CN116171334A

CN116171334A - 耐疲劳特性优异的析出硬化型马氏体系不锈钢

Info

Publication number: CN116171334A
Application number: CN202180054764.7A
Authority: CN
Inventors: 斋藤俊; 福元成雄; 蛭滨修久; 田中辉; 金子农
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2023-05-26
Also published as: TWI788143B; JPWO2022138194A1; KR20230024986A; TW202231889A; WO2022138194A1; EP4269627A1

Abstract

本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢具有如下的钢组成：以质量％计含有C：0.080％以下、Si：0.70～3.00％、Mn：3.00％以下、Ni：6.00～10.00％、Cr：10.00～17.00％、P：0.050％以下、S：0.008％以下、Cu：0.50～2.00％、Mo：0.50～3.00％、Ti：0.15～0.45％、Al：0.070％以下、Ca：0.0020％以下、Mg：大于0.0020％且为0.0150％以下、N：0.015％以下以及O：0.0070％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成；存在于母相中的非金属夹杂物中，不存在当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物，或者即使存在上述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物，其个数密度也为0.100个/mm²以下，耐疲劳特性优异。

Description

耐疲劳特性优异的析出硬化型马氏体系不锈钢

技术领域

本发明涉及耐疲劳特性优异的析出硬化型马氏体系不锈钢。

背景技术

析出硬化型马氏体系不锈钢板由于时效处理前的硬度低，因此具有优异的冲裁加工性、成型加工性，另外，时效处理后表现出高强度，并且具有高的焊接软化阻力。

因此，析出硬化型马氏体系不锈钢板灵活应用在时效处理前后变化的特性，多用作需要焊接的钢带等结构用材料、各种弹簧材料。进而，还要求这些材料的耐疲劳特性优异。

作为用于提高耐疲劳特性的方法，使母相中存在的夹杂物微细化是有效的，但析出硬化型马氏体系不锈钢板通常含有Si、Cu、Ti作为析出硬化元素，因此钢中不可避免地混入的N与Ti反应，存在容易生成粗大且有棱角的TiN的非金属夹杂物的倾向。

另外，析出硬化型马氏体系不锈钢板容易生成氧化物系的非金属夹杂物、TiN和氧化物的复合氮氧化物的非金属夹杂物来作为脱氧产物，因此，为了提高耐疲劳特性，优选减小这些全部的非金属夹杂物的尺寸。

进而，钢中含有的Si具有提高Ti的活度的作用，因此还存在难以抑制TiN、TiN与氧化物的复合氮氧化物的生成和生长的问题。

作为用于使钢中的TiN夹杂物微细化的方法，例如在专利文献1中公开了一种呈现马氏体组织的疲劳特性优异的马氏体时效钢，其通过在钢水中添加Zr而生成微细的Zr氧化物，以其作为核，TiN夹杂物微细地析出晶体，进而通过以ZrN的形式固定N而抑制了TiN的形成。

然而，专利文献1中记载的马氏体时效钢是以使用真空电弧重熔法进行制造为前提的，需要将N含量降低至0.0020质量％以下，这样的低N含量在通过作为通常的制造工序的按照熔炼(电炉)、一次精炼(转炉)、二次精炼(AOD或VOD)和连续铸造的顺序进行的通用的大量生产方式的制造方法来制造析出硬化型马氏体系钢的情况下，从成本制约上的观点出发，难以达成，此外，钢水中的Zr的添加也存在连续铸造时浸渍喷嘴容易堵塞的问题。另外，专利文献1中记载的马氏体系钢不含有提高Ti的活度的Si，因此与含有Si的马氏体系钢相比，可以说抑制TiN的生成比较容易。

另外，专利文献2中公开了一种马氏体时效钢的冷轧钢带，其通过添加微量的Mg来减小钢带中残留的氧化物系非金属夹杂物的尺寸。

然而，专利文献2中记载的马氏体时效钢的冷轧钢带也是以使用真空电弧重熔(VAR)法、真空感应熔炼(VIM)法进行制造为前提的，需要将N含量降低至0.0030质量％以下，这样的低N含量在利用具有上述通常的制造工序的制造方法来制造析出硬化型马氏体系钢的情况下，从成本制约上的观点出发，存在难以实现的问题。另外，专利文献2中记载的马氏体系钢通过不同的方法来实现减小氮化物系非金属夹杂物和氧化物系非金属夹杂物的大小，对于使各种非金属夹杂物的大小整体上减小(微细化)这一点没有公开。此外，由于不含有提高Ti的活度的Si，因此可以说抑制TiN的生成比较容易。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-11515号公报

专利文献2：日本专利第4110518号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种析出硬化型马氏体系不锈钢，其即使在钢中含有Si且不过度限制N含量，例如在以熔炼(电炉)、一次精炼(转炉)、二次精炼(AOD或VOD)和连续铸造的顺序进行的通用的大量生产方式中制造的情况下，通过将钢中所含的氮化物(例如TiN)、氧化物(例如Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃)这样组成不同的非金属夹杂物的大小作为整体而减小(微细化)，也能够限制母相中存在的大尺寸的非金属夹杂物的个数密度，作为结果，耐疲劳特性优异。

