JP7369266B1 - 表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(C:0.020~0.150%)
Cは、オーステナイト相安定化元素であるが、多量に存在すると、CrおよびMoと結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶CrおよびMo量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、C含有量は0.020~0.150%とした。好ましくは、0.030~0.100%である。より好ましくは、0.040~0.070%である。
Siは、脱酸に有効な元素であるため、本願発明において重要な元素である。酸素濃度を0.0001~0.0060%に制御するためには、0.05%は必要である。更に、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグ中のCaOやMgOを還元し、溶湯中のMgを0.0001~0.0100%、Caを0.0001~0.0100%にそれぞれ調整する役割もある。これにより、介在物を無害なMgO、CaO-Al2O3 -MgO系に維持する効果がある。その観点からも0.05%は必要である。一方、0.80%を超えて含有すると、スラグ中のCaOやMgOを還元しすぎてしまい、Mgが0.0100% を超えて、また、Caも0.0100%を超えて供給してしまう。その結果、CaOおよびCaO-MgO系酸化物が合計の個数比率で50%を超えて生成し、製品に表面欠陥やピットを多数発生させ表面性状が低下してしまう。また、合金中にMgを過剰に含有すると熱間加工性が低下し、熱間圧延中に割れが生じて表面欠陥をもたらす。そのため、Si含有量は、0.05~0.80%と規定した。好ましくは、0.08~0.60%である。より好ましくは0.10~0.40%である。
Mnは、オーステナイト相安定化元素であるとともに脱酸に寄与するため、0.10%以上は添加する必要がある。しかしながら、多量に添加すると耐酸化性が損なわれることから、1.50%を上限とした。好ましくは、0.30~1.00%である。より好ましくは、0.50~0.80%である。
Pは、粒界に偏析して熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減することが望ましく、0.035%以下に制限する。好ましくは、0.030%以下である。より好ましくは、0.025%以下である。
Sは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を阻害する有害元素であるため、極力低下させることが望ましく、0.0050%以下に制限する。これを達成するために、Al含有量の下限を0.005%とし、脱酸を進行させO濃度を0.0001~0.0060%の範囲に制御することで、脱硫を進行させた。好ましくは、0.0030%以下である。より好ましくは0.0010%以下である。
Niは、本願発明のFe-Cr-Ni系合金における主たる元素であり、オーステナイト相を安定化し高温強度を維持させるとともに、耐食性の高い元素である。34.0%以上含有することで、厳しい腐食環境下での使用に耐えうる耐孔食性および耐酸性を得ることができる。しかしながら、NiはFeに比べて非常に高価な原料であるために、多量に添加することは製造コストを上昇させるため好ましくない。よって、上限を48.0%と規定した。好ましくは、35.0~45.0%である。より好ましくは、37.0~40.0%である。
Crは、Fe-Cr-Ni系合金の表面に不動態皮膜を形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として、最も重量な元素である。しかしながら、Cr含有量が22.0%未満では十分な耐食性が得られない。逆に、含有量が29.0%を超えると、σ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Cr含有量は22.0~29.0%と規定する。好ましくは、23.0~27.0%である。より好ましくは、24.0~26.0%である。
Moは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。さらに、脱酸に有効なSiは0.80%を上限としているが、MoはSiの活量係数を高めて脱酸力を補う効果があり、有用な元素である。したがって、0.20%以上添加することが必要である。一方で、Moを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Moが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じ、表面欠陥が発生する原因となり得るため、上限は1.20%とした。好ましくは、0.30~1.00%である。より好ましくは、0.40~0.80%である。
