WO2022025078A1 - 高耐食オーステナイト系ステンレス鋼とその製造方法 - Google Patents

高耐食オーステナイト系ステンレス鋼とその製造方法 Download PDF

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隆之 渡邉
茂 平田
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日本冶金工業株式会社
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    • C21D8/0273—Final recrystallisation annealing

Definitions

  • the present invention relates to highly corrosion-resistant austenitic stainless steel used in environments where extremely excellent corrosion resistance is required, such as chemical plants, and specifically delays the deterioration of corrosion resistance due to the precipitation of the ⁇ phase, which is a harmful intermetallic compound. It relates to detoxified, highly corrosion-resistant austenitic stainless steel.
  • High corrosion resistant austenitic stainless steel is used in various fields due to its good corrosion resistance, and is used in various fields in environments containing corrosive substances, such as seawater environment, flue gas desulfurization equipment, oil wells, food plants, chemical plants and nuclear power plants. It is applied in various industrial fields. In such an environment, when general-purpose stainless steels such as SUS430 and SUS304 are applied, full-scale corrosion or local corrosion such as pitting corrosion, crevice corrosion, and stress corrosion cracking may occur due to insufficient corrosion resistance. There were major restrictions on its use. Therefore, attempts have been made to improve the corrosion resistance by adding a large amount of elements effective for corrosion resistance such as Cr, Mo or N to the austenitic stainless steel.
  • Patent Document 1 proposes an austenitic stainless steel having a Cr content of up to 35%.
  • Patent Document 2 proposes an austenitic stainless steel having a Mo content of up to 8.0%.
  • Patent Document 3 proposes an austenitic stainless steel having an N content increased to a maximum of 0.50%, which is suitable for a severe corrosive environment.
  • High corrosion resistant austenitic steel contains a large amount of Cr and Mo in order to improve corrosion resistance, but these are also elements that promote the precipitation of the ⁇ phase, which is a harmful intermetallic compound, so compared to general austenitic stainless steel. Therefore, the precipitation of the ⁇ phase becomes extremely fast when exposed to a temperature range of about 700 to 1000 ° C. When the ⁇ phase is deposited in the steel, Cr and Mo are deficient around the ⁇ phase, resulting in a decrease in corrosion resistance.
  • Austenitic stainless steel is subjected to hot forging, hot rolling, and if necessary, cold rolling, etc., in the manufacturing process for making plates, strips, or strips. After that, so-called solution heat treatment is performed for softening and homogenization of the structure, but after the heat treatment, rapid cooling such as water cooling is performed to prevent the precipitation of the ⁇ phase.
  • the purpose is to remove softening and residual stress when cladging using highly corrosion-resistant austenitic stainless steel plate as the base material and using carbon steel as the base material, or after manufacturing structures such as tanks and reactors by welding.
  • Heat treatment is applied at.
  • the plate is clad and the wall thickness becomes thicker, the cooling inside the plate becomes slower. Is difficult.
  • a brazing process using a BA furnace may be performed in the product manufacturing process. It is kept in a temperature range around 900 ° C. to melt the wax, join it, and then cool it in the atmosphere. In this case, the area around 900 ° C. where the ⁇ phase is deposited is exposed for several minutes to several tens of minutes, and the cooling is slow.
  • a highly corrosion-resistant austenitic stainless steel is applied to such a process, it is difficult to obtain a predetermined corrosion resistance.
  • Patent Document 5 the Md value and Mdc value determined by the relational expressions of Cr, Ni, Mo, Mn, Cu, Si, Al, Fe, N, and C are adjusted to the specified values or less to control the entire steel and the plate thickness.
  • a thin, highly corrosion-resistant austenitic stainless steel sheet has been proposed while ensuring manufacturability by suppressing the precipitation of the ⁇ phase in the segregated portion and setting the area ratio of the ⁇ phase to less than 1.0%.
  • the suppression of ⁇ phase precipitation is achieved by annealing after cold spreading, and the suppression of ⁇ phase precipitation and corrosion resistance when exposed to the temperature range in which ⁇ phase is precipitated by the subsequent heat treatment. No consideration has been given to its impact on.
  • Patent Document 5 states that corrosion resistance can be enhanced by selectively containing Ti, Nb, Ta, Zr, V, W, Sn, Sb, and Ga from the group. Further, Ti, Nb, Ta, and Zr are fixed to C and N to form a carbonitride to improve intergranular corrosion resistance, and addition of V and W is said to particularly enhance crevice corrosion resistance.
  • Ti, Nb, Ta, and Zr are fixed to C and N to form a carbonitride to improve intergranular corrosion resistance, and addition of V and W is said to particularly enhance crevice corrosion resistance.
  • Sn, Sb and Ga can be added simply to enhance corrosion resistance, the relationship with the ⁇ phase is not mentioned.
  • Patent Document 6 O: 50 ppm or less, Al: 50 ppm or less, Si: 400 ppm or less, and the impurity content is reduced to the extent that it can be used even in the aging heat treatment of 650 ° C. ⁇ 5000 hr by reducing the impurity content within the industrially possible range.
  • the precipitation of the phase can be delayed, the alloy used as the substrate is close to SUS310S, and it is difficult to obtain useful corrosion resistance in the plant. Further, in this alloy (20Ni-28Cr), the precipitation of the ⁇ phase is remarkably slower than that of the highly corrosion-resistant stainless steel containing 5% or more of Mo.