用于解决课题的方法

本发明人等发现，对耐疲劳特性造成不良影响的粗大的非金属夹杂物是以MgO氧化物、MgO·Al₂O₃(尖晶石)的氧化物为核生成并生长的含有TiN的氮氧化物。在此，若存在成为TiN的核生成位点的有效的氧化物，则以该氧化物为核，从钢水温度比凝固开始温度高的温度区域开始TiN的生成，之后，若使钢水温度下降至凝固开始温度，则TiN的生长进行，作为结果，生成粗大的含有TiN的氮氧化物。另一方面查明，在作为该核生成位点有效的氧化物在钢水中以微细的分散状态存在多个的情况下，将这些微细的氧化物作为核，从钢水温度比凝固开始温度高的温度区域开始TiN的生成，然后，使钢水温度下降至凝固开始温度时，已经生成的TiN不是生长，而是将多个微细的氧化物分别作为核，新生成含有TiN的氮氧化物，因此虽然生成的氮氧化物的生成个数增加，但作为各个氮氧化物的尺寸变小。进而，本发明人等发现，为了生成小尺寸的氮氧化物，使成为TiN的核生成位点的氧化物为MgO而不是MgO·Al₂O₃(尖晶石)是有效的。即，MgO与MgO·Al₂O₃相比，与TiN的不匹配度小，因此成为更有效的核生成位点。另外，已知MgO·Al₂O₃在铸造时容易发生浸渍喷嘴堵塞，还判明若在钢水中大量生成MgO·Al₂O₃则在生产率方面不优选。而且，本发明人等发现，TiN不粗大化而以微细析出状态直接分散存在于钢水中，其结果是，能够使母相中存在的非金属夹杂物中的、当量圆直径为10μm以上的大尺寸的特定非金属夹杂物的个数密度减小至0.100个/mm²以下，由此，耐疲劳特性显著提高，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨构成如下所述。

(i)一种耐疲劳特性优异的析出硬化型马氏体系不锈钢，其特征在于，具有如下的钢组成：以质量％计，含有C：0.080％以下、Si：0.70～3.00％、Mn：3.00％以下、Ni：6.00～10.00％、Cr：10.00～17.00％、P：0.050％以下、S：0.008％以下、Cu：0.50～2.00％、Mo：0.50～3.00％、Ti：0.15～0.45％、Al：0.070％以下、Ca：0.0020％以下、Mg：大于0.0020％且为0.0150％以下、N：0.015％以下以及O：0.0070％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成；在存在于母相中的非金属夹杂物中，不存在当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物，或者即使存在上述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物，其个数密度也为0.100个/mm²以下。

(ii)根据上述(i)所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，将对上述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物中所含的化合物的平均组成成分进行分析而得到的Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃的合计质量设为100质量％时，MgO的质量比例(％)满足下述所示的式(1)的范围，并且，

上述钢组成中的Mg和O的含量满足下述所示的式(2)和(3)的关系。

[％MgO]≥80％.................(1)

[％Mg]/[％O]≥1.5............(2)

[％Mg]×[％O]≥1.0×10^-5........(3)

其中，式(1)中所示的[％MgO]是指上述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物中所含的MgO的质量比例(质量％)，另外，式(2)及式(3)中所示的[％Mg]及[％O]分别是指上述钢组成中的Mg及O的含量(质量％)。

(iii)根据上述(i)或(ii)所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，存在于上述母相中的、上述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物的当量圆直径为20μm以下。

(iv)如上述(i)、(ii)或(iii)所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，在申克式弯曲扭转疲劳试验中，将未断裂而重复数达到1000万次的应力作为疲劳极限应力时的疲劳极限应力为550MPa以上。

(v)根据上述(i)～(iv)中任1项所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，在上述母相中存在的非金属夹杂物中，当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物的个数密度为0.050个/mm²以下。

(vi)根据上述(v)所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，在申克式弯曲扭转疲劳试验中，将未断裂而重复数达到1000万次的应力作为疲劳极限应力时的疲劳极限应力为600MPa以上。

附图说明

[图1]图1是对于本发明例(样品No.1～15)的不锈钢和比较例(样品No.16～21)的不锈钢，以母相中存在的特定非金属夹杂物的个数密度(个/mm²)为横轴、以疲劳极限应力(MPa)为纵轴绘制时的图。

[图2]图2是用于说明在钢组成中的Mg含量少至0.0020质量％以下的情况下，钢水凝固时以MgO为核而TiN生成和生长的过程的概念图，图2(a)表示在熔融温度以MgO为核而TiN生成(析出)的状态，另外，图2(b)表示从图2(a)的状态进一步冷却，钢水下降至凝固开始温度的状态。

[图3]图3是用于说明在钢组成中的Mg含量为超过0.0020质量％且0.0150％以下的范围的情况下，钢水凝固时以MgO为核而TiN生成和生长的过程的概念图，图3(a)表示在熔融温度下以MgO为核而TiN生成(析出)的状态，另外，图3(b)表示从图3(a)的状态进一步冷却而钢水下降至凝固开始温度的状态。

[图4]图4示出了对于本发明例(样品No.1～15)的不锈钢和比较例(样品No.16～21)的不锈钢，算出母相中存在的特定非金属夹杂物中所含的Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃的质量比例，绘制于Al₂O₃-MgO-Ti₂O₃的3元体系相图时的结果。