Alは脱酸のために非常な有効な元素であり、本願発明において特に重要な元素である。酸素濃度を0.0001~0.0060%の範囲に制御できると共に、CaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグ中のMgOおよびCaOを還元し、溶湯中にMgを0.0001%以上、Caを0.0001%以上それぞれ供給し、介在物を無害なMgO、CaO-Al2O3-MgO系に制御する効果がある。これらは、下記の反応による。
3(MgO)+2Al=3Mg+(Al2O3) …(1)
3(CaO)+2Al=3Ca+(Al2O3) …(2)
括弧内はスラグ中の成分、下線は溶湯中成分を示す。
Mgは溶湯中の非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無いMgO、CaO-Al2O3-MgO系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が0.0001%未満では得られず、逆に、0.0100%を超えて含有させると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Mg含有量は、0.0001~0.0100%と規定した。好ましくは、0.0002~0.0050%である。より好ましくは、0.0003~0.0020%である。
Caは溶湯中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いCaO-Al2O3-MgO系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が0.0001%未満では得られず、逆に、0.0100% を超えて含有させると、CaO単体および/またはCaO-MgO系酸化物の介在物が多数形成し、最終製品に表面欠陥やピットが発生する。したがって、Ca含有量は0.0001~0.0100%と規定した。好ましくは、0.0002~0.0030%である。より好ましくは、0.0003~0.0020%である。
Nbは本願発明における重要な元素であり、Fe-Cr-Ni系合金の強度を向上させるため、少なくとも0.20%以上添加する必要がある。しかしながら、過剰に添加すると熱膨張係数が高くなるほか、溶接割れ感受性を高めてしまう。よって、上限は0.80%と規定した。好ましくは、0.30~0.70%である。より好ましくは、0.40~0.60%である。
Nは固溶強化元素でありFe-Cr-Ni系合金の強度を高める効果があるため、少なくとも0.050%以上含有させる。しかしながら、過剰にNを含有させるとNbとの窒化物であるNbNを形成し、Fe-Cr-Ni系合金の強度を向上させるのに有効な溶存Nbが減少してしまう。よって、上限は0.500%と規定した。好ましくは、0.100~0.400%である。より好ましくは、0.200~0.300%である。
酸素濃度は介在物と密接に関連しているため、本願発明において非常に重要である。Oは、合金中に0.0060%を超えて存在すると、介在物個数が多くなって表面欠陥の発生に結びつくとともに、脱硫が阻害されてS濃度が高くなる。しかしながら、0.0001%未満だとAlがスラグ中のCaOやMgOを還元する能力を高めすぎてしまい、Mg濃度が上限の0.0100%を、Ca濃度が上限の0.0100%をそれぞれ上回ってしまう。したがって、O含有量は0.0001~0.0060%と規定する。好ましくは、0.0003~0.0050%である。より好ましくは、0.0005~0.0040%である。
Cuは、耐硫酸腐食性を改善するのに有効であるが、過剰に添加すると熱間加工性を低下させ、割れが発生して表面欠陥の原因となるために、0.80%以下と規定する。好ましくは、0.50%以下である。より好ましくは、0.30%以下である。
Coはオーステナイト安定化元素の一つであるが、多量に添加することは原料コストの上昇を招くために、0.50%以下に制限する。好ましくは、0.40%以下である。より好ましくは、0.30%以下である。
Tiは溶湯の脱酸に有効な元素であるため、添加しても構わない。しかしながら、過剰に添加すると、連続鋳造機内部の浸漬ノズル内部で酸化物として付着してノズルを閉塞させ、鋳込みを中止せざるを得ない事態となる。したがって、Ti含有量の範囲は0.100%以下と規定する。好ましくは、0.050%以下である。より好ましくは、0.020%以下である。
本願発明では、非金属介在物組成は、MgO、CaO、CaO-MgO系酸化物、CaO-Al2O3-MgO系酸化物、MgO・Al2O3のうち1種または2種以上を含み、MgO・Al2O3の個数比率が50%以下であるとともに、CaOとCaO-MgO系酸化物とを合計した個数比率が50%以下であることを好ましい態様としている。
また、CaO-Al2O3-MgO系酸化物はNbOを0.01~0.60%含有することを好ましい態様としている。
以下、非金属介在物の成分および個数比率を限定した根拠を示す。
