Ｂ濃度が高く熱間加工性が悪くなり、鍛造後割れが見られた。Ｎも低くなってしまって、強度が不足した。
Ｎｏ．１６は、スラグ中のＣａＯ濃度が高くＡｌが歩留まり過ぎて、脱酸と脱硫はよく進行した。しかし、その反面でＭｇとＣａは過剰に供給された。そのために、鍛造後の割れ、ならびに内部欠陥が発生した。内部には大型のＣａＯ介在物の凝集体が観察された。また、Ｎｂも4.22％と高くなりすぎてしまった。なお、スラグ中のＦを高くしたため、取鍋の煉瓦は著しく溶損した。
Ｎｏ．１７はスラグ中のＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＯ濃度が高くなってしまったため、Ａｌが低くなって脱酸、脱硫が進まなかったとともにＳｉも高く外れた。そのため、Ｍｇ、Ｃａも供給されず、さらにはＢも低くなってしまい、そのため、鍛造後に割れが見られた。また、Ｎｂも酸化してしまいスラグ中に移行して歩留まりが低下し、1.92％と範囲をはずした。さらに、Ｎも低くなり強度が低下した。
Ｎｏ．１８は、スラグ中ＳｉＯ２濃度が高く、Ａｌが歩留まり低下し、0.007％と低くなった。その結果、脱酸、脱硫がうまく行かず、Ｍｇ、Ｃａの供給が少なくなり鍛造後に割れが発生した。
Ｎｏ．１９は、やはり、スラグ中ＳｉＯ２濃度が高く、Ａｌが歩留まり低下し、0.002％と低くなった。その結果、脱酸、脱硫がうまく行かず、Ｍｇ、Ｃａの供給が少なくなり鍛造後に割れが発生した。
Ｎｏ．２０は、スラグ中のＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＯ濃度が高くなってしまったため、Ａｌが低くなって脱酸、脱硫が進まなかった。そのため、Ｍｇ、Ｃａも供給されず、さらにはＢも低くなってしまい、そのため、鍛造後に割れが見られた。また、Ｎｂも酸化してしまいスラグ中に移行して歩留まりが低下し、1.58％と範囲を外した。
本発明によれば、耐粒界腐食性に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金を歩留まり良く、安価に提供することが可能となる。原子力発電産業の圧力容器内の極めて厳しい環境に使用される素材を供給することができる。
Claims (3)
- 以下、質量％にて、必須成分としてＣ：0.005〜0.04％、Ｓｉ：0.05〜0.5％、Ｍｎ：0.05〜0.5％、Ｐ：0.02％以下、Ｓ：0.0015％以下、Ｃｒ：14〜17％、Ｎｂ：2〜4％、Ｆｅ：6〜8％、Ａｌ：0.01〜0.2％、Ｍｇ：0.003〜0.03％、Ｃａ：0.0001〜0.005％、Ｂ：0.0005〜0.01％、Ｎ：0.005〜0.02％、Ｏ：0.0001〜0.005％およびＭｏ：0.02％以上、
任意成分としてＣｕおよびＴｉ、
残部Ｎｉおよび不可避的不純物から成り、
前記Ｍｏ、ＣｕおよびＴｉの合計は0.5%以下であることを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金。 - 請求項１に記載の合金の製造方法であって、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、Ａｌを投入し、ＣａＯ：40〜70％、ＳｉＯ２：10％以下、ＭｇＯ：3〜35％、Ａｌ２Ｏ３：5〜30％、Ｆ：5〜15％からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆ系スラグを用い、Ａｒによる攪拌を施しながらＣｒ還元、脱酸、脱硫を行い、Ｎｂ源を添加して成分を整えて、その後、普通造塊で鋳造して鋼塊を作製し、次いで鋼塊を鍛造して、続けて熱間圧延を実施することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金の製造方法。
- 以下、質量％にて、Ｃ：0.005〜0.04％、Ｓｉ：0.05〜0.5％、Ｍｎ：0.05〜0.5％、Ｐ：0.02％以下、Ｓ：0.0015％以下、Ｃｒ：14〜17％、Ｎｂ：2〜4％、Ｆｅ：6〜8％、Ａｌ：0.01〜0.2％、Ｍｇ：0.003〜0.03％、Ｃａ：0.0001〜0.005％、Ｂ：0.0005〜0.01％、Ｎ：0.005〜0.02％、Ｏ：0.0001〜0.005％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物から成るＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金の製造方法であって、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、Ａｌを投入し、ＣａＯ：40〜70％、ＳｉＯ ２ ：10％以下、ＭｇＯ：3〜35％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ：5〜30％、Ｆ：5〜15％からなるＣａＯ−Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＭｇＯ−ＳｉＯ ２ −Ｆ系スラグを用い、Ａｒによる攪拌を施しながらＣｒ還元、脱酸、脱硫を行い、Ｎｂ源を添加して成分を整えて、その後、普通造塊で鋳造して鋼塊を作製し、次いで鋼塊を鍛造して、続けて熱間圧延を実施することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｆｅ系合金の製造方法。
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