JP2024061288A - 表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金およびその製造方法 - Google Patents
表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金およびその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】表面性状に影響をおよぼす非金属介在物の組成を制御し、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金およびその製造方法を提供する。【解決手段】以下質量％にて、Ｃ：０．０２０～０．１５０％、Ｓｉ：０．０５～０．８０、Ｍｎ：０．１０～１．５０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎｉ：３４．０～４８．０％、Ｃｒ：２２．０～２９．０％、Ｍｏ：０．２０～１．２０％、Ａｌ：０．００５～０．１８０％、Ｂ：０．０００１～０．００８０％、Ｍｇ：０．０００１～０．０１００％、Ｃａ：０．０００１～０．０１００％、Ｎｂ：０．２０～０．８０％、Ｎ：０．０５０～０．５００％、Ｏ：０．０００１～０．００６０％、Ｃｕ：０．８０％以下、Ｔｉ：０．１００％以下、およびＣｏ：０．５０％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物から成るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金であって、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であることを特徴とするＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。【選択図】なし
Description
本願発明は、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金およびその製造方法に関するものであり、特に、スラグ組成および溶湯中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＯを制御することにより、溶湯中の非金属介在物を無害な組成に制御し、さらに表面の介在物個数を低減させた表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金およびその製造方法に関するものであり、反応塔などの構造材料として耐食性および高温強度が厳しく要求されるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金に関するものである。
太陽光発電設備の製造にあたっては、発電素子の原料となるポリシリコンを精製するために用いられる反応塔の素材として、主としてＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金板が用いられる。この反応塔は高温かつ高圧力で運用されるため、高温強度および耐食性の観点から非常に過酷な環境となる。高温強度および耐食性が不足していると反応塔の耐用寿命が短くなるため、このような特性を満足するＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金が求められている。
高温強度および耐食性に優れるＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金は、主要成分であるＦｅに加えてＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏを含有しており、それらの金属は鉄と比べてきわめて高価な金属であることから、歩留まりを向上させ、製造コストを抑えることが非常に重要である。ここで、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の表面に線状疵などの表面欠陥が発生すると、研削または切断による除去が必要となり歩留まりが大きく低下するため、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金が求められている。
特許文献１では、高温強度に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金において、Ｎｂ、Ｔｉの窒化物あるいは炭化物のサイズや個数を制御することによって、製品の焼鈍温度において結晶粒が粗大化することを抑制し、高いクリープ破断特性を実現する技術が開示されている。しかしながら、Ｎｂ、Ｔｉの窒化物あるいは炭化物は製品の表面で疵を生じる原因とはならず、本願発明が対象としている精錬過程で生成する酸化物系非金属介在物による表面性状の問題には、特許文献１の発明は適応できず、酸化物系非金属介在物による表面欠陥の問題は残されたままである。
特許文献２では、Ａｌ、Ｔｉを含有する高温用高Ni合金および高Ｎｉ合金の製造方法において、酸化物系介在物中のＣａ／Ａｌ質量比率を１．０～１．５の範囲とすることで、酸化物系介在物の組成を融点の低いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系に制御し、連続鋳造機の浸漬ノズルの閉塞を防止して製品の表面疵を防止する技術が開示されている。しかしながら、特許文献２ではＴｉを０．１５～１．５％含有させているために、酸化物系介在物としてＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２が発生してノズル閉塞が生じるとされている。本願発明におけるＴｉの含有量は０．１０％以下であるため、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２によるノズル閉塞は発生しないため、特許文系２に記載の内容は本願発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の表面性状を十分に改善するとは言えないものである。
特許文献３では、高Ｎｉ合金において、合金中の非金属介在物の組成を制御し、熱間または冷間圧延時に延伸・分断性の良好な低融点介在物とすることで、表面疵を少なくする技術が開示されている。しかしながら、特許文献３の高Ni合金はＣｒを０．５％以下もしくは３～１０％含有するものを対象としており、本発明のＣｒを２２．０～２９．０％含有するＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金と異なる。Ｃｒ含有量は介在物組成制御に大きく影響し、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏなどの微量成分が同じでも酸化物系非金属介在物の組成は大きく異なる。すなわち、特許文献３に記載の非金属介在物の組成制御の手法は、本願発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の表面性状を十分に改善するとは言えないものである。
特許文献４では、ステンレス鋼板において介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御することで、表面欠陥を少なくする技術が報告されている。ところで、本願発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金に０．２０～０．８０％含有されているＮｂは、ＳｉおよびＭｎと同程度の酸化能力がある。すなわちＮｂの酸化物は介在物中にも微量ながらも含有され、介在物の融点を低下させることで熱間もしくは冷間圧延での延伸・分断性を向上させることから、表面欠陥の制御において重要な元素である。しかしながら、特許文献４に記載のステンレス鋼板はＮｂを含有していないため、本願発明における表面欠陥を生じにくい介在物性状を得るための技術とは異なるものである。
特許文献５では、ステンレス鋼板における非金属介在物のうちＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３を個数比率で５０％以下にすることで、表面欠陥を防止する技術について報告されている。しかしながら、本願発明で溶湯の脱酸のために主として用いられるのがＡｌであるのに対し、特許文献５ではＳｉが用いられている。このため、特許文献５におけるスラグの塩基度は２～５と本願発明に比べて低くなっており、塩基度は介在物性状に大きく影響する因子であることから、特許文献５に記載の技術は本願発明とは異なる技術である。
特許文献６では、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金にＮｂを高い歩留りで添加する技術が報告されている。しかしながら、本願発明では溶湯の一次脱酸をした時点、すなわち酸素濃度が０．００７０～０．０１２０％とある程度高い時点でＮｂを添加することで、非金属介在物中のＮｂ濃度を制御するのに対し、特許文献６ではＳｉによる予備脱酸に続けてＡｌで脱酸して酸素濃度を十分低くしてからＮｂを添加する必要があるとされている。また、特許文献６ではＮｂ２Ｏ５介在物が表面疵を発生させるため回避すべきであるとされているが、本願発明では上記の方法でＮｂを添加することでＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ介在物中にＮｂＯとして微量に含有させ、熱間もしくは冷間圧延時の延伸・分断性を向上させて表面欠陥を防止することができる。よって、特許文献６に記載の技術は本願発明とは異なる技術である。
上記の課題に鑑み、本願発明は、表面性状に影響をおよぼす非金属介在物の組成を制御し、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金を提供することを目的とする。更に、それを実現するＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造方法も提供する。
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究、調査を重ね、表面欠陥が生じたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金板の表面欠陥を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により詳細に分析することにより、表面欠陥の原因はＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系、ＣａＯ、およびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物であることを見出した。この種の非金属介在物は連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着して大型化しやすく、脱落したものが凝固シェルに捕捉されて表面欠陥の起点となりやすいことに加え、融点が高いことから、熱間圧延時に延伸しにくいため小さく分散されることなく、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金板の表面欠陥の起点となっていた。
発明者らは、さらにＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金において、介在物組成とメタル成分との関係について、鋭意研究を行った。具体的には、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造工程にて、連続鋳造機内部のタンディッシュからＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金のメタルサンプルを採取し、サンプル中の５μｍを超える介在物を任意に２０点選び、ＳＥＭ／ＥＤＳにて介在物組成を測定した。また、連続鋳造機内部のタンディッシュから鋳型へ溶湯を供給するための浸漬ノズルを採取し、ノズルの内壁の付着物についてＳＥＭ／ＥＤＳにて成分を分析した。以上をもとに、介在物組成、メタル成分、および浸漬ノズルの内壁の付着物との関係について、鋭意研究を行った。
その結果、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、さらには、Ｓｉ濃度を０．０５～０．８０ｍａｓｓ％およびＡｌ濃度を０．００５～０．１８０質量％に制御しつつ、Ｍｇ濃度を０．０００１～０．０１００質量％、Ｃａ濃度を０．０００１～０．０１００質量％、Ｏ濃度をＯ：０．０００１～０．００６０質量％に調節することで、基本的に介在物組成をＭｇＯまたはＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御することが可能である指針を得た。さらには、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下あるとともに、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下である場合に、その非金属介在物は浸漬ノズルの内壁に付着堆積しにくく、すなわち大型化しにくく、表面欠陥の発生原因になりにくいことを見出した。また、そのような非金属介在物は、熱間圧延および冷間圧延で微細に分断されるために、清浄性に優れることも判った。
よって本願発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金は上記知見に基づいてなされたものであり、 以下質量％にて、Ｃ：０．０２０～０．１５０％、Ｓｉ：０．０５～０．８０、Ｍｎ：０．１０～１．５０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎｉ：３４．０～４８．０％、Ｃｒ：２２．０～２９．０％、Ｍｏ：０．２０～１．２０％、Ａｌ：０．００５～０．１８０％、Ｂ：０．０００１～０．００８０％、Ｍｇ：０．０００１～０．０１００％、Ｃａ：０．０００１～０．０１００％、Ｎｂ：０．２０～０．８０％、Ｎ：０．０５０～０．５００％、Ｏ：０．０００１～０．００６０％、Ｃｕ：０．８０％以下、Ｔｉ：０．１００％以下、およびＣｏ：０．５０％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物から成るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金であって、非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であることを特徴としている。