本願発明に係るFe-Cr-Ni系合金は、Fe-Cr-Ni系合金中のSi、Al、Mg、Caの含有量に従い、MgO、CaO、CaO-MgO系酸化物、CaO-Al2O3-MgO系酸化物、MgO・Al2O3のうち1種または2種以上を含む。なお、上記の非金属介在物組成の表記方法のうち、「-」で繋げて表記されたものは、Fe-Cr-Ni系合金の精錬温度の1600℃で、それらの介在物種が均一融体となっていることを表しており、「・」で繋げて表記されたものは、Fe-Cr-Ni系合金の精錬温度の1600℃で、それらの介在物種が固体の中間化合物を形成していることを表している。CaO-MgO系酸化物に関して、CaOとMgOの二元系状態図上では、1600℃でCaOとMgOの共晶組成であるが、CaO-MgO系酸化物中では広い成分範囲でCaOとMgOが微細に分散しているため、固溶体を表す「-」で記述した。上記の非金属介在物のうち、MgOおよびCaO-Al2O3-MgO系酸化物が個数比率の制限なく含有されても問題ない理由は、MgOおよびCaO-Al2O3-MgO系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着しないため、大型の付着堆積物を生成せず、表面欠陥を生じないためである。
MgO・Al2O3は、連続鋳造機内部の浸漬ノズルに付着して大型化した付着堆積物が脱落し、溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。しかしながら、MgO・Al2O3の個数比率が50%以下であれば、その付着傾向は軽度であり、表面欠陥の発生数が抑えられることが判った。したがって、MgO・Al2O3の個数比率は50%以下と規定した。
CaO-Al2O3-MgO系酸化物に含まれるNbOは、介在物の融点を低下させることで、熱間もしくは冷間圧延時の延伸・分断性を良好にする効果があるため、0.01%以上あると好ましい。しかしながら、NbOが過剰に含まれると、かえって介在物の融点を上昇させ熱間もしくは冷間圧延時の延伸・分断性を悪化させるだけでなく、Nb2O5単体の介在物が発生しやすくなり、介在物による表面欠陥が発生して表面性状が低下する。さらに、Fe-Cr-Ni系合金中に効果的にNbが歩留らなくなる。よって、上限は0.60%と規定した。
CaO-MgO系酸化物におけるCaOおよびMgOの濃度は、CaO-MgO系酸化物中のCaOとMgOの相比に相当する。CaO濃度が80%より高ければCaO相の影響が大きく、CaO介在物と同様の挙動となり、MgO濃度が80%より高ければMgO相の影響が大きく、MgO介在物と同様の挙動となる。そのため、CaO-MgO系酸化物のCaO濃度は20~80%、MgO濃度は20~80%と規定した。
CaO-Al2O3-MgO系酸化物のうちCaO、Al2O3、MgOの組成が上記の範囲内であれば、浸漬ノズル内の温度において溶融状態を保つため、より好ましい。この範囲外となると、固体としての挙動を示すため、連続鋳造機における浸漬ノズルの内壁への付着傾向を示すようになり、表面欠陥の原因となる。また、SiO2がこの範囲を超えて多いと、粗大化した大型の介在物が多くなり、表面欠陥の原因となる。したがって、CaOは10~60%、Al2O3は5~60%、MgOは10~80%、SiO2は10%以下と規定した。
MgO・Al2O3は比較的広い固溶体を持つ化合物であり、上記の範囲で固溶体となるので、このように規定した。
CaOは、製品の表面において大気中の水分と反応して水和物となることで表面から脱落し、ピットを引き起こす介在物である。CaO-MgO系酸化物は、1個の介在物中にCaO相とMgO相が混在した様相を呈する介在物である。MgOと比較すると、CaO-MgO系酸化物は水和物となりやすく、製品の表面から脱落してピットを引き起こしやすい。製品の表面にピットがあると、腐食環境下でピットを起点として容易に腐食が進行し、製品の表面に大きな穴状の欠陥をもたらす。また、CaOおよびCaO-MgO系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着し、大型化した付着堆積物が脱落して溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。一方で、CaOとCaO-MgO系酸化物とを合計した個数比率が50%以下であれば、ノズルへの付着傾向が軽度となって表面欠陥の発生数が抑えられるとともに、製品の表面で水和物として脱落することによるピットの発生も抑えられることが判った。したがって、CaOとCaO-MgO系酸化物とを合計した個数比率を50%以下と規定する。