  • Patent Document 7 by reducing the content of Mn in the steel, even if the final heat treatment is performed in a temperature range of 850 to 980 ° C., excellent corrosion resistance is still exhibited, and this temperature is obtained in the manufacturing process.
  • An excellent austenitic stainless steel has been proposed as a laminated material for a clad in which heat treatment in the region is unavoidable.
  • its basic composition is equivalent to Fe-0.02C-0.5Mn-14Ni-18Cr-3.2Mo-0.06N and SUS317, and the alloy content is low, and the plant is also required to withstand a severe corrosive environment. It is difficult to obtain corrosion resistance that can be used for.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and an object thereof is to change the corrosion resistance in a temperature range in which the ⁇ phase is precipitated, specifically, in a temperature range of 700 to 1000 ° C. It is an object of the present invention to provide a highly corrosion-resistant austenitic stainless steel having excellent corrosion resistance even when exposed to intense temperatures of around 850 ° C.
  • the inventor sought an effect for further suppressing ⁇ phase precipitation. Focusing on the grain boundary triple point, which is the site where the ⁇ phase preferentially precipitates, various methods for delaying the movement of the ⁇ phase constituent elements Cr, Mo, etc. toward it were investigated. As a result, by appropriately controlling the contents of Sn, B, P and Si, which are elements segregating at the grain boundaries, it is possible to delay the precipitation of the ⁇ phase, and the temperature at which the above-mentioned ⁇ phase is precipitated. It was found that good corrosion resistance is ensured even when exposed to the region.
  • the inventor repeatedly examined the conditions for sufficiently exerting the delay effect of ⁇ phase precipitation by controlling the amounts of Sn, B, and P. As a result, it was found that the control of the crystal grain size is an important factor. In order to dissolve the ⁇ phase, it is necessary to carry out solution heat treatment at a sufficiently high temperature, which inevitably coarsens the crystal grain size. In this case, the number of grain boundary triple points, which are the preferential precipitation sites of the ⁇ phase, is extremely reduced, and when the subsequent heat treatment is performed, the grain boundary diffusion of Cr and Mo is concentrated toward the few sites. It will be.
  • the inventor focused on carbonitride as a means of controlling the crystal grain size.
  • the crystal grain size based on JIS G0551 can be controlled in the range of 3.0 to 7.0. I found it. It also has the effect of making it difficult for Cr carbides that cause sensitization to precipitate.
  • the adjustment of the amount of Mn is also an important factor in controlling the crystal grain size in the present invention.
  • the highly corrosion-resistant austenitic stainless steel of the present invention has C: 0.005 to 0.030%, Si: 0.05 to 0.30%, Mn: 0.05 to 0.40%, P in mass%. : 0.005 to 0.050%, S: 0.0001 to 0.0010%, Ni: 22.0 to 32.0%, Cr: 19.0 to 28.0%, Mo: 5.0 to 7 .0%, N: 0.18 to 0.25%, Al: 0.005 to 0.100%, Cu: 0.05 to 0.50%, W: 0.05% or less, Sn: 0.0005 It contains ⁇ 0.0150%, Co: 0.030 ⁇ 0.300%, B: 0.005 ⁇ 0.0050%, and consists of the balance Fe and unavoidable impurities.
  • the area ratio of the ⁇ phase is 1% or less, and the CPT based on ASTM G48 Method C has a corrosion resistance of 60 ° C. or higher.
  • the highly corrosion-resistant austenitic stainless steel of the present invention contains one or two types of Nb: 0.005 to 0.250% and V: 0.005 to 0.250%, and the following formula (2) is used. Satisfied, the preferred embodiment is that the crystal grain size of the base metal based on JIS G0511 is in the range of 3.0 to 7.0. 1.2 ⁇ 100 ⁇ 2 ([% V] + [% Nb]) + 6 [% B] ⁇ x ([% N] + [% C] -0.1 [% Mn]) ⁇ 5.0 ... ( 2)
  • the highly corrosion-resistant austenitic stainless steel of the present invention is a method characterized in that, as a heat history after solution heat treatment, a temperature range of 700 to 1000 ° C. elapses from 10 min to 60 min in a constant temperature maintenance, cooling or heating step. Manufactured.
  • the present invention even when exposed to a temperature range in which the ⁇ phase is deposited, deterioration of corrosion resistance can be suppressed. It can be suitably used as a highly corrosion-resistant material used in a process of passing through a line furnace for the above.
  • (A) is an electron micrograph of the metal sample of the present invention
  • (b) is an electron micrograph of the EBSD method. It is a graph which shows the relationship between the ⁇ phase area ratio and CPT at each aging heat treatment temperature in this invention. It is a graph which shows the relationship between the corrosion resistance and the formula (1), and the relationship between the number of cracks, and the formula (1) in this invention. It is a graph which shows the relationship between the corrosion resistance and the crystal grain size in this invention. It is a graph which shows the relationship between the crystal grain size and the formula (2) in this invention. It is a graph which shows the relationship between the corrosion resistance and the crystal grain size in this invention.
  • the quantitative evaluation method of the ⁇ phase that causes deterioration of corrosion resistance has been mainly performed by a point calculation method represented by ASTM E562.