本願発明においては、前記非金属介在物中のＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物は、ＮｂＯを０．０１～０．６０％含有することが好ましい。
本願発明においては、全酸化物系非金属介在物に対してＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０個数％以下であることが好ましい。
本願発明においては、前記非金属介在物中のＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、質量％にてＣａＯ：２０～８０％、ＭｇＯ：２０～８０％であり、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物はＣａＯ：１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：５～６０％、ＭｇＯ：１０～８０％、ＳｉＯ２：１０％以下であり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０％であることが好ましい。
更に、本願発明では製造方法も提供する。すなわち、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤもしくはＡＯＤに続いてＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金、純シリコンのうち一種または二種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、ＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、Ｆ：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延に続いて冷間圧延を実施することを特徴とする、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金またはＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金板の製造方法である。
まず、本願発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％（質量％）」を意味する。
（Ｃ：０．０２０～０．１５０％）
Ｃは、オーステナイト相安定化元素であるが、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏと結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．０２０～０．１５０％とした。好ましくは、０．０３０～０．１００％である。より好ましくは、０．０４０～０．０７０％である。
（Ｃ：０．０２０～０．１５０％）
Ｃは、オーステナイト相安定化元素であるが、多量に存在すると、ＣｒおよびＭｏと結合して炭化物を形成し、母材に含まれる固溶ＣｒおよびＭｏ量を低下させ、耐食性を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．０２０～０．１５０％とした。好ましくは、０．０３０～０．１００％である。より好ましくは、０．０４０～０．０７０％である。
（Ｓｉ：０．０５～０．８０％）
Ｓｉは、脱酸に有効な元素であるため、本願発明において重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００６０％に制御するためには、０．０５％は必要である。更に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶湯中のＭｇを０．０００１～０．０１００％、Ｃａを０．０００１～０．０１００％にそれぞれ調整する役割もある。これにより、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３ －ＭｇＯ系に維持する効果がある。その観点からも０．０５％は必要である。一方、０．８０％を超えて含有すると、スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元しすぎてしまい、Ｍｇが０．０１００％ を超えて、また、Ｃａも０．０１００％を超えて供給してしまう。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が合計の個数比率で５０％を超えて生成し、製品に表面欠陥やピットを多数発生させ表面性状が低下してしまう。また、合金中にＭｇを過剰に含有すると熱間加工性が低下し、熱間圧延中に割れが生じて表面欠陥をもたらす。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０５～０．８０％と規定した。好ましくは、０．０８～０．６０％である。より好ましくは０．１０～０．４０％である。
Ｓｉは、脱酸に有効な元素であるため、本願発明において重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００６０％に制御するためには、０．０５％は必要である。更に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元し、溶湯中のＭｇを０．０００１～０．０１００％、Ｃａを０．０００１～０．０１００％にそれぞれ調整する役割もある。これにより、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３ －ＭｇＯ系に維持する効果がある。その観点からも０．０５％は必要である。一方、０．８０％を超えて含有すると、スラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元しすぎてしまい、Ｍｇが０．０１００％ を超えて、また、Ｃａも０．０１００％を超えて供給してしまう。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が合計の個数比率で５０％を超えて生成し、製品に表面欠陥やピットを多数発生させ表面性状が低下してしまう。また、合金中にＭｇを過剰に含有すると熱間加工性が低下し、熱間圧延中に割れが生じて表面欠陥をもたらす。そのため、Ｓｉ含有量は、０．０５～０．８０％と規定した。好ましくは、０．０８～０．６０％である。より好ましくは０．１０～０．４０％である。
（Ｍｎ：０．１０～１．５０％）
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であるとともに脱酸に寄与するため、０．１０％以上は添加する必要がある。しかしながら、多量に添加すると耐酸化性が損なわれることから、１．５０％を上限とした。好ましくは、０．３０～１．００％である。より好ましくは、０．５０～０．８０％である。
Ｍｎは、オーステナイト相安定化元素であるとともに脱酸に寄与するため、０．１０％以上は添加する必要がある。しかしながら、多量に添加すると耐酸化性が損なわれることから、１．５０％を上限とした。好ましくは、０．３０～１．００％である。より好ましくは、０．５０～０．８０％である。
（Ｐ：０．０３５％以下）
Ｐは、粒界に偏析して熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減することが望ましく、０．０３５％以下に制限する。好ましくは、０．０３０％以下である。より好ましくは、０．０２５％以下である。
Ｐは、粒界に偏析して熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減することが望ましく、０．０３５％以下に制限する。好ましくは、０．０３０％以下である。より好ましくは、０．０２５％以下である。
（Ｓ：０．００５０％以下）
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を阻害する有害元素であるため、極力低下させることが望ましく、０．００５０％以下に制限する。これを達成するために、Ａｌ含有量の下限を０．００５％とし、脱酸を進行させＯ濃度を０．０００１～０．００６０％の範囲に制御することで、脱硫を進行させた。好ましくは、０．００３０％以下である。より好ましくは０．００１０％以下である。
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、熱間加工性を阻害する有害元素であるため、極力低下させることが望ましく、０．００５０％以下に制限する。これを達成するために、Ａｌ含有量の下限を０．００５％とし、脱酸を進行させＯ濃度を０．０００１～０．００６０％の範囲に制御することで、脱硫を進行させた。好ましくは、０．００３０％以下である。より好ましくは０．００１０％以下である。
（Ｎｉ：３４．０～４８．０％）
Ｎｉは、本願発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金における主たる元素であり、オーステナイト相を安定化し高温強度を維持させるとともに、耐食性の高い元素である。３４．０％以上含有することで、厳しい腐食環境下での使用に耐えうる耐孔食性および耐酸性を得ることができる。しかしながら、ＮｉはＦｅに比べて非常に高価な原料であるために、多量に添加することは製造コストを上昇させるため好ましくない。よって、上限を４８．０％と規定した。好ましくは、３５．０～４５．０％である。より好ましくは、３７．０～４０．０％である。
Ｎｉは、本願発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金における主たる元素であり、オーステナイト相を安定化し高温強度を維持させるとともに、耐食性の高い元素である。３４．０％以上含有することで、厳しい腐食環境下での使用に耐えうる耐孔食性および耐酸性を得ることができる。しかしながら、ＮｉはＦｅに比べて非常に高価な原料であるために、多量に添加することは製造コストを上昇させるため好ましくない。よって、上限を４８．０％と規定した。好ましくは、３５．０～４５．０％である。より好ましくは、３７．０～４０．０％である。
（Ｃｒ：２２．０％～２９．０％）
Ｃｒは、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の表面に不動態皮膜を形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として、最も重量な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が２２．０％未満では十分な耐食性が得られない。逆に、含有量が２９．０％を超えると、σ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Ｃｒ含有量は２２．０～２９．０％と規定する。好ましくは、２３．０～２７．０％である。より好ましくは、２４．０～２６．０％である。
Ｃｒは、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の表面に不動態皮膜を形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として、最も重量な元素である。しかしながら、Ｃｒ含有量が２２．０％未満では十分な耐食性が得られない。逆に、含有量が２９．０％を超えると、σ相を生成し脆化を招く。以上の理由から、Ｃｒ含有量は２２．０～２９．０％と規定する。好ましくは、２３．０～２７．０％である。より好ましくは、２４．０～２６．０％である。
（Ｍｏ：０．２０～１．２０％）
Ｍｏは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。さらに、脱酸に有効なＳｉは０．８０％を上限としているが、ＭｏはＳｉの活量係数を高めて脱酸力を補う効果があり、有用な元素である。したがって、０．２０％以上添加することが必要である。一方で、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Ｍｏが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じ、表面欠陥が発生する原因となり得るため、上限は１．２０％とした。好ましくは、０．３０～１．００％である。より好ましくは、０．４０～０．８０％である。
Ｍｏは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上する効果がある。さらに、脱酸に有効なＳｉは０．８０％を上限としているが、ＭｏはＳｉの活量係数を高めて脱酸力を補う効果があり、有用な元素である。したがって、０．２０％以上添加することが必要である。一方で、Ｍｏを多量に添加した材料では、高温大気環境下でかつ表面の酸素ポテンシャルが少ない場合には、Ｍｏが優先酸化を起こして、酸化皮膜の剥離が生じ、表面欠陥が発生する原因となり得るため、上限は１．２０％とした。好ましくは、０．３０～１．００％である。より好ましくは、０．４０～０．８０％である。
（Ａｌ：０．００５～０．１８０％）
Ａｌは脱酸のために非常な有効な元素であり、本願発明において特に重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００６０％の範囲に制御できると共に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元し、溶湯中にＭｇを０．０００１％以上、Ｃａを０．０００１％以上それぞれ供給し、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系に制御する効果がある。これらは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（１）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（２）
括弧内はスラグ中の成分、下線は溶湯中成分を示す。
Ａｌは脱酸のために非常な有効な元素であり、本願発明において特に重要な元素である。酸素濃度を０．０００１～０．００６０％の範囲に制御できると共に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元し、溶湯中にＭｇを０．０００１％以上、Ｃａを０．０００１％以上それぞれ供給し、介在物を無害なＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系に制御する効果がある。これらは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（１）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ２Ｏ３） …（２）