本願発明においては、Fe-Cr-Ni系合金の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、所定の組成を有するFe-Cr-Ni系溶湯を溶製し、次いで、AOD(Argon Oxygen Decarburization)もしくはAODに続いてVOD(Vacuum Oxygen Decarburization)を用いて脱炭した後に、石灰および蛍石を投入し、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち1種または2種、およびAlを投入し、O濃度が0.0070~0.0120%となった時点でNbを添加し、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち1種または2種、およびAlを投入して二次脱酸を行い、CaO:45~75%、SiO2:1~15%、Al2O3:10~30%、MgO:5~20%、F:1~15%からなるCaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグを用いて溶湯を精錬する。その後、取鍋に出湯して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造する。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造する。これにより、非金属介在物は、MgO、CaO、CaO-MgO系酸化物、CaO-Al2O3-MgO系酸化物、MgO・Al2O3のうち1種または2種以上に制御でき、かつ、CaOとCaO-MgO系酸化物とを合計した個数比率が50%以下であるとともに、MgO・Al2O3の個数比率を50%以下に抑えることができるため、表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金を得ることができる。製造したスラブは、表面を研削し、加熱したのちに熱間圧延または熱間圧延に続いて冷間圧延を実施し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、最終的に板を製造する方法である。
(CaO:45~75%)
スラグ中のCaO濃度およびSiO2濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うための元素である。CaO濃度が75%を越えると、スラグ中CaOの活量が高くなり、(2)式の反応が進行しすぎる。そのため、溶湯中に還元されるCa濃度が0.0100%を超えて高くなり、CaO単体および/またはCaO-MgO系酸化物の非金属介在物が生成し、連続鋳造機内部の浸漬ノズル内に付着すると、付着堆積物が脱落して、溶湯とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、最終製品に表面欠陥をもたらす。また、CaOおよびCaO-MgO系酸化物は、大気中の水分と反応して水和物となり、最終製品の表面から脱落してピットを引き起こす介在物であるため、過剰に存在すると表面性状を悪化させる原因となる。したがって、上限を75%と規定する。一方、CaO濃度が45%未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本願発明におけるS濃度、O濃度を規定の範囲に制御することができなくなる。したがって、下限を45%と規定する。好ましくは、50~70%である。より好ましくは、53~68%である。
スラグ中のSiO2は、スラグの適切な流動性を確保するために必要な元素であるため、少なくとも1%は必要である。しかしながら、15%を超えて高くなると、溶湯中のAl濃度、Mg濃度およびCa濃度が規定の範囲を下回って低くなってしまうため、上限を15%と規定する。好ましくは、3~10%である。より好ましくは、5~8%である。
スラグ中のAl2O3が高いと、脱酸が十分に進行せずにO濃度が規定の範囲に制御されず、非金属介在物としてはMgO・Al2O3が個数比率で50%を超えて生成する。また、クラスター化しやすいAl2O3介在物も形成してしまう。一方で、スラグ中のAl2O3が低いと、非金属介在物のうちCaOとCaO-MgO系酸化物とを合計した個数比率が50%を超えてしまう。したがって、Al2O3濃度は10~30%と規定する。好ましくは、13~27%である。より好ましくは、15~25%である。
スラグ中のMgOは、溶湯中に含まれるMg濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために重要な元素であるとともに、非金属介在物を本願発明に好ましい組成に制御する上で重要な元素である。したがって、スラグ中のMgOは少なくとも5%以上である必要がある。一方、MgO濃度が20%を超えると、(1)式の反応が進行しすぎてしまい、溶湯中のMg濃度が高くなり、熱間加工性が低下するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、MgO濃度の上限を20%と規定する。スラグ中のMgOは、AOD精錬、あるいはVOD精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、マグクロレンガの廃レンガのうち一方または両方を添加してもよい。好ましくは、6~18%である。より好ましくは、8~16%である。