[图5]图5是对本发明例(样品No.1～15)的不锈钢和比较例(样品No.16～21)的不锈钢绘制钢组成中的Mg含量与O含量的关系的图。

[图6]图6是存在于作为本发明例的样品No.1的不锈钢中的10μm以上的尺寸的特定非金属夹杂物的反射电子组成图像。

[图7]图7是存在于作为比较例的样品No.19的不锈钢中的10μm以上的尺寸的特定非金属夹杂物的反射电子组成图像。

具体实施方式

以下，对本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢的优选实施方式进行详细说明。本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢是耐疲劳特性优异的析出硬化型马氏体系不锈钢，其特征在于，具有如下的钢组成：以质量％计含有C：0.080％以下、Si：0.70～3.00％、Mn：3.00％以下、Ni：6.00～10.00％、Cr：10.00～17.00％、P：0.050％以下、S：0.008％以下、Cu：0.50～2.00％、Mo：0.50～3.00％、Ti：0.15～0.45％、Al：0.070％以下、Ca：0.0020％以下、Mg：大于0.0020％且为0.0150％以下、N：0.015％以下以及O：0.0070％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成；存在于母相中的非金属夹杂物中，不存在当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物(以下，有时将其称为“特定非金属夹杂物”)，或者，即使存在上述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物，其个数密度也为0.100个/mm²以下。

(I)合金组成

以下对本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢的合金组成及其作用进行说明。

本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢具有如下的钢组成：以质量％计，含有C：0.080％以下、Si：0.70～3.00％、Mn：3.00％以下、Ni：6.00～10.00％、Cr：10.00～17.00％、P：0.050％以下、S：0.008％以下、Cu：0.50～2.00％、Mo：0.50～3.00％、Ti：0.15～0.45％、Al：0.070％以下、Ca：0.0020％以下、Mg：大于0.0020％且为0.0150％以下、N：0.015％以下以及O：0.0070％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成。需要说明的是，在以下的合金组成的各成分的说明中，将“质量％”仅表示为“％”

需要说明的是，本说明书中的“不锈钢”这一用语是指具体的形状没有限定的不锈钢制的钢材(不锈钢钢材)。作为钢材的形状，例如可举出钢板、钢管、条钢等。

<C：0.080％以下>

C(碳)在提高钢的强度且抑制在高温下生成的δ铁素体相上是有效的元素。但是，若C含量超过0.080％，则通过淬火生成的马氏体相的硬度上升，冷加工变形能力降低。其结果是，成型加工性变得不充分，并且难以通过固溶处理后的冷却得到马氏体单相组织。进而，若C含量超过0.080％，则在退火状态下促进TiC的生成，使韧性降低。因此，C含量设定为0.080％以下。

<Si：0.70～3.00％>

Si(硅)是固溶强化能力大、具有强化基体的作用的元素。另外，Si通过与Ti和Ni一起复合添加，在时效处理时发生由Si、Ti、Ni等元素构成的金属间化合物的微细匹配析出，使钢的强度提高。这样的作用在Si含量为0.70％以上时显著地显现。但是，若Si含量超过3.00％，则促进δ铁素体相的生成，强度和韧性降低。因此，Si含量设为0.70～3.00％的范围。

<Mn：3.00％以下>

Mn(锰)是具有抑制在高温区域生成δ铁素体相的作用的元素。但是，若Mn含量超过3.00％，则容易引起焊接部的韧性降低、焊接操作性的降低。因此，Mn含量为3.00％以下。

<Ni：6.00～10.00％>

Ni(镍)是有助于析出硬化、抑制δ铁素体相的生成的元素。在本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢中，为了不使时效硬化能力降低、高强度且维持高韧性，需要含有6.00％以上的Ni。但是，若Ni含量超过10.00％，则淬火后的残留奥氏体相的量增加，因此得不到必要的强度。因此，Ni含量设为6.00～10.00％的范围。

<Cr：10.00～17.00％>

为了得到作为不锈钢的耐腐蚀性，Cr(铬)需要含有10.00％以上。但是，若Cr含量超过17.00％，则生成δ铁素体相和残留奥氏体相，成为使焊接部的强度降低的原因。因此，Cr含量设为10.00～17.00％的范围。

<P：0.050％以下>

P(磷)是杂质，是助长制造时的热加工性、凝固开裂的元素，除此之外，还发生硬质化而使延展性降低。在这一点上，P含量越低越优选，因此将其上限设为0.050％。

<S：0.008％以下>

S(硫)作为MnS等非金属夹杂物存在于钢中，对疲劳强度、韧性、耐腐蚀性等造成不良影响。在这一点上，S含量越低越优选，因此将其上限设为0.008％。

<Cu：0.50～2.00％>

Cu(铜)是对确保亚硫酸气体系的腐蚀环境下的耐腐蚀性有效的元素，若Cu含量为0.50％以上，则耐腐蚀性的提高变得显著。但是，若Cu含量超过2.00％，则热加工性劣化，有时会在加工后的原材料表面产生裂纹等缺陷，另外，在高强度化的情况下，可见韧性降低的倾向。因此，Cu含量设为0.50～2.00％的范围。