  • ASTM E562 This is a method of evaluating the ratio of the intersections of the lattice-shaped reticle attached to the microscope to the ⁇ phase with respect to the etched metal structure. Therefore, the evaluation result depends on the quality of etching at the time of observation, and there is a possibility that an error of about several% may be included with respect to the true amount of ⁇ phase precipitation. Therefore, the inventor adopted the field emission scanning electron microscope and the backscattered electron diffraction method (hereinafter referred to as the EBSD method), which are methods that enable high-definition measurement and obtain high reliability by determining the crystal structure. The area ratio of the phase was evaluated.
  • the cold rolled plate was subjected to aging heat treatment in a range of 700 to 1100 ° C. and 1 to 60 min with various changes in temperature and holding time.
  • the ⁇ -phase area ratio and corrosion resistance of this aging heat-treated material were measured by the EBSD method.
  • the evaluation of the ⁇ -phase area ratio is performed by electrolytically polishing small pieces cut out from a heat-treated cold-rolled plate at right angles to the rolling direction with "Tenupol-5" manufactured by Struers Co., Ltd., and then electrolytically released scanning type.
  • the measurement region of 80 ⁇ m ⁇ 240 ⁇ m was measured at a position where the thickness direction of was 1/4, and the step size was 0.2 ⁇ m.
  • Corrosion resistance was evaluated by conducting a ferric chloride aqueous solution immersion test specified in ASTM G48 Method C and measuring the critical pitting corrosion generation temperature CPT.
  • As the test piece a 25 mm ⁇ 50 mm test piece was collected from a cold-rolled plate subjected to aging heat treatment, the entire surface was polished with SiC 120-count water-resistant abrasive paper, degreased with acetone, and then subjected to the test.
  • the test solution was 600 ml per sample, and after immersing for 72 hours, the lowest temperature CPT (critical pricing temperature) at which pitting corrosion having a depth of 25 ⁇ m or more occurred was measured.
  • FIG. 1 is an example of ⁇ phase area ratio evaluation by the EBSD method.
  • a very fine ⁇ phase (white spot) having a particle size of about 0.3 ⁇ m deposited along the grain boundaries is detected as a white spot in the EBSD image of FIG. 1 (b).
  • FIG. 2 shows the relationship between the area ratio of the ⁇ phase, which is fine and trace amount, and the corrosion resistance by this EBSD method. It shows the relationship between the ⁇ -phase area ratio and CPT when held for 600 sec at each annealing temperature.
  • the corrosion resistance is the highest despite the same amount or slightly larger ⁇ phase area ratio.
  • the temperature that dropped was 850 ° C. Therefore, as a reproduction of the case where this alloy is subjected to a temperature range in which the corrosion resistance is significantly reduced due to the precipitation of the ⁇ phase, the corrosion resistance is evaluated after the alloy is subjected to various heat soaking times at an aging heat treatment temperature of 850 ° C. Was done.
  • the cold rolled plate was subjected to a solution heat treatment at 1150 ° C. ⁇ 1 min and cooled by forced air cooling. Further, the cold rolled plate was subjected to 850 ° C. aging heat treatment. In this experiment, the retention time was varied within 1.5 hr. Corrosion resistance was evaluated and the crystal grain size was measured for this aging heat-treated material.
  • the hot workability if cracks of 20 mm or more do not occur by visually observing the cracks generated on the side surface of the forged plate, the workability is particularly excellent. If it is less than 6 places, it is good ( ⁇ ), if it is 3 or more to less than 6 places, it is acceptable ( ⁇ ), and if it occurs in 6 or more places, it is judged that it cannot be processed and it is inferior ( ⁇ ). ).
  • Corrosion resistance was evaluated by measuring the critical pitting corrosion occurrence temperature CPT as in Experiment 1. If the CPT still exceeds 60 ° C after the soaking time of 1.5 hr, the suppression of pitting corrosion resistance deterioration under aging is particularly excellent, so this is set as excellent ( ⁇ ) and the CPT is equalized to 60 ° C. If the heat time is 1.2 hr or more and less than 1.5 hr, it is good ( ⁇ ), if it is 1 hr or more and less than 1.2 hr, it is acceptable ( ⁇ ), and the soaking heat of less than 1 hr lowers the CPT to 60 ° C. If so, it was judged to be inferior (x).
  • the crystal grain size of the steel was measured on a cold rolled plate heat-treated at 1150 ° C. ⁇ 1 min based on JIS G0551.
  • FIG. 3 is a plot of the test results in Table 1, and the soaking time (left vertical axis) required for the CPT to reach 60 ° C. when heat-treated at 850 ° C. in the corrosion resistance test is 1 hr.
  • the range in which the above is required is shown by the relationship between the contents of B, P, Sn and Si in the formula (1) (horizontal axis). 0.05 ⁇ 10 [% B] + 2 [% P] + 6 [% Sn] + 0.03 [% Si] ⁇ 0.20 ... (1)
  • FIG. 5 shows the relationship between this crystal grain size and the following formula (2).
  • FIG. 6 shows the range in which the soaking time until the CPT reaches 60 ° C. is 1 hr or more in relation to the crystal grain size according to JISG 0511. From FIG. 6, when the crystal grain size was smaller than 3.0, that is, the coarse grain was less than 1 hr until the CPT reached 60 ° C. When the crystal particle size is in the range of 3.0 to 7.0, it exceeds 1 hr until it reaches 60 ° C., and a good effect of suppressing deterioration of corrosion resistance is obtained. In particular, it was shown that the particle size is optimum in the range of 4 to 6. However, the crystal grain size was larger than 7, that is, the fine particles were again less than 1 hr. From this, it was found that in order to sufficiently obtain the delay of deterioration of corrosion resistance, it is preferable to adjust the crystal particle size in an appropriate range, and it is necessary to control the particle size in the range of 3.0 to 7.0.