Fはスラグ精錬を行う際に、スラグを溶融状態に保つ役割があるため、少なくとも1%以上添加する必要がある。F濃度が1%を下回ると、スラグが融けず流動性が低くなってしまう。一方で、F濃度が15%を超えて高くなると、スラグの流動性が著しく高くなるため、レンガの溶損が顕著となる。したがって、1~15%と規定する。
(2)非金属介在物組成:鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、SEM/EDSを用いて、大きさが5μm以上の介在物をランダムに20点測定した。
(3)介在物の個数比率:上記(2)の測定の結果から、全非金属介在物個数に対するMgO・Al2O3(表中、スピネル系)の個数比率、およびCaOとCaO-MgO系酸化物とを合計した個数比率を評価した。
(4)熱延板表面欠陥評価:熱間圧延により製造した板厚20mmである板の表面を、全長に渡って目視で観察し、幅1m、長さ30m中における、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価にあたっては、表面欠陥が2個以下であれば◎とし、3~5個であれば○とし、6~10個であれば△とし、11個以上であれば×とした。
(5)熱延板ピット評価:上記(4)の板厚20mmの板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度60%、温度40℃の雰囲気にて24時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに1μm深さほどバフ研磨を施したのち、10cm×10cmの試験片の表面にて3Dレーザー顕微鏡を用いて、深さ10μm、直径40μmを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が0個であれば◎、1~2個であれば〇、3~5個であれば△、6個以上であれば×と評価した。
(6)熱延板総合評価:熱延板表面欠陥評価および熱延板ピット評価の結果を、以下のように点数付けした。
熱延板表面欠陥評価:◎3点 〇2点 △1点 ×0点
熱延板ピット評価:◎3点 〇2点 △1点 ×0点
そののち、総合評価として、熱延板表面欠陥と熱延板ピット評価の合計点が6点であれば◎評価、4~5点であれば〇評価、3点であれば△評価、2点以下もしくは熱延板表面欠陥評価または熱延板ピット評価が×であれば×評価とした。
(7)冷延板表面欠陥評価:熱間圧延に続いて冷間圧延により製造した板厚1mmである板の表面を、全長に渡って目視で観察し、幅1m、長さ100m中における、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価にあたっては、表面欠陥が2個以下であれば◎とし、3~5個であれば○とし、6~10個であれば△とし、11個以上であれば×とした。
(8)冷延板ピット評価:上記(8)の板厚1mmの板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度60%、温度40℃の雰囲気にて24時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに1μm深さほどバフ研磨を施したのち、10cm×10cmの試験片の表面にて3Dレーザー顕微鏡を用いて、深さ10μm、直径40μmを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が0個であれば◎、1~2個であれば〇、3~5個であれば△、6個以上であれば×と評価した。
(9)冷延板総合評価:冷延板表面欠陥評価および冷延板ピット評価の結果を、以下のように点数付けした。
冷延板表面欠陥評価:◎3点 〇2点 △1点 ×0点
冷延板ピット評価:◎3点 〇2点 △1点 ×0点
そののち、総合評価として、冷延板表面欠陥と冷延板ピット評価の合計点が6点であれば◎評価、4~5点であれば〇評価、3点であれば△評価、2点以下もしくは冷延板表面欠陥評価または冷延板ピット評価が×であれば×評価とした。
発明例6は、Si濃度が0.66%、Al濃度が0.121%と、いずれも既定の範囲内ではあるが高かったため、脱酸がやや強くなった結果、スラグ中からのMgおよびCaの供給がやや多くなり、CaOとCaO-MgO系酸化物とを合計した個数比率が若干ではあるが高くなった。その結果、10cm×10cmの試験片の表面にて深さ10μm、直径40μmを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例7は、Si濃度が0.07%、Al濃度が0.008%と、いずれも既定の範囲内ではあるが低かったため、脱酸がやや不十分となり、スラグ中からのMgおよびCaの供給がやや不足し、MgO・Al2O3の個数比率が若干ではあるが高くなった。その結果、浸漬ノズルの内壁に付着しやすくなり、大型化したMgO・Al2O3が合金中に捕捉されることで、若干ではあるが表面欠陥が発生した。