<Mo：0.50～3.00％>

Mo(钼)是具有提高强度和韧性的作用的元素。为了表现出该作用，Mo含量需要为0.50％以上。但是，若Mo含量超过3.00％，则不仅得不到与Mo含量的增加相称的强度和韧性的提高效果，而且促进δ铁素体相的生成，焊接部的强度容易降低。因此，Mo含量设为0.50～3.00％的范围。

<Ti：0.15～0.45％>

Ti(钛)是有助于析出硬化的元素，为了得到高强度，需要含有0.15％以上的Ti。但是，若含有超过0.45％的Ti，则由于过度的析出硬化反应而产生韧性的降低。因此，Ti含量设为0.15～0.45％的范围。

<Al：0.070％以下>

Al(铝)是作为脱氧剂来发挥作用的元素。但是，若Al含量超过0.070％，则焊接性容易恶化。因此，Al含量为0.070％以下。

<Ca：0.0020％以下>

Ca(钙)是有助于改善热加工性的元素，但若含有超过0.0020％，则容易生成大型的CaO-SiO₂-Al₂O₃系夹杂物，若该夹杂物存在于钢中，则有可能对耐疲劳特性造成不良影响，并且也容易成为表面瑕疵的产生原因。因此，Ca含量设定为0.0020％以下。

<Mg：超过0.0020％且0.0150％以下>

Mg(镁)除了作为脱氧元素而添加的情况以外，还使板坯的组织微细化，是有助于热加工性、成型性提高的元素。另外，已知Mg容易与氧化合，因此在母相中作为MgO、MgO·Al₂O₃(尖晶石)这样的氧化物系非金属夹杂物而析出。以往，MgO被认为是成为TiN的核而促进TiN的生成和生长的氧化物，因此在改善耐疲劳特性方面希望减少钢中的Mg含量而减少在钢水中析出的MgO的量。但是，本发明人等对析出硬化型马氏体系不锈钢的耐疲劳特性的改善进行了深入研究，结果发现，即使在钢中含有大于0.0020％的Mg的情况下，通过将钢中的Mg含量与O含量的关系限定在适当范围，也能够提高Mg的过饱和度，促进Mg+O→MgO的反应，使多个微细的MgO在钢水中分散析出，微细地分散析出的多个MgO会成为TiN的核生成位点，TiN微细地生成(析出)，因此TiN的生长被抑制，MgO和TiN的氮氧化物能够在钢水中以微细的状态存在而不粗大化，作为结果，能够提高耐疲劳特性。因此，在本发明中，使Mg含量超过0.0020％，优选为0.0040％以上，更优选为0.0060％以上。需要说明的是，若Mg含量超过0.0150％，则存在焊接性、耐腐蚀性降低的倾向，因此将Mg含量的上限设为0.0150％。

<N：0.015％以下>

N(氮)与Ti的亲和力大，通过TiN的生成而消耗作为析出硬化元素起作用的Ti成分的一部分，另外，对应于N含量的增加，TiN夹杂物变大，成为使疲劳强度、韧性降低的原因。因此，N含量越低越优选，但过度降低会导致成本升高。因此，在本发明中，例如设为在以熔炼(电炉)、一次精炼(转炉)、二次精炼(AOD或VOD)及连续铸造的顺序进行的通用的大量生产方式中制造的情况下也容易达成的N含量的范围，具体而言设为0.015％以下。

<O：0.0070％以下>

O(氧)是氧化物系非金属夹杂物的构成元素，若生成大的氧化物系非金属夹杂物，则使钢的洁净度恶化，并且成为表面瑕疵的产生原因。因此，O含量越低越优选，具体而言为0.0070％以下。

<余量：Fe和不可避免的杂质>

上述成分以外的余量为Fe(铁)和不可避免的杂质。在此所说的不可避免的杂质是指在制造工序上会不可避免地含有的含有水平的杂质。作为不可避免的杂质而举出的成分，例如可举出B、V、Nb、Zr、Hf、W、Sn、Co、Sb、Ta、Ga、Bi、REM等。需要说明的是，这些不可避免的杂质的成分含量按各成分为0.5％以下，以不可避免的杂质的成分的总量计为2.0％以下即可。

(II)母相中存在的非金属夹杂物

本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢需要在母相中存在的非金属夹杂物中不存在当量圆直径为10μm以上的特定非金属夹杂物，或者即使存在上述特定非金属夹杂物，上述特定非金属夹杂物的个数密度也为0.100个/mm²以下。

本发明人等对具有上述钢组成的析出硬化型马氏体系不锈钢进行了用于提高耐疲劳特性的研究，结果判明，若存在于母相中的非金属夹杂物中存在大量大尺寸的非金属夹杂物，则会对耐疲劳特性造成不良影响。而且发现，通过母相中不存在当量圆直径为10μm以上的特定非金属夹杂物，或者即使存在上述特定非金属夹杂物，将上述特定非金属夹杂物的个数密度控制为0.100个/mm²以下，耐疲劳特性显著提高。需要说明的是，在此所说的“当量圆直径”是指换算成具有与出现在观察面的非金属夹杂物的粒子的投影面积相等的面积的圆的直径的值。