括弧内はスラグ中の成分、下線は溶湯中成分を示す。
Ａｌ濃度が０．００５％未満だと脱酸が十分に進行せず、酸素濃度が０．００６０％を超えて高くなってしまう。更に、脱酸が進行しないために脱硫が阻害され、Ｓ濃度が０．００５０％を超えて高くなってしまう。一方で、Ａｌ濃度が０．１８０％を超えて高いと、Ｍｇ濃度が上記の（１）式の反応によって０．０１００％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も上記の（２）式の反応によって０．０１００％を超えて高くなってしまう。したがって、Ａｌ含有量の範囲は０．００５～０．１８０％と規定する。好ましくは、０．０１０～０．１２０％である。より好ましくは、０．０２０～０．１００％である。
（Ｍｇ：０．０００１～０．０１００％）
Ｍｇは溶湯中の非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無いＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．０１００％を超えて含有させると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０００１～０．０１００％と規定した。好ましくは、０．０００２～０．００５０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００２０％である。
Ｍｇは溶湯中の非金属介在物の組成を、表面性状に悪影響の無いＭｇＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．０１００％を超えて含有させると、熱間加工性が低下するために熱間圧延工程で割れが生じやすくなり、最終製品に表面欠陥をもたらす。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０００１～０．０１００％と規定した。好ましくは、０．０００２～０．００５０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００２０％である。
溶湯中に効果的にＭｇを添加させるには、（１）式で示す反応を利用することが好ましい。上記の範囲にＭｇを制御するには、スラグ組成をＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、Ｆ：１～１５％に制御すればよい。
（Ｃａ：０．０００１～０．０１００％）
Ｃａは溶湯中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．０１００％ を超えて含有させると、ＣａＯ単体および／またはＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の介在物が多数形成し、最終製品に表面欠陥やピットが発生する。したがって、Ｃａ含有量は０．０００１～０．０１００％と規定した。好ましくは、０．０００２～０．００３０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００２０％である。
Ｃａは溶湯中の非金属介在物の組成を、クラスターを形成せず、表面品質に悪影響の無いＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に制御するために有効な元素である。その効果は、含有量が０．０００１％未満では得られず、逆に、０．０１００％ を超えて含有させると、ＣａＯ単体および／またはＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の介在物が多数形成し、最終製品に表面欠陥やピットが発生する。したがって、Ｃａ含有量は０．０００１～０．０１００％と規定した。好ましくは、０．０００２～０．００３０％である。より好ましくは、０．０００３～０．００２０％である。
溶湯中に効果的にＣａを供給するには、（２）式で示す反応を利用することが好ましい。Ｃａを上記の範囲に制御するには、スラグ組成をＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、F：１～１５％に制御すればよい。
（Ｎｂ：０．２０～０．８０％）
Ｎｂは本願発明における重要な元素であり、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の強度を向上させるため、少なくとも０．２０％以上添加する必要がある。しかしながら、過剰に添加すると熱膨張係数が高くなるほか、溶接割れ感受性を高めてしまう。よって、上限は０．８０％と規定した。好ましくは、０．３０～０．７０％である。より好ましくは、０．４０～０．６０％である。
Ｎｂは本願発明における重要な元素であり、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の強度を向上させるため、少なくとも０．２０％以上添加する必要がある。しかしながら、過剰に添加すると熱膨張係数が高くなるほか、溶接割れ感受性を高めてしまう。よって、上限は０．８０％と規定した。好ましくは、０．３０～０．７０％である。より好ましくは、０．４０～０．６０％である。
溶湯中にＮｂを効果的に歩留らせるためには、Ｎｂは酸化しやすい元素であることから、Ａｌを０．００５％以上添加して脱酸を進行させ、溶湯中のＯを０．００６０％以下に制御すればよい。
（Ｎ：０．０５０～０．５００％）
Ｎは固溶強化元素でありＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の強度を高める効果があるため、少なくとも０．０５０％以上含有させる。しかしながら、過剰にＮを含有させるとＮｂとの窒化物であるＮｂＮを形成し、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の強度を向上させるのに有効な溶存Ｎｂが減少してしまう。よって、上限は０．５００％と規定した。好ましくは、０．１００～０．４００％である。より好ましくは、０．２００～０．３００％である。
Ｎは固溶強化元素でありＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の強度を高める効果があるため、少なくとも０．０５０％以上含有させる。しかしながら、過剰にＮを含有させるとＮｂとの窒化物であるＮｂＮを形成し、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の強度を向上させるのに有効な溶存Ｎｂが減少してしまう。よって、上限は０．５００％と規定した。好ましくは、０．１００～０．４００％である。より好ましくは、０．２００～０．３００％である。
（Ｏ：０．０００１～０．００６０％）
酸素濃度は介在物と密接に関連しているため、本願発明において非常に重要である。Ｏは、合金中に０．００６０％を超えて存在すると、介在物個数が多くなって表面欠陥の発生に結びつくとともに、脱硫が阻害されてＳ濃度が高くなる。しかしながら、０．０００１％未満だとＡｌがスラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元する能力を高めすぎてしまい、Ｍｇ濃度が上限の０．０１００％を、Ｃａ濃度が上限の０．０１００％をそれぞれ上回ってしまう。したがって、Ｏ含有量は０．０００１～０．００６０％と規定する。好ましくは、０．０００３～０．００５０％である。より好ましくは、０．０００５～０．００４０％である。
酸素濃度は介在物と密接に関連しているため、本願発明において非常に重要である。Ｏは、合金中に０．００６０％を超えて存在すると、介在物個数が多くなって表面欠陥の発生に結びつくとともに、脱硫が阻害されてＳ濃度が高くなる。しかしながら、０．０００１％未満だとＡｌがスラグ中のＣａＯやＭｇＯを還元する能力を高めすぎてしまい、Ｍｇ濃度が上限の０．０１００％を、Ｃａ濃度が上限の０．０１００％をそれぞれ上回ってしまう。したがって、Ｏ含有量は０．０００１～０．００６０％と規定する。好ましくは、０．０００３～０．００５０％である。より好ましくは、０．０００５～０．００４０％である。
（Ｃｕ：０．８０％以下）
Ｃｕは、耐硫酸腐食性を改善するのに有効であるが、過剰に添加すると熱間加工性を低下させ、割れが発生して表面欠陥の原因となるために、０．８０％以下と規定する。好ましくは、０．５０％以下である。より好ましくは、０．３０％以下である。
Ｃｕは、耐硫酸腐食性を改善するのに有効であるが、過剰に添加すると熱間加工性を低下させ、割れが発生して表面欠陥の原因となるために、０．８０％以下と規定する。好ましくは、０．５０％以下である。より好ましくは、０．３０％以下である。
（Ｃｏ：０．５０％以下）
Ｃｏはオーステナイト安定化元素の一つであるが、多量に添加することは原料コストの上昇を招くために、０．５０％以下に制限する。好ましくは、０．４０％以下である。より好ましくは、０．３０％以下である。
Ｃｏはオーステナイト安定化元素の一つであるが、多量に添加することは原料コストの上昇を招くために、０．５０％以下に制限する。好ましくは、０．４０％以下である。より好ましくは、０．３０％以下である。
（Ｔｉ：０．１００％以下）
Ｔｉは溶湯の脱酸に有効な元素であるため、添加しても構わない。しかしながら、過剰に添加すると、連続鋳造機内部の浸漬ノズル内部で酸化物として付着してノズルを閉塞させ、鋳込みを中止せざるを得ない事態となる。したがって、Ｔｉ含有量の範囲は０．１００％以下と規定する。好ましくは、０．０５０％以下である。より好ましくは、０．０２０％以下である。
Ｔｉは溶湯の脱酸に有効な元素であるため、添加しても構わない。しかしながら、過剰に添加すると、連続鋳造機内部の浸漬ノズル内部で酸化物として付着してノズルを閉塞させ、鋳込みを中止せざるを得ない事態となる。したがって、Ｔｉ含有量の範囲は０．１００％以下と規定する。好ましくは、０．０５０％以下である。より好ましくは、０．０２０％以下である。
（非金属介在物）
本願発明では、非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であるとともに、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であることを好ましい態様としている。
また、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物はＮｂＯを０．０１～０．６０％含有することを好ましい態様としている。
以下、非金属介在物の成分および個数比率を限定した根拠を示す。
本願発明では、非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であるとともに、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であることを好ましい態様としている。
また、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物はＮｂＯを０．０１～０．６０％含有することを好ましい態様としている。
以下、非金属介在物の成分および個数比率を限定した根拠を示す。
（非金属介在物組成は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含む）
本願発明に係るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金は、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含む。なお、上記の非金属介在物組成の表記方法のうち、「－」で繋げて表記されたものは、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が均一融体となっていることを表しており、「・」で繋げて表記されたものは、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が固体の中間化合物を形成していることを表している。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物に関して、ＣａＯとＭｇＯの二元系状態図上では、１６００℃でＣａＯとＭｇＯの共晶組成であるが、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中では広い成分範囲でＣａＯとＭｇＯが微細に分散しているため、固溶体を表す「－」で記述した。上記の非金属介在物のうち、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が個数比率の制限なく含有されても問題ない理由は、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着しないため、大型の付着堆積物を生成せず、表面欠陥を生じないためである。
本願発明に係るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金は、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金中のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの含有量に従い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含む。なお、上記の非金属介在物組成の表記方法のうち、「－」で繋げて表記されたものは、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が均一融体となっていることを表しており、「・」で繋げて表記されたものは、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の精錬温度の１６００℃で、それらの介在物種が固体の中間化合物を形成していることを表している。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物に関して、ＣａＯとＭｇＯの二元系状態図上では、１６００℃でＣａＯとＭｇＯの共晶組成であるが、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中では広い成分範囲でＣａＯとＭｇＯが微細に分散しているため、固溶体を表す「－」で記述した。上記の非金属介在物のうち、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物が個数比率の制限なく含有されても問題ない理由は、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着しないため、大型の付着堆積物を生成せず、表面欠陥を生じないためである。