  • C 0.005 to 0.030%
  • C is an element effective for stabilizing the austenite phase and suppresses the precipitation of the ⁇ phase. Furthermore, it is an important element that forms a carbonitride for controlling the crystal grain size. Therefore, an addition of at least 0.005% is required. However, if it is excessively contained, the crystal grain size becomes fine due to the pinning effect of the carbonitride, the effect of delaying the precipitation of the ⁇ phase cannot be obtained, and further, the precipitation of Cr carbide becomes easy in welding or the like, and the corrosion resistance is deteriorated. Therefore, the upper limit is 0.030%. The preferred lower limit of the content is 0.007%, the more preferred lower limit is 0.009%, the preferred upper limit is 0.025%, and the more preferred upper limit is 0.020%.
  • Si 0.05 to 0.30%
  • Si is an important element constituting the invention having a deoxidizing action, is present at the grain boundaries together with Sn, B, and P, and is an indispensable element for delaying the precipitation of the ⁇ phase.
  • the Si content was set to 0.05 to 0.30%.
  • the preferred lower limit of the content is 0.07%, the more preferred lower limit is 0.09%, the preferred upper limit is 0.25%, and the more preferred upper limit is 0.23%.
  • Mn 0.05 to 0.40%
  • Mn is an element added as a deoxidizing agent and has an effect of stabilizing the austenite phase and increasing the solubility of N, and is therefore an essential element for controlling the particle size by carbonitride. Therefore, it is necessary to contain Mn in an amount of 0.05% or more. However, excessive addition promotes the precipitation of the ⁇ phase and lowers the corrosion resistance. Further, MnS is formed, which becomes a starting point of pitting corrosion and deteriorates corrosion resistance. Therefore, the Mn content was set to 0.05 to 0.40%.
  • the preferred lower limit of the content is 0.06%, the more preferred lower limit is 0.07%, the preferred upper limit is 0.30%, and the more preferred upper limit is 0.25%.
  • P 0.005 to 0.050%
  • P is an element that is inevitably mixed in steel as an impurity, but in the present invention, it is an element that exists at the grain boundaries and is essential for delaying the precipitation of the ⁇ phase. In order to obtain the effect, it is necessary to add at least 0.005% or more. However, if it is contained in excess of 0.050%, the corrosion resistance and hot workability are significantly deteriorated. Therefore, the content of P is set to 0.005 to 0.050%.
  • the preferred lower limit of the content is 0.010%, the more preferred lower limit is 0.012%, the preferred upper limit is 0.040%, and the more preferred upper limit is 0.035%.
  • S 0.0001 to 0.0010%
  • S is an impurity element that is inevitably mixed in steel, lowers hot workability, forms sulfide, and becomes a starting point of pitting, which adversely affects corrosion resistance.
  • the S content should be as low as possible, and the upper limit is preferably 0.0010%.
  • S is also an element that improves weldability because it enhances the fluidity of hot water at the time of melting. It is preferably contained in an amount of 0.0001% or more from the viewpoint of obtaining good weldability.
  • the preferred lower limit of the content is 0.0002%, the more preferred lower limit is 0.0003%, the preferred upper limit is 0.0008%, and the more preferred upper limit is 0.0007%.
  • Ni 22.0 to 32.0%
  • Ni is an element that stabilizes the austenite phase, and is an important element that suppresses the precipitation of intermetallic compounds such as the ⁇ phase and improves porcelain corrosion resistance and total corrosion resistance.
  • the Ni content was set to 22.0 to 32.0%.
  • the preferable lower limit of the content is 23.0%, the more preferable lower limit is 23.5%, the preferable upper limit is 31.5%, and the more preferable upper limit is 30.0%.
  • Cr 19.0 to 28.0% Cr is an indispensable element for improving pitting corrosion resistance, crevice corrosion resistance, and intergranular corrosion resistance. However, excessive Cr content promotes the precipitation of the ⁇ phase and rather deteriorates the corrosion resistance. Therefore, the Cr content was set to 19.0 to 28.0%.
  • the preferred lower limit of the content is 21.0%, the more preferred lower limit is 22.0%, the preferred upper limit is 27.0%, and the more preferred upper limit is 25.0%.
  • Mo 5.0-7.0%
  • Mo is an element that improves pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance, similar to Cr and N. However, when Mo is excessively contained, the precipitation of the ⁇ phase is greatly promoted and the corrosion resistance is deteriorated. Therefore, the Mo content is in the range of 5.0 to 7.0%.
  • the preferred lower limit of the content is 5.1%, the more preferred lower limit is 5.2%, the preferred upper limit is 6.7%, and the more preferred upper limit is 6.5%.
  • N 0.18 to 0.25%
  • N is an element that stabilizes the austenite phase and is an effective element for suppressing the precipitation of the ⁇ phase. Further, like Cr and Mo, it is an element that greatly improves pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance, and like C, it forms a carbonitride for controlling the crystal grain size. Therefore, an addition of at least 0.18% is required. However, if the N content is excessive, a large amount of carbonitride is deposited, the crystal grain size becomes fine, and the effect of delaying ⁇ phase precipitation cannot be obtained. Therefore, it should not exceed 0.25%.