图1是表示在本发明例(样品No.1～15)的不锈钢和比较例(样品No.16～21)的不锈钢中测定的存在于母相中的特定非金属夹杂物的个数密度(个/mm²)与疲劳极限应力(MPa)的关系的曲线图，图1中所示的黑圆点“●”为本发明例，白圆点“〇”为比较例。由图1的结果可知，具有以适当范围含有上述各成分的钢组成且存在于母相中的特定非金属夹杂物的个数密度为0.100个/mm²以下的本发明例的不锈钢的疲劳极限应力均为550MPa以上，具有优异的耐疲劳特性。

为了使母相中存在的特定非金属夹杂物的个数密度为0.100个/mm²以下，通过将钢中的Mg含量与O含量的关系限定在适当范围内，提高Mg的过饱和度，促进Mg+O→MgO的反应，使多个微细的MgO在钢水中分散析出，通过以微细的状态分散析出的MgO成为TiN的核生成位点，TiN也以微细的状态分散析出即可。

图2是用于说明在钢组成中的Mg含量少至0.0020质量％以下的情况下，钢水凝固时以MgO为核而使TiN生成和生长的过程的概念图，图2(a)表示在熔融温度下以MgO为核生成(析出)TiN的状态，另外，图2(b)表示从图2(a)的状态进一步冷却而钢水下降至凝固开始温度的状态。另外，图3是用于说明在钢组成中的Mg含量为超过0.0020质量％且0.0150％以下的范围的情况下，钢水凝固时以MgO为核而使TiN生成和生长的过程的概念图，图3(a)表示在熔融温度下以MgO为核生成(析出)TiN的状态，另外，图3(b)表示从图3(a)的状态进一步冷却而钢水下降至凝固开始温度的状态。

在钢组成中的Mg含量少至0.0020质量％以下的情况下，如图2(a)所示，在熔融温度区域在钢水中生成(析出)的MgO10的量少，因此成为TiN20生成时的核生成位点的MgO10的个数变少，因此在从图2(b)所示的熔融温度下降至凝固开始温度的期间，无法抑制TiN20′的生长，有时TiN20′单独生长或者与MgO氧化物10′、MgO·Al₂O₃(尖晶石)一起形成氮氧化物30′而粗大化，粗大化的氮氧化物30′非常硬质，因此判明在热轧、冷轧时也几乎不破碎而以粗大化的尺寸(例如，当量圆直径超过20μm的尺寸)的状态残存于母相中，其结果是，对耐疲劳特性造成不良影响。

与此相对，在钢组成中的Mg含量为超过0.0020质量％的范围的情况下，如图3(a)所示，在熔融温度区域在钢水中生成(析出)的MgO1的量多，因此成为生成TiN2时的核生成位点的MgO1的个数变多，由此还判明了在图3(b)所示的从熔融温度下降至凝固开始温度的期间，TiN2′能够以多个MgO氧化物1′分别为核以分散状态生成(析出)而不使氮氧化物3′整体的大小粗大化，在母相中难以存在粗大的非金属夹杂物，其结果是，能够显著提高耐疲劳特性。因此，在本发明中，存在于母相中的非金属夹杂物中，不存在当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物，或者即使存在上述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物，也将其个数密度设为0.100个/mm²以下。

进而，在本发明中，优选存在于母相中的特定非金属夹杂物的当量圆直径为20μm以下。由此，能够进一步提高耐疲劳特性。

(III)母相中存在的非金属夹杂物中所含的MgO的质量比例以及钢组成中的Mg和O的含量的关系

另外，在本发明中，在将对当量圆直径为10μm以上的特定非金属夹杂物中所含的化合物的平均组成成分进行分析而得到的Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃的合计质量设为100质量％时，优选MgO的质量比例(％)满足下述所示的式(1)的范围，且上述钢组成中的Mg和O的含量满足下述所示的式(2)和(3)的关系。

[％MgO]≥80％.................(1)

[％Mg]/[％O]≥1.5............(2)

[％Mg]×[％O]≥1.0×10^-5........(3)

为了使氧化物成为TiN的有效的核生成位点，可知在将对特定非金属夹杂物中所含的化合物的平均组成成分进行分析而得到的Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃的合计质量设为100质量％时，使MgO的质量比例为80％以上([％MgO]≥80)是有效的。即，认为若MgO的质量比例小于80％，则作为有效的核生成位点的效果不足，作为结果，无法抑制TiN的生长，有促进粗大化的倾向。

图4表示对于本发明例(样品No.1～15)的不锈钢和比较例(样品No.16～21)的不锈钢，算出母相中存在的特定非金属夹杂物中所含的Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃的质量比例，绘制于Al₂O₃-MgO-Ti₂O₃的3元体系相图时的结果。由图4的结果可知，耐疲劳特性优异的本发明例(样品No.1～15)的不锈钢的MgO的质量比例均为80％以上([％MgO]≥80％)。需要说明的是，MgO的质量比例为80％以上，换言之，Al₂O₃和Ti₂O₃的合计质量比例为20％以下，这意味着特定非金属夹杂物主要由MgO氧化物构成，含有MgO·Al₂O₃(尖晶石)的氧化物的情况少。