発明例8は、脱酸前の酸素ポテンシャルが高く、脱酸剤の役割も担うSiの酸化が多くなり、スラグ中のSiO2濃度が9.0%とやや高くなった結果、Si濃度が0.08%、Mg濃度が0.0002%、Ca濃度が0.0001%と、いずれも既定の範囲内ではあるが低くなったため、CaO-Al2O3-MgO系酸化物中のSiO2が15.9%と高くなり、介在物が大型化しやすくなった結果、若干ではあるが表面欠陥が発生した。
発明例9は、Si濃度が0.09%、Mn濃度が0.29%と、いずれも規定の範囲内ではあるもののやや低く、脱酸がやや不十分となり、さらに石灰の添加量も少なく、スラグのCaO濃度がやや低く、スラグ中からのCaの供給がやや不足した結果、CaO-Al2O3-MgO系酸化物中のCaOが9.2%と低く、Al2O3が60.9%と高くなるとともに、MgO・Al2O3が生成した。その結果、連続鋳造機内部の浸漬ノズルの内壁へ付着し、介在物が大型化しやすくなった結果、表面欠陥が若干ではあるが発生した。
発明例10は、精錬終了間際にAlを投入したところ、スラグ中のAl2O3濃度が27.4%とやや高くなるとともに、Al濃度も0.122%とやや高くなった。その結果、MgO・Al2O3中のAl2O3濃度が91.1%と高くなったことで、Al2O3単体に似た性状となりクラスターを生じやすくなった。しかしながら、発生したMgO・Al2O3の個数比率は50%以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例11は、精錬終了間際にMgを直接投入したところ、Mg濃度が0.0067%とやや高くなった。その結果、MgO・Al2O3中のMgO濃度が44.7%と高くなり、MgO・Al2O3の融点が低下することでクラスターを生じやすくなった。しかしながら、発生したMgO・Al2O3の個数比率は50%以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例12は、炉体の耐火物の溶損がやや大きく、スラグ中から溶湯中へのMgの供給が多くなった結果、Mg濃度が0.0068%とやや高くなった。その結果、MgO・Al2O3中のMgO濃度が42.8%と高くなり、MgO・Al2O3の融点が低下することでクラスターを生じやすくなった。しかしながら、発生したMgO・Al2O3の個数比率は50%以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例13は、Al濃度が0.136%と規定の範囲内ではあるもののやや高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ中からMg、Caが溶湯中へ過剰に供給され、Mg濃度およびCa濃度が高くなった。その結果、CaO-MgO系酸化物が個数比率で50%を僅かに超えて生成したとともに、CaO-MgO系酸化物中のMgOの割合が規定の範囲を超えて高くなったことで融点が低下しクラスターを生じやすくなったことで、10cm×10cmの試験片の表面にて深さ10μm、直径40μmを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例14は、Si濃度が0.61%、Al濃度が0.127%といずれも規定の範囲内ではあるもののやや高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ中からMg、Caが溶湯中へ過剰に供給され、Mg濃度およびCa濃度が高くなった。その結果、CaO-MgO系酸化物が個数比率で50%を僅かに超えて生成したとともに、CaO-MgO系酸化物中のMgOが規定の範囲を超えて高くなったことで融点が低下しクラスターを生じやすくなったことで、10cm×10cmの試験片の表面にて深さ10μm、直径40μmを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例15は、精錬時の石灰の投入量が若干多かったため、スラグ中のCaO濃度が70.8%とやや高くなった。これにより、スラグ中のCaO活量が高くなり、溶湯中へCaが過剰に供給され、Ca濃度が0.0032%とやや高くなった結果、CaO介在物およびCaO-MgO系酸化物が合計で個数比率50%を超えて発生したとともに、CaO-MgO系酸化物中のCaOが規定の範囲を超えて高くなったことで水和物を生じやすくなり、10cm×10cmの試験片の表面にて深さ10μm、直径40μmを超えるピットが若干ではあるが観察された。