（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下）
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は、連続鋳造機内部の浸漬ノズルに付着して大型化した付着堆積物が脱落し、溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。しかしながら、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であれば、その付着傾向は軽度であり、表面欠陥の発生数が抑えられることが判った。したがって、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下と規定した。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は、連続鋳造機内部の浸漬ノズルに付着して大型化した付着堆積物が脱落し、溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。しかしながら、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であれば、その付着傾向は軽度であり、表面欠陥の発生数が抑えられることが判った。したがって、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下と規定した。
（ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＮｂＯが０．０１～０．６０％）
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に含まれるＮｂＯは、介在物の融点を低下させることで、熱間もしくは冷間圧延時の延伸・分断性を良好にする効果があるため、０．０１％以上あると好ましい。しかしながら、ＮｂＯが過剰に含まれると、かえって介在物の融点を上昇させ熱間もしくは冷間圧延時の延伸・分断性を悪化させるだけでなく、Ｎｂ２Ｏ５単体の介在物が発生しやすくなり、介在物による表面欠陥が発生して表面性状が低下する。さらに、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金中に効果的にＮｂが歩留らなくなる。よって、上限は０．６０％と規定した。
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物に含まれるＮｂＯは、介在物の融点を低下させることで、熱間もしくは冷間圧延時の延伸・分断性を良好にする効果があるため、０．０１％以上あると好ましい。しかしながら、ＮｂＯが過剰に含まれると、かえって介在物の融点を上昇させ熱間もしくは冷間圧延時の延伸・分断性を悪化させるだけでなく、Ｎｂ２Ｏ５単体の介在物が発生しやすくなり、介在物による表面欠陥が発生して表面性状が低下する。さらに、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金中に効果的にＮｂが歩留らなくなる。よって、上限は０．６０％と規定した。
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中にＮｂＯを０．０１～０．６０％含有させるためには、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加した。その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入して二次脱酸を行うことにより、最終的なＯ濃度は０．０００１～０．００６０％に制御しつつ、介在物中のＮｂ濃度を精緻に制御することができる。
（ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の成分比がＣａＯ：２０～８０％、ＭｇＯ：２０～８０％）
ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物におけるＣａＯおよびＭｇＯの濃度は、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯとＭｇＯの相比に相当する。ＣａＯ濃度が８０％より高ければＣａＯ相の影響が大きく、ＣａＯ介在物と同様の挙動となり、ＭｇＯ濃度が８０％より高ければＭｇＯ相の影響が大きく、ＭｇＯ介在物と同様の挙動となる。そのため、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物のＣａＯ濃度は２０～８０％、ＭｇＯ濃度は２０～８０％と規定した。
ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物におけるＣａＯおよびＭｇＯの濃度は、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯとＭｇＯの相比に相当する。ＣａＯ濃度が８０％より高ければＣａＯ相の影響が大きく、ＣａＯ介在物と同様の挙動となり、ＭｇＯ濃度が８０％より高ければＭｇＯ相の影響が大きく、ＭｇＯ介在物と同様の挙動となる。そのため、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物のＣａＯ濃度は２０～８０％、ＭｇＯ濃度は２０～８０％と規定した。
（ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物の成分比がＣａＯ：１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：５～６０％、ＭｇＯ：１０～８０％、ＳｉＯ２：１０％以下）
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物のうちＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの組成が上記の範囲内であれば、浸漬ノズル内の温度において溶融状態を保つため、より好ましい。この範囲外となると、固体としての挙動を示すため、連続鋳造機における浸漬ノズルの内壁への付着傾向を示すようになり、表面欠陥の原因となる。また、ＳｉＯ２がこの範囲を超えて多いと、粗大化した大型の介在物が多くなり、表面欠陥の原因となる。したがって、ＣａＯは１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３は５～６０％、ＭｇＯは１０～８０％、ＳｉＯ２は１０％以下と規定した。
ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物のうちＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの組成が上記の範囲内であれば、浸漬ノズル内の温度において溶融状態を保つため、より好ましい。この範囲外となると、固体としての挙動を示すため、連続鋳造機における浸漬ノズルの内壁への付着傾向を示すようになり、表面欠陥の原因となる。また、ＳｉＯ２がこの範囲を超えて多いと、粗大化した大型の介在物が多くなり、表面欠陥の原因となる。したがって、ＣａＯは１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３は５～６０％、ＭｇＯは１０～８０％、ＳｉＯ２は１０％以下と規定した。
（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の構成成分比がＭｇＯ：１０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０％）
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物であり、上記の範囲で固溶体となるので、このように規定した。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物であり、上記の範囲で固溶体となるので、このように規定した。
（ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下）
ＣａＯは、製品の表面において大気中の水分と反応して水和物となることで表面から脱落し、ピットを引き起こす介在物である。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、１個の介在物中にＣａＯ相とＭｇＯ相が混在した様相を呈する介在物である。ＭｇＯと比較すると、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は水和物となりやすく、製品の表面から脱落してピットを引き起こしやすい。製品の表面にピットがあると、腐食環境下でピットを起点として容易に腐食が進行し、製品の表面に大きな穴状の欠陥をもたらす。また、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着し、大型化した付着堆積物が脱落して溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。一方で、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であれば、ノズルへの付着傾向が軽度となって表面欠陥の発生数が抑えられるとともに、製品の表面で水和物として脱落することによるピットの発生も抑えられることが判った。したがって、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率を５０％以下と規定する。
ＣａＯは、製品の表面において大気中の水分と反応して水和物となることで表面から脱落し、ピットを引き起こす介在物である。ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、１個の介在物中にＣａＯ相とＭｇＯ相が混在した様相を呈する介在物である。ＭｇＯと比較すると、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は水和物となりやすく、製品の表面から脱落してピットを引き起こしやすい。製品の表面にピットがあると、腐食環境下でピットを起点として容易に腐食が進行し、製品の表面に大きな穴状の欠陥をもたらす。また、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、連続鋳造機におけるタンディッシュから鋳型に注湯するための浸漬ノズルの内壁に付着し、大型化した付着堆積物が脱落して溶湯と共に鋳型内に運ばれ、凝固シェルに補足されることで、表面欠陥の原因となり得る。一方で、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であれば、ノズルへの付着傾向が軽度となって表面欠陥の発生数が抑えられるとともに、製品の表面で水和物として脱落することによるピットの発生も抑えられることが判った。したがって、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率を５０％以下と規定する。
（製造方法）
本願発明においては、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、所定の組成を有するＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系溶湯を溶製し、次いで、ＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）もしくはＡＯＤに続いてＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）を用いて脱炭した後に、石灰および蛍石を投入し、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入して二次脱酸を行い、ＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、Ｆ：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用いて溶湯を精錬する。その後、取鍋に出湯して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造する。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造する。これにより、非金属介在物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上に制御でき、かつ、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率を５０％以下に抑えることができるため、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金を得ることができる。製造したスラブは、表面を研削し、加熱したのちに熱間圧延または熱間圧延に続いて冷間圧延を実施し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、最終的に板を製造する方法である。