另外，为了满足[％MgO]≥80％，优选使钢组成中的Mg含量相对于O含量之比为1.5以上([％Mg]/[％O]≥1.5)。[％Mg]/[％O]的值通过降低O含量而变大，但过度的脱氧有导致制造成本增加的倾向。因此，[％Mg]/[％O]的值优选为15以下([％Mg]/[％O]≤15)。进而，为了满足[％MgO]≥80％，优选在二次精炼工序中将炉渣中所含的MgO量控制在5质量％以上。另一方面，若炉渣中的MgO量超过40质量％，则炉渣的熔点上升，流动性降低，因此存在精炼反应效率降低的倾向。因此，炉渣中所含的MgO量优选为40质量％以下。

图5是对本发明例(样品No.1～15)的不锈钢和比较例(样品No.16～21)的不锈钢绘制钢组成中的Mg含量与O含量的关系的图。由图5的结果可知，耐疲劳特性优异的本发明例(样品No.1～15)的不锈钢均使钢组成中的Mg含量相对于O含量之比为1.5以上([％Mg]/[％O]≥1.5)。

进而，在本发明中，明确了为了使MgO氧化物在钢水中大量分散析出，在钢中含有的Mg与O的关系中提高过饱和度是有效的。而且，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在能够生成充分的量(个数)的作为TiN的核生成位点有效的MgO的方面，优选使钢组成中的Mg含量与O含量之积的数值为1.0×10^-5以上([％Mg]×[％O]≥1.0×10^-5)。但是，如果使钢组成中的Mg含量与O含量之积的数值过度增加，则使钢的洁净度恶化，因此优选使钢组成中的Mg含量与O含量之积的数值为10×10^-5以下([％Mg]×[％O]≤10×10^-5)。

由图5的结果可知，耐疲劳特性优异的本发明例(样品No.1～15)的不锈钢的钢组成中的Mg含量与O含量之积的数值均为1.0×10^-5以上([％Mg]×[％O]≥1.0×10^-5)。

(IV)耐疲劳特性

对于本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢而言，在申克式弯曲扭转疲劳试验中，将未断裂而重复数达到1000万次的应力作为疲劳极限应力时的疲劳极限应力为550MPa以上，更优选为600MPa以上，因此耐疲劳特性优异。需要说明的是，析出硬化型马氏体系不锈钢的疲劳极限应力如下定义。首先，对于从板厚2.7～3.2mm的不锈钢板切出的试验片，使用申克式弯曲扭转疲劳试验机(容量39N·m)，在试验波形：正弦波形、试验速度：60Hz、试验环境：室温、大气中、应力比：R＝-1(振动)的条件下实施循环疲劳试验，测定1000万(10⁷)次而样品未断裂的最大应力，将该测定的应力定义为疲劳极限应力(MPa)。

(V)本发明的一个实施例的析出硬化型马氏体系不锈钢的制造方法

接着，以下对本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢的优选制造方法进行说明。

本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢可以利用一般的不锈钢的熔炼设备来制造。本发明的析出硬化型马氏体系不锈钢的制造方法，代表性地可以举出按照熔炼工序(电炉)、一次精炼工序(转炉)、二次精炼工序(AOD(Argon Oxygen Decarburization，亚氧脱碳)或VOD(Vacuum Oxygen Decarburization，真空氧脱碳))和铸造工序(连续铸造或铸锭铸造(Ingot Casting))的顺序进行的情况。以下，对将不锈钢制钢用原料在电炉中熔炼后在转炉中进行一次精炼，接着，通过VOD法进行二次精炼后进行连续铸造的情况进行说明。

在熔化工序中，将作为不锈钢制钢用的原料的废料、合金在电炉中熔练而生成不锈钢粗钢水，将生成的不锈钢粗钢水注入作为精炼炉的转炉中。

在一次精炼工序中，进行通过对转炉内的不锈钢粗钢水吹氧而除去所含有的碳的粗脱碳处理，由此生成不锈钢水和含有碳氧化物及杂质的炉渣。在一次精炼工序中生成的不锈钢水向钢水罐中出钢而转移到二次精炼工序，此时炉渣被除去。

在二次精炼工序中，将不锈钢水与钢水罐一起放入作为真空精炼炉的真空脱气装置(VOD)，进行精脱碳处理。然后，通过对不锈钢水进行精脱碳处理，生成纯粹的不锈钢水。特别是在真空脱气装置(VOD)中，通过氧吹炼进行脱碳、脱氮至规定浓度。该时刻的钢水由于吹入的氧大量地溶解，因此调整原料并投入，使得在进行脱氧后Al、Ti、Si等易氧化元素浓度成为规定浓度。Mg的添加使用Ni-Mg、Si-Mg等镁合金即可。纯Mg的沸点低至1091℃，因此从提高成品率的观点出发，在其他成分的调整等完成后添加是有效的。作为使钢水中有效地含有Mg而提高成品率的方法，例如可举出将上述镁合金用铁皮包裹而形成包覆线，将该包覆线添加到钢水中的方法。通过采用该方法，能够极力抑制镁合金与存在于钢水的上表面的炉渣相反应，其结果是，能够使钢水中有效地含有镁。另外，如上所述，在该二次精炼工序中，优选调整炉渣中所含的MgO量。