  • the preferred lower limit of the content is 0.19%, the more preferred lower limit is 0.20%, the preferred upper limit is 0.24%, and the more preferred upper limit is 0.23%.
  • Al 0.005 to 0.100%
  • Al is a component added as a deoxidizing agent. Further, in the coexistence of CaO-SiO 2 -Al 2O 3 -MgO-based slag, it is an important element for promoting desulfurization by deoxidation and stabilizing the yield of B in refining. However, when it is contained in an excessive amount, it becomes easy to form an oxidation scale and deteriorates the wettability of brazing. Therefore, the Al content was set to 0.005 to 0.100%. The preferred lower limit of the content is 0.008%, the more preferred lower limit is 0.010%, the preferred upper limit is 0.080%, and the more preferred upper limit is 0.070%.
  • Cu 0.05 to 0.50%
  • Cu is an element that stabilizes the austenite phase and contributes to the improvement of acid resistance. In order to obtain the effect, it is necessary to contain 0.05% or more.
  • the upper limit is 0.50% or less because excessive addition increases the cost and deteriorates the hot workability. Therefore, the content was set to 0.05 to 0.50%.
  • the preferred lower limit of the content is 0.07%, the more preferred lower limit is 0.08%, the preferred upper limit is 0.45%, and the more preferred upper limit is 0.40%.
  • Sn 0.0005 to 0.0150%
  • Sn is an important element that delays the precipitation of the ⁇ phase by being present at the grain boundaries together with B and P in the present invention. In order to obtain the effect, it is necessary to add at least 0.0005% or more. However, when it is contained in excess of 0.0150%, Sn itself has the effect of promoting the precipitation of the ⁇ phase. Therefore, the Sn content was set to 0.0005 to 0.0150%.
  • the preferred lower limit of the content is 0.0010%, the more preferred lower limit is 0.0012%, the preferred upper limit is 0.0100%, and the more preferred upper limit is 0.0090%.
  • Co 0.030 to 0.300% Like Ni, Co has the effect of stabilizing the austenite phase and suppressing the precipitation of the ⁇ phase. Moreover, it is a useful element that has a higher ⁇ -phase inhibitory effect per weight than Ni. In order to obtain this effect, it is necessary to contain at least 0.030% or more. However, Co is still an expensive element compared to Ni, and excessive addition leads to high cost. Therefore, the upper limit is set to 0.300%.
  • the preferred lower limit of the content is 0.040%, the more preferred lower limit is 0.050%, the preferred upper limit is 0.295%, and the more preferred upper limit is 0.290%.
  • B 0.0005 to 0.0050%
  • B is an important element constituting the present invention and is present at the grain boundaries together with P and Sn, and exhibits the effect of delaying the precipitation of the ⁇ phase.
  • the crystal grain size of the steel is appropriately controlled in combination with V and Nb, which also plays an important role in delaying the ⁇ phase precipitation. Therefore, it is necessary to add at least 0.0005% or more.
  • the upper limit is 0.0050%.
  • the preferred lower limit of the content is 0.0007%, the more preferred lower limit is 0.0008%, the preferred upper limit is 0.0035%, and the more preferred upper limit is 0.0032%.
  • the ⁇ phase area ratio is 1.0. % Or less was clarified by the precise quantification of the ⁇ phase area ratio by EBSD and the corrosion test thereof. Therefore, the ⁇ area ratio needs to be 1.0% or less. It is preferably 0.8% or less, and more preferably 0.7% or less. Further, the large precipitation of the ⁇ phase indicates that the degree of the Cr and Mo depletion layer formed around the ⁇ phase becomes worse. Therefore, it is preferable that the particle size of the ⁇ phase is small to delay the deterioration of corrosion resistance. In the present invention, the upper limit of the size is 2.0 ⁇ m or less. It is preferably 1.8 ⁇ m, more preferably 1.6 ⁇ m or less.
  • Nb, V: 0.005 to 0.250% Nb and V are important elements constituting the present invention.
  • Nb or V is contained in an amount of more than 0.250% in any one of them, the precipitation of the intermetallic compound is promoted and the corrosion resistance is deteriorated. Therefore, this is the upper limit.
  • the preferred lower limit of the content is 0.006%, the more preferred lower limit is 0.007%, the preferred upper limit is 0.230%, and the more preferred upper limit is 0.210%.
  • the crystal grain size based on JIS G0577 is coarser than 3.0, that is, the grain size number becomes smaller, the number of points that are the grain boundary triple points, which are the preferential precipitation sites of the ⁇ phase, is reduced, and the grain boundaries of Cr and Mo are reduced. Diffusion is concentrated and accelerates the growth of the ⁇ phase.
  • the range of crystal grain size is set to 3.0 to 7.0.
  • the preferred lower limit is 3.5, the more preferred lower limit is 4.0, the preferred upper limit is 6.5, and the more preferred upper limit is 6.0.
  • the highly corrosion-resistant austenitic stainless steel of the present invention consists of Fe and unavoidable impurities in the balance other than the above components.
  • the above-mentioned unavoidable impurities are components that are unavoidably mixed due to various factors when stainless steel is industrially manufactured, and are contained within a range that does not adversely affect the action and effect of the present invention. Means what is acceptable.