本願発明においては、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造方法も提案する。まず、電気炉にて原料を溶解し、所定の組成を有するＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系溶湯を溶製し、次いで、ＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization）もしくはＡＯＤに続いてＶＯＤ（Vacuum Oxygen Decarburization）を用いて脱炭した後に、石灰および蛍石を投入し、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入して二次脱酸を行い、ＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、Ｆ：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用いて溶湯を精錬する。その後、取鍋に出湯して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造する。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造する。これにより、非金属介在物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上に制御でき、かつ、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率を５０％以下に抑えることができるため、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金を得ることができる。製造したスラブは、表面を研削し、加熱したのちに熱間圧延または熱間圧延に続いて冷間圧延を実施し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、最終的に板を製造する方法である。
本願発明に係るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。以下、本願発明で規定するスラグ組成の根拠を説明する。
（ＣａＯ：４５～７５％）
スラグ中のＣａＯ濃度およびＳｉＯ２濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うための元素である。ＣａＯ濃度が７５％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶湯中に還元されるＣａ濃度が０．０１００％を超えて高くなり、ＣａＯ単体および／またはＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が生成し、連続鋳造機内部の浸漬ノズル内に付着すると、付着堆積物が脱落して、溶湯とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、最終製品に表面欠陥をもたらす。また、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、大気中の水分と反応して水和物となり、最終製品の表面から脱落してピットを引き起こす介在物であるため、過剰に存在すると表面性状を悪化させる原因となる。したがって、上限を７５％と規定する。一方、ＣａＯ濃度が４５％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本願発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度を規定の範囲に制御することができなくなる。したがって、下限を４５％と規定する。好ましくは、５０～７０％である。より好ましくは、５３～６８％である。
（ＣａＯ：４５～７５％）
スラグ中のＣａＯ濃度およびＳｉＯ２濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ介在物制御を行うための元素である。ＣａＯ濃度が７５％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、（２）式の反応が進行しすぎる。そのため、溶湯中に還元されるＣａ濃度が０．０１００％を超えて高くなり、ＣａＯ単体および／またはＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が生成し、連続鋳造機内部の浸漬ノズル内に付着すると、付着堆積物が脱落して、溶湯とともに鋳型内に運ばれ、凝固シェルに捕捉されることで、最終製品に表面欠陥をもたらす。また、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、大気中の水分と反応して水和物となり、最終製品の表面から脱落してピットを引き起こす介在物であるため、過剰に存在すると表面性状を悪化させる原因となる。したがって、上限を７５％と規定する。一方、ＣａＯ濃度が４５％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本願発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度を規定の範囲に制御することができなくなる。したがって、下限を４５％と規定する。好ましくは、５０～７０％である。より好ましくは、５３～６８％である。
（ＳｉＯ２：１～１５％）
スラグ中のＳｉＯ２は、スラグの適切な流動性を確保するために必要な元素であるため、少なくとも１％は必要である。しかしながら、１５％を超えて高くなると、溶湯中のＡｌ濃度、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の範囲を下回って低くなってしまうため、上限を１５％と規定する。好ましくは、３～１０％である。より好ましくは、５～８％である。
スラグ中のＳｉＯ２は、スラグの適切な流動性を確保するために必要な元素であるため、少なくとも１％は必要である。しかしながら、１５％を超えて高くなると、溶湯中のＡｌ濃度、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の範囲を下回って低くなってしまうため、上限を１５％と規定する。好ましくは、３～１０％である。より好ましくは、５～８％である。
（Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％）
スラグ中のＡｌ２Ｏ３が高いと、脱酸が十分に進行せずにＯ濃度が規定の範囲に制御されず、非金属介在物としてはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が個数比率で５０％を超えて生成する。また、クラスター化しやすいＡｌ２Ｏ３介在物も形成してしまう。一方で、スラグ中のＡｌ２Ｏ３が低いと、非金属介在物のうちＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％を超えてしまう。したがって、Ａｌ２Ｏ３濃度は１０～３０％と規定する。好ましくは、１３～２７％である。より好ましくは、１５～２５％である。
スラグ中のＡｌ２Ｏ３が高いと、脱酸が十分に進行せずにＯ濃度が規定の範囲に制御されず、非金属介在物としてはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が個数比率で５０％を超えて生成する。また、クラスター化しやすいＡｌ２Ｏ３介在物も形成してしまう。一方で、スラグ中のＡｌ２Ｏ３が低いと、非金属介在物のうちＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％を超えてしまう。したがって、Ａｌ２Ｏ３濃度は１０～３０％と規定する。好ましくは、１３～２７％である。より好ましくは、１５～２５％である。
（ＭｇＯ：５～２０％）
スラグ中のＭｇＯは、溶湯中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために重要な元素であるとともに、非金属介在物を本願発明に好ましい組成に制御する上で重要な元素である。したがって、スラグ中のＭｇＯは少なくとも５％以上である必要がある。一方、ＭｇＯ濃度が２０％を超えると、（１）式の反応が進行しすぎてしまい、溶湯中のＭｇ濃度が高くなり、熱間加工性が低下するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、ＭｇＯ濃度の上限を２０％と規定する。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、マグクロレンガの廃レンガのうち一方または両方を添加してもよい。好ましくは、６～１８％である。より好ましくは、８～１６％である。
スラグ中のＭｇＯは、溶湯中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために重要な元素であるとともに、非金属介在物を本願発明に好ましい組成に制御する上で重要な元素である。したがって、スラグ中のＭｇＯは少なくとも５％以上である必要がある。一方、ＭｇＯ濃度が２０％を超えると、（１）式の反応が進行しすぎてしまい、溶湯中のＭｇ濃度が高くなり、熱間加工性が低下するため、最終製品に表面欠陥をもたらす。したがって、ＭｇＯ濃度の上限を２０％と規定する。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、マグクロレンガの廃レンガのうち一方または両方を添加してもよい。好ましくは、６～１８％である。より好ましくは、８～１６％である。
（Ｆ：１～１５％）
Ｆはスラグ精錬を行う際に、スラグを溶融状態に保つ役割があるため、少なくとも１％以上添加する必要がある。F濃度が１％を下回ると、スラグが融けず流動性が低くなってしまう。一方で、Ｆ濃度が１５％を超えて高くなると、スラグの流動性が著しく高くなるため、レンガの溶損が顕著となる。したがって、１～１５％と規定する。
Ｆはスラグ精錬を行う際に、スラグを溶融状態に保つ役割があるため、少なくとも１％以上添加する必要がある。F濃度が１％を下回ると、スラグが融けず流動性が低くなってしまう。一方で、Ｆ濃度が１５％を超えて高くなると、スラグの流動性が著しく高くなるため、レンガの溶損が顕著となる。したがって、１～１５％と規定する。
次に、実施例を提示して本願発明の効果をより明らかにする。ところで、本願発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ－Ｎｉ基合金屑、Ｆｅ－Ｍｏなどを原料として溶解した。その後、ＡＯＤもしくはＡＯＤに続いてＶＯＤにてＣを除去するための酸素吹精（酸化精錬）を行い、石灰石および蛍石を投入し、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを生成させ、ＦｅＳｉ合金および純Ｓｉのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｃｒ還元を行い、次いで脱酸した。その後、さらにＡｒ撹拌して脱硫を進めた。ＡＯＤ、ＶＯＤでは炉体にマグクロレンガをライニングした。その後、取鍋に出湯して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造もしくは普通造塊によりスラブおよびインゴットを製造した。インゴットは熱間鍛造を施し、スラブを製造した。
製造したスラブは、表面を研削後、熱間圧延を実施して熱帯を製造した。その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、板厚２０ｍｍの板を製造して品質を評価した。続けて、冷間圧延を実施して冷帯を製造した後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、板厚１ｍｍの板を作成して品質を評価した。
得られたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の化学成分、および、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成を表１に、非金属介在物組成、介在物の形態および品質評価を表２に示す。ここで、発明例５はＶＯＤにて精錬し、発明例６はＡＯＤに続いてＶＯＤにて精錬し、それ以外はＡＯＤにて精錬した。また、発明例３は普通造塊にて、それ以外は連続鋳造にてスラブを造塊した。［ ］ で示す数値は、本願発明の請求項の範囲外であることを示す。なお、表１および表２では発明例でありながら［ ］が付されている例があるが、これらは従属請求項を満たさないということであり、独立請求項の範囲は満たしている。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成：鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、大きさが５μｍ以上の介在物をランダムに２０点測定した。
（３）介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から、全非金属介在物個数に対するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（表中、スピネル系）の個数比率、およびＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率を評価した。
（４）熱延板表面欠陥評価：熱間圧延により製造した板厚２０ｍｍである板の表面を、全長に渡って目視で観察し、幅１ｍ、長さ３０ｍ中における、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価にあたっては、表面欠陥が２個以下であれば◎とし、３～５個であれば○とし、６～１０個であれば△とし、１１個以上であれば×とした。
（５）熱延板ピット評価：上記（４）の板厚２０ｍｍの板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度６０％、温度４０℃の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほどバフ研磨を施したのち、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて３Ｄレーザー顕微鏡を用いて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個であれば◎、１～２個であれば〇、３～５個であれば△、６個以上であれば×と評価した。
（６）熱延板総合評価：熱延板表面欠陥評価および熱延板ピット評価の結果を、以下のように点数付けした。
熱延板表面欠陥評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
熱延板ピット評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