铸造工序通过常规方法进行连续铸造即可。例如，从真空脱气装置(VOD)取出钢水罐并设置于连续铸造装置(CC)，钢水罐的不锈钢水被注入到连续铸造装置，进而通过连续铸造装置所具备的铸模，能够制造(铸造)例如板坯状的不锈钢片。但是，为了抑制N浓度的上升，优选极力避免钢水与大气的接触。具体而言，优选使用Ar气体、粉末来密封中间包(TD)内的钢水，抑制N浓度的上升。

然后，对得到的板坯状的不锈钢片实施包括热轧的热加工，得到热轧钢板。热轧的加热温度为1100～1250℃，热轧钢板的板厚例如为3.0～7.0mm即可。接着，通过对该热轧钢板实施退火、酸洗、冷轧、时效处理，能够得到耐疲劳特性优异的析出硬化型马氏体系不锈钢板。冷轧的工序也可以包括中间退火工序在内进行多次。在各热处理的工序后，根据需要实施酸洗处理。热处理温度可以设为例如900～1100℃、30～150秒，时效处理可以设为例如400～600℃、10～80分钟。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，包括本发明的概念以及权利要求书所包含的所有方式，能够在本发明的范围内改变为各种方式。

实施例

接着，为了进一步明确本发明的效果，对本发明例及比较例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

<样品No.1～15(本发明例)和样品No.16～21(比较例)>

首先，将不锈钢制钢用原料在电炉中熔炼(熔炼工序)。在熔炼工序中，将作为不锈钢制钢用的原料的废料、合金在电炉中熔炼而生成不锈钢粗钢水，将生成的不锈钢粗钢水注入作为精炼炉的转炉中，进行一次精炼(一次精炼工序)。在一次精炼工序中，进行通过对转炉内的不锈钢粗钢水吹氧而除去所含有的碳的粗脱碳处理，由此生成不锈钢水和含有碳氧化物及杂质的炉渣。接着，进行利用真空脱气装置(VOD)对除去了炉渣的不锈钢水实施精脱碳处理的二次精炼(二次精炼工序)。在二次精炼工序中，在VOD中，通过氧吹炼进行脱碳、脱氮直至规定浓度。由于该时刻的钢水溶解有大量吹入的氧，因此调整原料并投入，使得在进行脱氧后Al、Ti、Si等易氧化元素浓度成为规定浓度的方式。此外，Mg以将Ni-Mg、Si-Mg等镁合金用铁皮包裹而形成的包覆线的形式添加到钢水中。接着，通过对成分调整为表1所示的钢组成的钢水进行连续铸造，得到板坯状的不锈钢片。然后，对于得到的不锈钢片，在1100～1250℃的温度下实施热轧，接着，在900～1100℃下实施30～150秒的退火后，实施酸洗和冷轧，然后，在400～600℃下实施10～80分钟的时效处理，由此制作板厚为1.0～3.5mm的析出硬化型马氏体系不锈钢板(供试冷轧板)。

[评价方法]

使用上述各供试板，进行下述所示的评价。各评价的条件如下所述。

[1]非金属夹杂物的评价

在得到的各供试冷轧板中，从板宽中央部裁取40mm见方的观察用小片，将裁取的小片的表面用#120～#1000号的砂纸研磨后，使用金刚石糊剂进行抛光研磨，进行镜面精加工。对于镜面精加工后的小片的表面，使用能量分散型X射线分析装置(EDX)，以倍率100倍在具有1000mm²的视野面积的视野区域(约32mm×约32mm的正方形区域)中观察任意的400～500处。观察对象为当量圆直径为10μm以上的特定非金属夹杂物，对观察到的夹杂物的整体用EDX进行分析。夹杂物一体化的情况视为1个，在未一体化但接近的情况下，在相接近的夹杂物间的最短距离在与相接近的夹杂物的当量圆直径小的一方相比短的情况下定义为相同的夹杂物，在长的情况下定义为不同的夹杂物。需说明的是，分析值进行了基于ZAF法的校正。特定非金属夹杂物的个数密度(个/mm²)以相对于视野面积(1000mm²)的特定非金属夹杂物的个数来算出。另外，对于特定非金属夹杂物的组成，进行以下的计算，求出将Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃的合计质量设为100质量％时的质量比例(质量％)。首先，根据EDX分析的N浓度，通过理论计量比求出特定非金属夹杂物中的TiN量。具体而言，通过“N浓度(分析值)×Ti原子量/N原子量”，算出以TiN形式存在(消耗)的Ti浓度作为Ti^*。接着，从Ti浓度(分析值)减去Ti^*的数值，算出以Ti氧化物的形式存在的Ti浓度作为Ti_OX浓度。接着，由通过EDX分析求出的Al浓度及Mg浓度和Ti_OX浓度的数值换算成Al₂O₃、MgO及Ti₂O₃。最后，求出将Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃的合计质量设为100质量％时的MgO的质量比例(质量％)。表2中示出特定非金属夹杂物的个数密度(个/mm²)、当量圆直径超过20μm的特定非金属夹杂物的有无及特定非金属夹杂物中的MgO的质量比例(％)。另外，在图4的Al₂O₃-MgO-Ti₂O₃的3元体系相图中，绘制样品No.1～21中的特定非金属夹杂物中的Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃的质量比例。