比較例16は、Al濃度が0.182%、Si濃度が0.82%といずれも既定の範囲を超えて高く、脱酸反応が過剰に進み、O濃度が0.00006%と規定の範囲を下回って低くなった結果、スラグ中から溶湯中へMg、Caが過剰に供給され、Mg濃度およびCa濃度が規定の範囲を上回って高くなった。その結果、CaOおよびCaO-MgO系酸化物の非金属介在物が多く生成し、10cm×10cmの試験片の表面にて深さ10μm、直径40μmを超えるピットが多数観察され、表面性状が悪化した。また、O濃度が想定よりも低くなったために、Nbがほとんど酸化せずCaO-Al2O3-MgO系酸化物中のNbOが0.002%と低くなり、熱間および冷間圧延での介在物の延伸・分断性が低下して表面欠陥が多数発生した。
比較例17は、Si濃度が0.03%、Mn濃度が0.080%、Al濃度が0.004%と、いずれも既定の範囲よりも低かったため、脱酸が十分に進行せず、O濃度が0.0076%と高くなった結果、CaO-Al2O3-MgO系酸化物を主体としながらも、O濃度が高いことから非金属介在物個数が多くなり、介在物起因の表面欠陥が多数発生した。また、O濃度が高かったためにNbは酸化して溶湯中に十分歩留らず、0.15%と低くなるとともに、CaO-Al2O3-MgO系酸化物中のNbOは0.74%と高くなってしまい、高融点化したことで熱間および冷間圧延時に延伸・分断されず、製品に表面欠陥をもたらした。また、溶湯中のNbの酸化が進行したことで、Nb2O5単体の介在物による表面欠陥も発生し、表面性状が悪化した。
比較例18は、粒状のAlをスラグの上から添加したため、添加したAlがスラグと直接接触してしまい溶湯中に歩留らず酸化物となって、スラグ中のAl2O3濃度が30.2%と高くなった。さらに、溶湯中のAlが不足して脱酸が不十分となった結果、スラグ中からのMgおよびCaの供給が不足し、Mg濃度およびCa濃度が規定の濃度よりも低くなった。このため、MgO・Al2O3が個数比率で50%を超えて発生してクラスター化し、また、Al2O3単体の非金属介在物も生成してクラスター化したことで、最終製品に多数の表面欠陥が発生した。また、脱酸が不十分であったために溶湯中のNbの酸化が進行し、Nb2O5単体の介在物による表面欠陥も発生したことで、表面性状が悪化した。
比較例19は、耐火物が激しく溶損したために、スラグ中MgO濃度が20.3%と規定の範囲を超えて高くなり、溶湯中に過剰にMgが供給され、Mg濃度が0.0136%と規定の範囲を超えて高くなった。その結果、熱間加工性が著しく悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数発生し、表面性状が悪化した。
比較例20は、成分調整のため精錬終了間際にMgを多量に投入してしまい、スラグ中のAl2O3と反応し、MgO・Al2O3介在物が多数発生した。その結果、連続鋳造機内部の浸漬ノズルへMgO・Al2O3介在物が付着堆積し、大型化したものが脱落して凝固シェルに捕捉され、多数の表面欠陥が発生した。また、Mg濃度が0.0150%と規定の範囲を超えて高くなった結果、熱間加工性が著しく悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数発生し、表面性状が悪化した。
比較例21は、石灰を過剰に投入したために、スラグ中のCaO濃度が76.5%と規定の範囲を超えて高くなり、SiO2濃度は1.1%、およびAl2O3濃度は9.7%といずれも規定の範囲を下回って低くなった。これによって、スラグ中のCaO活量が高くなり、溶湯中にCaが過剰に供給され、Ca濃度が0.0158%と高くなった。その結果、CaO介在物が多数発生するとともに、CaO-MgO系酸化物中のCaOが規定の範囲を超えて高くなったことで、介在物起因の表面欠陥が発生するとともに、10cm×10cmの試験片の表面にて深さ10μm、直径40μmを超えるピットが多数観察され、表面性状が悪化した。
Claims (7)
- 以下質量%にて、C:0.020~0.150%、Si:0.05~0.80%、Mn:0.10~1.50%、P:0.035%以下、S:0.0050%以下、Ni:34.0~48.0%、Cr:22.0~29.0%、Mo:0.20~1.20%、Al:0.005~0.180%、Mg:0.0001~0.0100%、Ca:0.0001~0.0100%、Nb:0.20~0.80%、N:0.050~0.500%、O:0.0001~0.0060%、Cu:0.80%以下、Ti:0.100%以下、およびCo:0.50%以下、残部がFeおよび不可避的不純物から成るFe-Cr-Ni系合金であって、
非金属介在物は、MgOおよびCaO-Al2O3-MgO系酸化物のいずれかまたは両方を必須成分として含み、CaO、CaO-MgO系酸化物、MgO・Al2O3のうちの任意のものを任意成分として含むことができ、全酸化物系非金属介在物に対してMgO・Al2O3の個数比率が50%以下であり、CaOとCaO-MgO系酸化物とを合計した個数比率が50%以下であることを特徴とする表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金。 - 前記CaO-Al2O3-MgO系酸化物は、NbOを0.01~0.60質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金。