  • the method for producing stainless steel of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to produce it by the following method.
  • raw materials such as iron scrap, stainless scrap, ferrochrome, ferronickel, pure nickel, and metallic chromium are melted in an electric furnace.
  • oxygen gas and argon gas are blown to perform decarburization refining, and quicklime, fluorite, Al, Si and the like are added to perform desulfurization and deoxidation treatment.
  • the slag composition in this treatment is preferably adjusted to a CaO-Al 2O 3 -SiO 2 -MgOF system.
  • the slag in order to efficiently proceed with desulfurization, it is preferable that the slag satisfies CaO / Al 2O 3 ⁇ 2 and CaO / SiO 2 ⁇ 3.
  • the refractory material of the AOD furnace or the VOD furnace is magcro or dolomite.
  • the above slab was hot-rolled according to a conventional method to obtain a hot-rolled steel sheet having a plate thickness of 8.0 mm.
  • the hot workability was evaluated by the cracks generated on the side surface of the hot-rolled steel sheet.
  • the hot-rolled steel sheet was subjected to a solid-melting heat treatment and then cold-rolled to obtain a cold zone having a plate thickness of 2.0 mm through product annealing and pickling steps.
  • the product was annealed at 1150 ° C. for 1 min and then water-cooled. Further, the cold zone was subjected to aging heat treatment at 850 ° C. with various changes in the holding time within a range not exceeding 1.5 hr.
  • ⁇ Corrosion resistance evaluation test> A ferric chloride solution immersion test conforming to ASTM G48 (Measode C) was carried out under the following conditions in the cold zone subjected to the above aging heat treatment, and the critical pitting corrosion generation temperature (CPT) was measured. Corrosion resistance was evaluated.
  • Test solution 6 mass% FeCl 3 + 1 mass% HCl aqueous solution ⁇ Test solution volume: 600 ml per test piece ⁇
  • Surface polishing Wet polishing of the entire surface with # 120 SiC polishing paper ⁇
  • Test temperature 55 to 100 ° C ⁇
  • Immersion time 100hr -Number of test pieces (n number): 2 for each condition-Evaluation criteria: The pitting depth of the above test pieces was measured, and the critical pitting corrosion generation temperature (CPT) at which the pitting depth was 25 ⁇ m or more was obtained and evaluated. ..
  • CPT critical pitting corrosion generation temperature
  • ⁇ Measurement of ⁇ phase area ratio> The ⁇ phase area ratio was measured by the same EBSD method as in ⁇ Experiment 1> for the cold zone subjected to the aging heat treatment at 850 ° C. and the holding time was 60 min.
  • -Test piece collection direction Collect from the direction perpendicular to the rolling method-Sample polishing: Electropolishing by Strauers Co., Ltd., "Tenupol-5" -EBSD measurement: Electron emission scanning electron microscope (Nippon Denshi Co., Ltd.) , Backscattering electron diffractometer attached to "JSM7001F" (manufactured by TSL Solutions Co., Ltd., "EBSD analysis software OIM Analysis 7.3”) -Measurement area: 80 ⁇ m x 240 ⁇ m ⁇ Step size: 0.2 ⁇ m
  • ⁇ Measurement of ⁇ phase grain system The crystal grain size of the ⁇ phase was determined from the composition image of 5000 times that of the scanning electron microscope with respect to the same sample for which the ⁇ phase area ratio was obtained.
  • Table 5 shows the relational expressions for suppressing deterioration of corrosion resistance in the present invention.
  • Mn] ⁇ 5.0 ...
  • test numbers 31 to 33 in which the formula (1) was less than 0.05 were less than 1 hr until the CPT reached 60 ° C. At this time, the area ratio of the ⁇ phase was more than 1%, and the particle size was more than 2 ⁇ m.
  • the test number 31 exceeded 5.0 in the formula (2), the crystal particle size was 9.0, which was excessively fine, and it was only 0.3 hr until the CPT reached 60 ° C.
  • Test number 32 was less than 1.2 in the formula (2), the crystal particle size was 2.0, which was excessively coarse, and it was only 0.4 hr until the CPT reached 60 ° C.
  • the CPT was 1 hr or more until the temperature reached 60 ° C., showing a good delay effect of corrosion resistance deterioration, but on the side surface of the hot-rolled steel sheet.
  • the number of cracks generated was 6 or more, and it was judged that the cracks could not be used for high-temperature processing.
  • test numbers 38 to 41 which satisfy the formulas (1) and (2) but whose Sn, B, P, or Si is below the scope of the invention, have a sufficient delay effect of ⁇ phase precipitation due to these. It was not obtained and was less than 1 hr until the CPT reached 60 ° C. At this time, the ⁇ -phase area ratio was over 1%, and the particle size was over 2 ⁇ m.
  • the CPT was 1 hr or more until the temperature reached 60 ° C., showing a good delay effect of corrosion resistance deterioration, but the hot-rolled steel sheet.
  • the number of cracks generated on the side surface of the sheet was 6 or more, and it was judged that it could not be used for high temperature processing.
  • Test number 45 in which Si exceeds the scope of the invention, was less than 1 hr until the CPT reached 60 ° C. At this time, the ⁇ -phase area ratio exceeded 1%, and the particle size exceeded 2 ⁇ m.