そののち、総合評価として、熱延板表面欠陥と熱延板ピット評価の合計点が6点であれば◎評価、４～５点であれば〇評価、３点であれば△評価、２点以下もしくは熱延板表面欠陥評価または熱延板ピット評価が×であれば×評価とした。
（７）冷延板表面欠陥評価：熱間圧延に続いて冷間圧延により製造した板厚１ｍｍである板の表面を、全長に渡って目視で観察し、幅１ｍ、長さ１００ｍ中における、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価にあたっては、表面欠陥が２個以下であれば◎とし、３～５個であれば○とし、６～１０個であれば△とし、１１個以上であれば×とした。
（８）冷延板ピット評価：上記（８）の板厚１ｍｍの板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度６０％、温度４０℃の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほどバフ研磨を施したのち、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて３Ｄレーザー顕微鏡を用いて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個であれば◎、１～２個であれば〇、３～５個であれば△、６個以上であれば×と評価した。
（９）冷延板総合評価：冷延板表面欠陥評価および冷延板ピット評価の結果を、以下のように点数付けした。
冷延板表面欠陥評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
冷延板ピット評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
そののち、総合評価として、冷延板表面欠陥と冷延板ピット評価の合計点が６点であれば◎評価、４～５点であれば〇評価、３点であれば△評価、２点以下もしくは冷延板表面欠陥評価または冷延板ピット評価が×であれば×評価とした。
（２）非金属介在物組成：鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したサンプルを鏡面研磨し、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、大きさが５μｍ以上の介在物をランダムに２０点測定した。
（３）介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から、全非金属介在物個数に対するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（表中、スピネル系）の個数比率、およびＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率を評価した。
（４）熱延板表面欠陥評価：熱間圧延により製造した板厚２０ｍｍである板の表面を、全長に渡って目視で観察し、幅１ｍ、長さ３０ｍ中における、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価にあたっては、表面欠陥が２個以下であれば◎とし、３～５個であれば○とし、６～１０個であれば△とし、１１個以上であれば×とした。
（５）熱延板ピット評価：上記（４）の板厚２０ｍｍの板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度６０％、温度４０℃の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほどバフ研磨を施したのち、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて３Ｄレーザー顕微鏡を用いて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個であれば◎、１～２個であれば〇、３～５個であれば△、６個以上であれば×と評価した。
（６）熱延板総合評価：熱延板表面欠陥評価および熱延板ピット評価の結果を、以下のように点数付けした。
熱延板表面欠陥評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
熱延板ピット評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
そののち、総合評価として、熱延板表面欠陥と熱延板ピット評価の合計点が6点であれば◎評価、４～５点であれば〇評価、３点であれば△評価、２点以下もしくは熱延板表面欠陥評価または熱延板ピット評価が×であれば×評価とした。
（７）冷延板表面欠陥評価：熱間圧延に続いて冷間圧延により製造した板厚１ｍｍである板の表面を、全長に渡って目視で観察し、幅１ｍ、長さ１００ｍ中における、非金属介在物および熱間加工性起因の表面欠陥の個数をカウントした。品質評価にあたっては、表面欠陥が２個以下であれば◎とし、３～５個であれば○とし、６～１０個であれば△とし、１１個以上であれば×とした。
（８）冷延板ピット評価：上記（８）の板厚１ｍｍの板より試験片を採取し、鏡面仕上げを施し、湿度６０％、温度４０℃の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片表面を水洗し、さらに１μｍ深さほどバフ研磨を施したのち、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて３Ｄレーザー顕微鏡を用いて、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットの数を測定した。ここでピットの数が０個であれば◎、１～２個であれば〇、３～５個であれば△、６個以上であれば×と評価した。
（９）冷延板総合評価：冷延板表面欠陥評価および冷延板ピット評価の結果を、以下のように点数付けした。
冷延板表面欠陥評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
冷延板ピット評価：◎３点 〇２点 △１点 ×０点
そののち、総合評価として、冷延板表面欠陥と冷延板ピット評価の合計点が６点であれば◎評価、４～５点であれば〇評価、３点であれば△評価、２点以下もしくは冷延板表面欠陥評価または冷延板ピット評価が×であれば×評価とした。
発明例の１～１５は、本願発明の範囲を満足していたために、板における表面欠陥が少なく、深さ１０μｍ、直径４０μｍを超える粗大なピットもほとんど見られず、良好な表面性状を得ることが出来た。
発明例６は、Ｓｉ濃度が０．６６％、Ａｌ濃度が０．１２１％と、いずれも既定の範囲内ではあるが高かったため、脱酸がやや強くなった結果、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給がやや多くなり、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が若干ではあるが高くなった。その結果、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例７は、Ｓｉ濃度が０．０７％、Ａｌ濃度が０．００８％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低かったため、脱酸がやや不十分となり、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給がやや不足し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が若干ではあるが高くなった。その結果、浸漬ノズルの内壁に付着しやすくなり、大型化したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が合金中に捕捉されることで、若干ではあるが表面欠陥が発生した。
発明例８は、脱酸前の酸素ポテンシャルが高く、脱酸剤の役割も担うＳｉの酸化が多くなり、スラグ中のＳｉＯ２濃度が９．０％とやや高くなった結果、Ｓｉ濃度が０．０８％、Ｍｇ濃度が０．０００２％、Ｃａ濃度が０．０００１％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低くなったため、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＳｉＯ２が１５．９％と高くなり、介在物が大型化しやすくなった結果、若干ではあるが表面欠陥が発生した。
発明例９は、Ｓｉ濃度が０．０９％、Ｍｎ濃度が０．２９％と、いずれも規定の範囲内ではあるもののやや低く、脱酸がやや不十分となり、さらに石灰の添加量も少なく、スラグのＣａＯ濃度がやや低く、スラグ中からのＣａの供給がやや不足した結果、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが９．２％と低く、Ａｌ２Ｏ３が６０．９％と高くなるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が生成した。その結果、連続鋳造機内部の浸漬ノズルの内壁へ付着し、介在物が大型化しやすくなった結果、表面欠陥が若干ではあるが発生した。
発明例１０は、精錬終了間際にＡｌを投入したところ、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が２７．４％とやや高くなるとともに、Ａｌ濃度も０．１２２％とやや高くなった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＡｌ２Ｏ３濃度が９１．１％と高くなったことで、Ａｌ２Ｏ３単体に似た性状となりクラスターを生じやすくなった。しかしながら、発生したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例１１は、精錬終了間際にＭｇを直接投入したところ、Ｍｇ濃度が０．００６７％とやや高くなった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯ濃度が４４．７％と高くなり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の融点が低下することでクラスターを生じやすくなった。しかしながら、発生したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例１２は、炉体の耐火物の溶損がやや大きく、スラグ中から溶湯中へのＭｇの供給が多くなった結果、Ｍｇ濃度が０．００６８％とやや高くなった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯ濃度が４２．８％と高くなり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の融点が低下することでクラスターを生じやすくなった。しかしながら、発生したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例１３は、Ａｌ濃度が０．１３６％と規定の範囲内ではあるもののやや高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ中からＭｇ、Ｃａが溶湯中へ過剰に供給され、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が高くなった。その結果、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が個数比率で５０％を僅かに超えて生成したとともに、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＭｇＯの割合が規定の範囲を超えて高くなったことで融点が低下しクラスターを生じやすくなったことで、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例１４は、Ｓｉ濃度が０．６１％、Ａｌ濃度が０．１２７％といずれも規定の範囲内ではあるもののやや高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ中からＭｇ、Ｃａが溶湯中へ過剰に供給され、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が高くなった。その結果、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が個数比率で５０％を僅かに超えて生成したとともに、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＭｇＯが規定の範囲を超えて高くなったことで融点が低下しクラスターを生じやすくなったことで、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例１５は、精錬時の石灰の投入量が若干多かったため、スラグ中のＣａＯ濃度が７０．８％とやや高くなった。これにより、スラグ中のＣａＯ活量が高くなり、溶湯中へＣａが過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．００３２％とやや高くなった結果、ＣａＯ介在物およびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が合計で個数比率５０％を超えて発生したとともに、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが規定の範囲を超えて高くなったことで水和物を生じやすくなり、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例６は、Ｓｉ濃度が０．６６％、Ａｌ濃度が０．１２１％と、いずれも既定の範囲内ではあるが高かったため、脱酸がやや強くなった結果、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給がやや多くなり、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が若干ではあるが高くなった。その結果、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例７は、Ｓｉ濃度が０．０７％、Ａｌ濃度が０．００８％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低かったため、脱酸がやや不十分となり、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給がやや不足し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が若干ではあるが高くなった。その結果、浸漬ノズルの内壁に付着しやすくなり、大型化したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が合金中に捕捉されることで、若干ではあるが表面欠陥が発生した。