- 前記CaO-MgO系酸化物は、質量%にてCaO:20~80%、MgO:20~80%であり、CaO-Al2O3-MgO系酸化物はCaO:10~60%、Al2O3:5~60%、MgO:10~80%、SiO2:10%以下であり、MgO・Al2O3はMgO:10~40%、Al2O3:60~90%であることを特徴とする請求項1または2に記載の表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金。
- 前記CaO-MgO系酸化物は、質量%にてCaO:20~80%、MgO:20~80%であり、CaO-Al2O3-MgO系酸化物はCaO:10~60%、Al2O3:5~60%、MgO:10~80%、SiO2:10%以下であり、MgO・Al2O3はMgO:10~40%、Al2O3:60~90%であることを特徴とする請求項1に記載の表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金。
- 請求項1または2に記載の表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、AODおよび/またはVODにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち1種または2種、およびAlを投入し、O濃度が0.0070~0.0120%となった時点でNbを添加し、CaO:45~75%、SiO2:1~15%、Al2O3:10~30%、MgO:5~20%、F:1~15%からなるCaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグを用い、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち1種または2種、およびAlを投入してCr還元、二次脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットの場合は熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延および冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金の製造方法。
- 請求項3に記載の表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、AODおよび/またはVODにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち1種または2種、およびAlを投入し、O濃度が0.0070~0.0120%となった時点でNbを添加し、CaO:45~75%、SiO2:1~15%、Al2O3:10~30%、MgO:5~20%、F:1~15%からなるCaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグを用い、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち1種または2種、およびAlを投入してCr還元、二次脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットの場合は熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延および冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金の製造方法。
- 請求項4に記載の表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、AODおよび/またはVODにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち1種または2種、およびAlを投入し、O濃度が0.0070~0.0120%となった時点でNbを添加し、CaO:45~75%、SiO2:1~15%、Al2O3:10~30%、MgO:5~20%、F:1~15%からなるCaO-SiO2-MgO-Al2O3-F系スラグを用い、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち1種または2種、およびAlを投入してCr還元、二次脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットの場合は熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延および冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたFe-Cr-Ni系合金の製造方法。
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