[2]耐疲劳特性的评价

从各供试冷轧板切出以轧制方向为长度方向的规定尺寸的疲劳试验片，用#600号的砂纸对表面和端面实施干式研磨。接着，实施480℃、1小时的热处理，然后，空气冷却至常温。疲劳试验采用申克式弯曲扭转疲劳试验机来实施。试验结束设为断裂或重复数达到1000万次时，将未断裂而重复数达到1000万次时的应力设为疲劳极限应力(MPa)。需要说明的是，试验环境设为室温、大气中。关于耐疲劳特性，将疲劳极限应力为600MPa以上的情况设为优异而评价为“◎”，将疲劳极限应力为550MPa以上且小于600MPa的情况设为良好而评价为“○”，并且，将疲劳极限应力小于550MPa的情况设为较差而评价为“×”。在表2中示出评价结果。另外，对于样品No.1～21，将相对于母相中存在的特定非金属夹杂物的个数密度的疲劳极限应力作图的结果示于图1。

[表1]

[表2]

表2

(注)表2中的下划线部的粗体字表示为本发明的适当范围外的数值或疲芳极限应力的数值小、耐疲劳特性差。

由表1和表2以及图1和图5所示的结果可知，作为本发明例的样品No.1～15的钢组成和特定非金属夹杂物的个数密度均为适当范围，因此疲劳极限应力为550MPa以上，耐疲劳特性为良好以上，特别是样品No.15中不存在特定非金属夹杂物，另外，样品No.2、3、6和9～13的当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物的个数密度均小至0.050个/mm²以下，因此疲劳极限应力为600MPa以上，耐疲劳特性优异。另一方面，作为比较例的样品No.16～21的特定非金属夹杂物的个数密度均在适当范围外，因此疲劳极限应力低于550MPa，耐疲劳特性差。

为了参考，对于作为本发明例的样品No.1～15和作为比较例的样品No.16～21，绘制在图4的Al₂O₃-MgO-Ti₂O₃的3元体系相图中。

图6是存在于作为本发明例的样品No.1的不锈钢板中的10μm以上的尺寸的非金属夹杂物的反射电子组成图像，图6中的看起来为黑色的部分是以MgO(质量比例：81％)为主体的氧化物组成A的部分，看起来为灰色的部分是TiN。另外，图7是存在于作为比较例的样品No.19的不锈钢板中的10μm以上的尺寸的非金属夹杂物的反射电子组成图像，图7中的看起来为黑色的部分是不仅包含MgO(质量比例：49％)、还包含大量MgO·Al₂O₃(尖晶石)等其他氧化物的氧化物组成B的部分，看起来为灰色的部分为TiN。

在图6所示的本发明例(样品No.1)的情况下，可知在MgO主体的氧化物组成A(图6的黑色部分)的周围生成的TiN(图6的灰色部分)的量少。另一方面，在图7所示的比较例(样品No.19)的情况下，可知TiN(图7的灰色部分)在不仅含有MgO还含有大量MgO·Al₂O₃(尖晶石)等其他氧化物的氧化物组成B(图7的黑色部分)的周围生长，生成(析出)粗大的非金属夹杂物。

符号说明

1、10：MgO，

2、20：TiN，

3、30：氮氧化物。

Claims

1.一种耐疲劳特性优异的析出硬化型马氏体系不锈钢，其特征在于，

具有如下的钢组成：以质量％计，含有C：0.080％以下、Si：0.70～3.00％、Mn：3.00％以下、Ni：6.00～10.00％、Cr：10.00～17.00％、P：0.050％以下、S：0.008％以下、Cu：0.50～2.00％、Mo：0.50～3.00％、Ti：0.15～0.45％、Al：0.070％以下、Ca：0.0020％以下、Mg：大于0.0020％且为0.0150％以下、N：0.015％以下以及O：0.0070％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成；

在存在于母相中的非金属夹杂物中，不存在当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物，或者即使存在所述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物，其个数密度也为0.100个/mm²以下。

2.根据权利要求1所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，在将对所述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物中所含的化合物的平均组成成分进行分析而得到的Al₂O₃、MgO和Ti₂O₃的合计质量设为100质量％时，MgO的以％计的质量比例满足下述所示的式(1)的范围，并且，

所述钢组成中的Mg和O的含量满足下述所示的式(2)和(3)的关系，

[％MgO]≥80％.................(1)

[％Mg]/[％O]≥1.5............(2)

[％Mg]×[％O]≥1.0×10^-5........(3)

其中，式(1)中所示的[％MgO]是指所述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物中所含的MgO的以质量％计的质量比例，另外，式(2)及式(3)中所示的[％Mg]及[％O]分别是指所述钢组成中的Mg及O的以质量％计的含量。

3.根据权利要求1或2所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，存在于所述母相中的、所述当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物的当量圆直径为20μm以下。

4.根据权利要求1、2或3所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，在申克式弯曲扭转疲劳试验中，将未断裂而重复数达到1000万次的应力作为疲劳极限应力时的疲劳极限应力为550MPa以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，在所述母相中存在的非金属夹杂物中，当量圆直径为10μm以上的非金属夹杂物的个数密度为0.050个/mm²以下。

6.根据权利要求5所述的析出硬化型马氏体系不锈钢，其中，在申克式弯曲扭转疲劳试验中，将未断裂而重复数达到1000万次的应力作为疲劳极限应力时的疲劳极限应力为600MPa以上。