  • the present invention even when exposed to a temperature range in which the ⁇ phase is deposited, deterioration of corrosion resistance can be suppressed. It can be suitably used as a highly corrosion-resistant material used in a process of passing through a line furnace for brazing.

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Abstract

本発明の高耐食オーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０３０％、Ｓｉ：０．０５～０．３０％、Ｍｎ：０．０５～０．４０％、Ｐ：０．００５～０．０５０％、Ｓ：０．０００１～０．００１０％、Ｎｉ：２２．０～３２．０％、Ｃｒ：１９．０～２８．０％、Ｍｏ：５．０～７．０％、Ｎ：０．１８～０．２５％、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｃｕ：０．０５～０．５０％、Ｗ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０００５～０．０１５０％、Ｃｏ：０．０３０～０．３００％、Ｂ：０．０００５～０．００５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下式（１）を満足し、σ相の面積率が１％以下であり、耐食性としてＡＳＴＭ　Ｇ４８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃに基づくＣＰＴが６０℃以上のものであって、σ相の析出温度域に晒されても耐食性の低下が抑制されるものである。　０．０５≦１０［％Ｂ］＋２［％Ｐ］＋６［％Ｓｎ］＋０．０３［％Ｓｉ］≦０．２０　…　（１）

Description

高耐食オーステナイト系ステンレス鋼とその製造方法
　本発明は、化学プラント等の極めて優れた耐食性が要求される環境に用いられる高耐食オーステナイトステンレス鋼に関し、具体的には有害な金属間化合物であるσ相の析出による耐食性の低下を遅延させ、無害化した高耐食オーステナイトステンレス鋼に関するものである。
　高耐食オーステナイトステンレス鋼は、その良好な耐食性から様々な分野で利用され、腐食性の物質を含有する環境下、例えば海水環境、排煙脱硫装置、油井、食品プラント、化学プラントや原子力プラントなどの様々な産業分野で適用されている。このような環境において、汎用ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４などを適用する場合、耐食性が不足しているため全面腐食、あるいは孔食、すきま腐食、応力腐食割れなどの局部腐食が生じることがあり、その使用には大きな制約があった。そこで、オーステナイト系ステンレス鋼へ、Ｃｒ、ＭｏあるいはＮなどの、耐食性に有効な元素を多量に添加することで、耐食性を向上させる試みがなされてきている。
　例えば、特許文献１には、Ｃｒ含有量が最大３５％のオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。特許文献２には、Ｍｏ含有量が最大８．０％のオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。さらに、特許文献３では、Ｎ含有量を最大０．５０％まで高めたオーステナイト系ステンレス鋼が提案されており、厳しい腐食環境において好適とされている。
　高耐食オーステナイト鋼は耐食性を高めるためにＣｒ、Ｍｏを多量に含有するが、これらは有害な金属間化合物であるσ相の析出を促進させる元素でもあるため、一般的なオーステナイト系ステンレス鋼に比べて、７００～１０００℃程度の温度域に晒された場合のσ相の析出は極めて速くなる。σ相が鋼中に析出すると、σ相周囲でＣｒ、Ｍｏが欠乏し耐食性の低下を招く。
　オーステナイト系ステンレス鋼は、板材、帯材あるいは条材にする製造工程において、熱間鍛造や熱間圧延、さらには必要に応じて冷間圧延等の加工が施される。その後、軟化、組織の均質化のため、いわゆる溶体化熱処理が施されるが、熱処理が施された後は、速やかに水冷などの急速冷却を施すことでσ相の析出を防止している。
　これに対し、高耐食オーステナイトステンレス鋼板を素材として、炭素鋼などを母材としクラッド化する場合や、溶接によりタンクや反応器などの構造物を作製した後には、軟化や残留応力を除去する目的で熱処理が施される。前者ではクラッド化して肉厚が厚くなると板内部の冷却は遅くなり、後者では大型構造物となると、その構造に起因し冷却が遅くなる部分が生じ、いずれの場合もσ相の析出を避けるのが難しい。また、製品の製造工程でＢＡ炉を用いたロウ付け工程を経る場合がある。これは、９００℃近辺の温度域に保持しロウを溶融させて接合、その後、雰囲気中で冷却される。この場合、σ相が析出する９００℃近辺には数分～数十分間晒されることになり、さらに、冷却も遅い。この様なプロセスに高耐食オーステナイトステンレス鋼を適用すると、所定の耐食を得ることが難しい。
　この様に、高耐食オーステナイトステンレス鋼においては、σ相の析出を極力抑制することが望ましく、従来から、そのための様々な成分組成、熱処理条件などが提案されている。例えば、特許文献４では、ＣｒおよびＭｏ含有量の上限をそれぞれ２７．００％、３．２０％に抑え、さらに１０５０～１１５０℃の溶体化熱処理を施したのち急冷を施すことで、σ相面積率を０．１％以下とし、耐硝酸腐食性に優れた合金が開発されている。しなしながら、σ相の析出を避ける方法は溶体化温度を１０５０～１１００℃とσ相が析出しない温度域で行い、後の急冷にて実現している。したがって、本文献における鋼は、溶体化熱処理を施し、その後の熱処理においてσ相が析出することに関し何ら考慮していない。さらに実施例では、特許文献４の発明の範囲内の化学成分であっても、１０００℃×３ｍｉｎの熱処理を施すと、面積率で０．４％のσ相が析出し、所定の耐食性が得られなかったとしている。