発明例８は、脱酸前の酸素ポテンシャルが高く、脱酸剤の役割も担うＳｉの酸化が多くなり、スラグ中のＳｉＯ２濃度が９．０％とやや高くなった結果、Ｓｉ濃度が０．０８％、Ｍｇ濃度が０．０００２％、Ｃａ濃度が０．０００１％と、いずれも既定の範囲内ではあるが低くなったため、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＳｉＯ２が１５．９％と高くなり、介在物が大型化しやすくなった結果、若干ではあるが表面欠陥が発生した。
発明例９は、Ｓｉ濃度が０．０９％、Ｍｎ濃度が０．２９％と、いずれも規定の範囲内ではあるもののやや低く、脱酸がやや不十分となり、さらに石灰の添加量も少なく、スラグのＣａＯ濃度がやや低く、スラグ中からのＣａの供給がやや不足した結果、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが９．２％と低く、Ａｌ２Ｏ３が６０．９％と高くなるとともに、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が生成した。その結果、連続鋳造機内部の浸漬ノズルの内壁へ付着し、介在物が大型化しやすくなった結果、表面欠陥が若干ではあるが発生した。
発明例１０は、精錬終了間際にＡｌを投入したところ、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が２７．４％とやや高くなるとともに、Ａｌ濃度も０．１２２％とやや高くなった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＡｌ２Ｏ３濃度が９１．１％と高くなったことで、Ａｌ２Ｏ３単体に似た性状となりクラスターを生じやすくなった。しかしながら、発生したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例１１は、精錬終了間際にＭｇを直接投入したところ、Ｍｇ濃度が０．００６７％とやや高くなった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯ濃度が４４．７％と高くなり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の融点が低下することでクラスターを生じやすくなった。しかしながら、発生したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例１２は、炉体の耐火物の溶損がやや大きく、スラグ中から溶湯中へのＭｇの供給が多くなった結果、Ｍｇ濃度が０．００６８％とやや高くなった。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３中のＭｇＯ濃度が４２．８％と高くなり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の融点が低下することでクラスターを生じやすくなった。しかしながら、発生したＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率は５０％以下であったため、若干の表面欠陥が発生するにとどまった。
発明例１３は、Ａｌ濃度が０．１３６％と規定の範囲内ではあるもののやや高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ中からＭｇ、Ｃａが溶湯中へ過剰に供給され、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が高くなった。その結果、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が個数比率で５０％を僅かに超えて生成したとともに、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＭｇＯの割合が規定の範囲を超えて高くなったことで融点が低下しクラスターを生じやすくなったことで、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例１４は、Ｓｉ濃度が０．６１％、Ａｌ濃度が０．１２７％といずれも規定の範囲内ではあるもののやや高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ中からＭｇ、Ｃａが溶湯中へ過剰に供給され、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が高くなった。その結果、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が個数比率で５０％を僅かに超えて生成したとともに、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＭｇＯが規定の範囲を超えて高くなったことで融点が低下しクラスターを生じやすくなったことで、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
発明例１５は、精錬時の石灰の投入量が若干多かったため、スラグ中のＣａＯ濃度が７０．８％とやや高くなった。これにより、スラグ中のＣａＯ活量が高くなり、溶湯中へＣａが過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．００３２％とやや高くなった結果、ＣａＯ介在物およびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物が合計で個数比率５０％を超えて発生したとともに、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが規定の範囲を超えて高くなったことで水和物を生じやすくなり、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが若干ではあるが観察された。
一方、比較例は本願発明の範囲を逸脱したため、表面欠陥および／またはピットが多数発生し、表面性状が悪化した。以下に、各例について説明する。
比較例１６は、Ａｌ濃度が０．１８２％、Ｓｉ濃度が０．８２％といずれも既定の範囲を超えて高く、脱酸反応が過剰に進み、Ｏ濃度が０．００００６％と規定の範囲を下回って低くなった結果、スラグ中から溶湯中へＭｇ、Ｃａが過剰に供給され、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の範囲を上回って高くなった。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が多く生成し、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察され、表面性状が悪化した。また、Ｏ濃度が想定よりも低くなったために、Ｎｂがほとんど酸化せずＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＮｂＯが０．００２％と低くなり、熱間および冷間圧延での介在物の延伸・分断性が低下して表面欠陥が多数発生した。
比較例１７は、Ｓｉ濃度が０．０３％、Ｍｎ濃度が０．０８０％、Ａｌ濃度が０．００４％と、いずれも既定の範囲よりも低かったため、脱酸が十分に進行せず、Ｏ濃度が０．００７６％と高くなった結果、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物を主体としながらも、Ｏ濃度が高いことから非金属介在物個数が多くなり、介在物起因の表面欠陥が多数発生した。また、Ｏ濃度が高かったためにＮｂは酸化して溶湯中に十分歩留らず、０．１５％と低くなるとともに、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＮｂＯは０．７４％と高くなってしまい、高融点化したことで熱間および冷間圧延時に延伸・分断されず、製品に表面欠陥をもたらした。また、溶湯中のＮｂの酸化が進行したことで、Ｎｂ２Ｏ５単体の介在物による表面欠陥も発生し、表面性状が悪化した。
比較例１８は、粒状のＡｌをスラグの上から添加したため、添加したＡｌがスラグと直接接触してしまい溶湯中に歩留らず酸化物となって、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が３０．２％と高くなった。さらに、溶湯中のＡｌが不足して脱酸が不十分となった結果、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給が不足し、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の濃度よりも低くなった。このため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が個数比率で５０％を超えて発生してクラスター化し、また、Ａｌ２Ｏ３単体の非金属介在物も生成してクラスター化したことで、最終製品に多数の表面欠陥が発生した。また、脱酸が不十分であったために溶湯中のＮｂの酸化が進行し、Ｎｂ２Ｏ５単体の介在物による表面欠陥も発生したことで、表面性状が悪化した。
比較例１９は、耐火物が激しく溶損したために、スラグ中ＭｇＯ濃度が２０．３％と規定の範囲を超えて高くなり、溶湯中に過剰にＭｇが供給され、Ｍｇ濃度が０．０１３６％と規定の範囲を超えて高くなった。その結果、熱間加工性が著しく悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数発生し、表面性状が悪化した。
比較例２０は、成分調整のため精錬終了間際にＭｇを多量に投入してしまい、スラグ中のＡｌ２Ｏ３と反応し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が多数発生した。その結果、連続鋳造機内部の浸漬ノズルへＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が付着堆積し、大型化したものが脱落して凝固シェルに捕捉され、多数の表面欠陥が発生した。また、Ｍｇ濃度が０．０１５０％と規定の範囲を超えて高くなった結果、熱間加工性が著しく悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数発生し、表面性状が悪化した。
比較例２１は、石灰を過剰に投入したために、スラグ中のＣａＯ濃度が７６．５％と規定の範囲を超えて高くなり、ＳｉＯ２濃度は１．１％、およびＡｌ２Ｏ３濃度は９．７％といずれも規定の範囲を下回って低くなった。これによって、スラグ中のＣａＯ活量が高くなり、溶湯中にＣａが過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．０１５８％と高くなった。その結果、ＣａＯ介在物が多数発生するとともに、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが規定の範囲を超えて高くなったことで、介在物起因の表面欠陥が発生するとともに、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察され、表面性状が悪化した。
比較例１６は、Ａｌ濃度が０．１８２％、Ｓｉ濃度が０．８２％といずれも既定の範囲を超えて高く、脱酸反応が過剰に進み、Ｏ濃度が０．００００６％と規定の範囲を下回って低くなった結果、スラグ中から溶湯中へＭｇ、Ｃａが過剰に供給され、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の範囲を上回って高くなった。その結果、ＣａＯおよびＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物の非金属介在物が多く生成し、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察され、表面性状が悪化した。また、Ｏ濃度が想定よりも低くなったために、Ｎｂがほとんど酸化せずＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＮｂＯが０．００２％と低くなり、熱間および冷間圧延での介在物の延伸・分断性が低下して表面欠陥が多数発生した。
比較例１７は、Ｓｉ濃度が０．０３％、Ｍｎ濃度が０．０８０％、Ａｌ濃度が０．００４％と、いずれも既定の範囲よりも低かったため、脱酸が十分に進行せず、Ｏ濃度が０．００７６％と高くなった結果、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物を主体としながらも、Ｏ濃度が高いことから非金属介在物個数が多くなり、介在物起因の表面欠陥が多数発生した。また、Ｏ濃度が高かったためにＮｂは酸化して溶湯中に十分歩留らず、０．１５％と低くなるとともに、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物中のＮｂＯは０．７４％と高くなってしまい、高融点化したことで熱間および冷間圧延時に延伸・分断されず、製品に表面欠陥をもたらした。また、溶湯中のＮｂの酸化が進行したことで、Ｎｂ２Ｏ５単体の介在物による表面欠陥も発生し、表面性状が悪化した。
比較例１８は、粒状のＡｌをスラグの上から添加したため、添加したＡｌがスラグと直接接触してしまい溶湯中に歩留らず酸化物となって、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度が３０．２％と高くなった。さらに、溶湯中のＡｌが不足して脱酸が不十分となった結果、スラグ中からのＭｇおよびＣａの供給が不足し、Ｍｇ濃度およびＣａ濃度が規定の濃度よりも低くなった。このため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３が個数比率で５０％を超えて発生してクラスター化し、また、Ａｌ２Ｏ３単体の非金属介在物も生成してクラスター化したことで、最終製品に多数の表面欠陥が発生した。また、脱酸が不十分であったために溶湯中のＮｂの酸化が進行し、Ｎｂ２Ｏ５単体の介在物による表面欠陥も発生したことで、表面性状が悪化した。
比較例１９は、耐火物が激しく溶損したために、スラグ中ＭｇＯ濃度が２０．３％と規定の範囲を超えて高くなり、溶湯中に過剰にＭｇが供給され、Ｍｇ濃度が０．０１３６％と規定の範囲を超えて高くなった。その結果、熱間加工性が著しく悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数発生し、表面性状が悪化した。
比較例２０は、成分調整のため精錬終了間際にＭｇを多量に投入してしまい、スラグ中のＡｌ２Ｏ３と反応し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が多数発生した。その結果、連続鋳造機内部の浸漬ノズルへＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が付着堆積し、大型化したものが脱落して凝固シェルに捕捉され、多数の表面欠陥が発生した。また、Ｍｇ濃度が０．０１５０％と規定の範囲を超えて高くなった結果、熱間加工性が著しく悪化し、最終製品に熱間加工性起因の表面欠陥が多数発生し、表面性状が悪化した。
比較例２１は、石灰を過剰に投入したために、スラグ中のＣａＯ濃度が７６．５％と規定の範囲を超えて高くなり、ＳｉＯ２濃度は１．１％、およびＡｌ２Ｏ３濃度は９．７％といずれも規定の範囲を下回って低くなった。これによって、スラグ中のＣａＯ活量が高くなり、溶湯中にＣａが過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．０１５８％と高くなった。その結果、ＣａＯ介在物が多数発生するとともに、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物中のＣａＯが規定の範囲を超えて高くなったことで、介在物起因の表面欠陥が発生するとともに、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片の表面にて深さ１０μｍ、直径４０μｍを超えるピットが多数観察され、表面性状が悪化した。
本発明の技術は、非金属介在物の形態を制御することにより、耐食性および高温強度が要求される反応塔での使用に適する表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金を供給することができる。
よって本願発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金は上記知見に基づいてなされたものであり、以下質量％にて、Ｃ：０．０２０～０．１５０％、Ｓｉ：０．０５～０．８０％、Ｍｎ：０．１０～１．５０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎｉ：３４．０～４８．０％、Ｃｒ：２２．０～２９．０％、Ｍｏ：０．２０～１．２０％、Ａｌ：０．００５～０．１８０％、Ｍｇ：０．０００１～０．０１００％、Ｃａ：０．０００１～０．０１００％、Ｎｂ：０．２０～０．８０％、Ｎ：０．０５０～０．５００％、Ｏ：０．０００１～０．００６０％、Ｃｕ：０．８０％以下、Ｔｉ：０．１００％以下、およびＣｏ：０．５０％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物から成るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金であって、非金属介在物は、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ
２
Ｏ
３
－ＭｇＯ系酸化物のいずれかまたは両方を必須成分として含み、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの任意のものを任意成分として含むことができ、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であることを特徴としている。
本願発明においては、前記非金属介在物中のＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物は、ＮｂＯを０．０１～０．６０質量％含有することが好ましい。
更に、本願発明では製造方法も提供する。すなわち、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤもしくはＡＯＤに続いてＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入し、Ｏ濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、ＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、Ｆ：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットの場合は熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延に続いて冷間圧延を実施することを特徴とする表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造方法である。
よって本願発明のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金は上記知見に基づいてなされたものであり、以下質量％にて、Ｃ：０．０２０～０．１５０％、Ｓｉ：０．０５～０．８０％、Ｍｎ：０．１０～１．５０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎｉ：３４．０～４８．０％、Ｃｒ：２２．０～２９．０％、Ｍｏ：０．２０～１．２０％、Ａｌ：０．００５～０．１８０％、Ｍｇ：０．０００１～０．０１００％、Ｃａ：０．０００１～０．０１００％、Ｎｂ：０．２０～０．８０％、Ｎ：０．０５０～０．５００％、Ｏ：０．０００１～０．００６０％、Ｃｕ：０．８０％以下、Ｔｉ：０．１００％以下、およびＣｏ：０．５０％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物から成るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金であって、非金属介在物は、ＭｇＯおよびＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物のいずれかまたは両方を必須成分として含み、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうちの任意のものを任意成分として含むことができ、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であり、ＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であることを特徴としている。
Claims (9)
- 以下質量％にて、Ｃ：０．０２０～０．１５０％、Ｓｉ：０．０５～０．８０、Ｍｎ：０．１０～１．５０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎｉ：３４．０～４８．０％、Ｃｒ：２２．０～２９．０％、Ｍｏ：０．２０～１．２０％、Ａｌ：０．００５～０．１８０％、Ｂ：０．０００１～０．００８０％、Ｍｇ：０．０００１～０．０１００％、Ｃａ：０．０００１～０．０１００％、Ｎｂ：０．２０～０．８０％、Ｎ：０．０５０～０．５００％、Ｏ：０．０００１～０．００６０％、Ｃｕ：０．８０％以下、Ｔｉ：０．１００％以下、およびＣｏ：０．５０％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物から成るＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金であって、
非金属介在物はＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のうち１種または２種以上を含み、全酸化物系非金属介在物に対してＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の個数比率が５０％以下であることを特徴とするＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。 - 前記ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物は、ＮｂＯを０．０１～０．６０％含有することを特徴とする請求項１に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
- 全酸化物系非金属介在物に対してＣａＯとＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物とを合計した個数比率が５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
- 前記ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、質量％にてＣａＯ：２０～８０％、ＭｇＯ：２０～８０％であり、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物はＣａＯ：１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：５～６０％、ＭｇＯ：１０～８０％、ＳｉＯ２：１０％以下であり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
- 前記ＣａＯ－ＭｇＯ系酸化物は、質量％にてＣａＯ：２０～８０％、ＭｇＯ：２０～８０％であり、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系酸化物はＣａＯ：１０～６０％、Ａｌ２Ｏ３：５～６０％、ＭｇＯ：１０～８０％、ＳｉＯ２：１０％以下であり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０％であることを特徴とする請求項３に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金。
- 請求項１または２に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金、純シリコンのうち一種または二種、およびＡｌを投入し、O濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、ＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、F：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延および冷間圧延を実施することを特徴とする、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金またはＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金板の製造方法。
- 請求項３に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金、純シリコンのうち一種または二種、およびＡｌを投入し、O濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、ＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、F：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延および冷間圧延を実施することを特徴とする、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金またはＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金板の製造方法。
- 請求項４に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金、純シリコンのうち一種または二種、およびＡｌを投入し、O濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、ＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、F：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延および冷間圧延を実施することを特徴とする、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金またはＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金板の製造方法。
- 請求項５に記載のＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金の製造方法であって、電気炉にて原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭した後に、石灰、蛍石を投入し、次いで、一次脱酸としてフェロシリコン合金、純シリコンのうち一種または二種、およびＡｌを投入し、O濃度が０．００７０～０．０１２０％となった時点でＮｂを添加し、ＣａＯ：４５～７５％、ＳｉＯ２：１～１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０％、ＭｇＯ：５～２０％、F：１～１５％からなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆ系スラグを用い、その後フェロシリコン合金および純シリコンのうち１種または２種、およびＡｌを投入してＣｒ還元、二次脱酸、脱硫を行い、連続鋳造機もしくは普通造塊によりスラブもしくはインゴットを製造し、インゴットは熱間鍛造を施し、続けて熱間圧延または熱間圧延および冷間圧延を実施することを特徴とする、表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金またはＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金板の製造方法。
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