　特許文献５では、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎ、Ｃの関係式で定まるＭｄ値およびＭｄｃ値を規定以下に調整することで鋼全体および板厚中心の偏析部におけるσ相の析出を抑制し、その上でσ相の面積率を１．０％未満とすることで、製造性を確保しつつ、薄肉化された高耐食オーステナイト系ステンレス鋼板が提案されている。しかしながら、本発明においてもσ相の析出抑制は冷延後の焼鈍によって達成されるものであり、その後の熱処理にてσ相が析出する温度域に晒された場合のσ相析出の抑制及び耐食性への影響については何ら検討されていない。また、同じく特許文献５ではＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａの群から選択的に含有させることで耐食性を高めることができると述べている。またＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒはＣ、Ｎと固着し炭窒化物を作ることで耐粒界腐食性を高め、Ｖ、Ｗの添加は特に耐すきま腐食性を高めるとしている。しかしながらＳｎ、Ｓｂ、Ｇａは単純に耐食性を高めるために添加することができると述べているが、σ相との関係については言及していない。　
　特許文献６では、Ｏ：５０ｐｐｍ以下、Ａｌ：５０ｐｐｍ以下、Ｓｉ：４００ｐｐｍ以下と工業的に可能な範囲で不純物含有量を低減させることで６５０℃×５０００ｈｒの時効熱処理においても使用可能な程度までσ相の析出を遅延させることができると述べているが、基質となる合金はＳＵＳ３１０Ｓに近く、プラントにおいて有用な耐食性を得ることは難しい。さらにこの合金（２０Ｎｉ－２８Ｃｒ）ではσ相の析出はＭｏを５％以上含有する高耐食ステンレス鋼に比べて著しく遅い。
　特許文献７では、鋼中のＭｎの含有量を低減させることで、最終熱処理温度が８５０～９８０℃の温度域による最終熱処理を経たとしても、なお優れた耐食性を示し、製造工程において、この温度域での熱処理が不可避であるクラッド用合わせ材用途として優れたオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。しかしながら、その基本組成はＦｅ－０．０２Ｃ－０．５Ｍｎ－１４Ｎｉ－１８Ｃｒ－３．２Ｍｏ－０．０６ＮとＳＵＳ３１７に準ずるもので合金含有量が少なく、やはり厳しい腐食環境に耐えることが求められるプラントに使用できる耐食性を得ることは難しい。
特開平５－２４７５９７号公報 特開平１０－０６０６０３号公報 特開２０１０－３１３１３号公報 特許ＷＯ／２０１２／１７６８０２号公報 特許ＷＯ／２０１６/０７６２５４号公報 特開平１０－１４０２９１号公報 特開昭６１－２２３１６７号公報
　本発明は、従来技術における上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、σ相が析出する温度域、具体的には、７００～１０００℃の温度範囲に、特に耐食性変化の激しい８５０℃前後に晒される場合も、耐食性に優れる高耐食オーステナイトステンレス鋼を提供することにある。
　発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、耐食性を高めるために鋼中のＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ濃度を高める必要があるが、これらのうち、σ相の析出作用が大きいＭｏとＷは極力添加量を最小限とし、同じくσ相を析出させる元素であるＭｎ、Ｓｉは過度な生産負荷増、脱酸などに影響しない範囲で低減、さらに、オーステナイト相安定化元素であるＮｉ、Ｎ、Ｃｏについてはコストと溶接性の面から許容されうる範囲で含有させることとした。しかしながら、これら対策のみでは、σ相の抑制に対して不充分であることが分かった。
　そこで、発明者は、上記に加え、更なるσ相析出抑制のための効果を模索した。σ相が優先的に析出するサイトである粒界三重点に着目し、そこに向かうσ相構成元素であるＣｒ、Ｍｏなどの移動を遅延させる方法を種々検討した。その結果、粒界に偏析する元素であるＳｎ、Ｂ、ＰおよびＳｉの含有量を適切に制御することで、σ相の析出を遅延させることが可能となり、上記のσ相が析出される温度域に晒された際にも、良好な耐食性が確保されることを見出した。
　次に、発明者は、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ量の制御によりσ相析出の遅延効果を充分に発揮する上での条件について検討を重ねた。その結果、結晶粒径の制御が重要な要素であることを見出した。σ相を固溶させるには充分高い温度で溶体化熱処理を行うことが必要で、そうすると必然的に結晶粒径は粗大化する。この場合、σ相の優先的な析出サイトである粒界三重点である点が極端に少なくなり、その後の熱処理を施した場合、その少ないサイトに向かってＣｒ、Ｍｏの粒界拡散が集中することとなる。この場合、前述の元素の効果をもってしてもσ相の析出が抑制されず、さらに粗大粒であるため炭化物による鋭敏化も起き易く耐食性の低下が生じることが判った。一方で、結晶粒径が過度に微細である場合、粒界の総面積が大きくなり、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ量の粒界への分布が疎となり、σ相析出を遅延させる効果が充分に得られなくなることが判った。これより、ＪＩＳ　Ｇ０５１１に基づく結晶粒度 を３．０～７．０の範囲に制御し、適正にＳｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを粒界に存在させることでσ相の析出を遅延し得ることを見出した。
　更に、発明者は、結晶粒径を制御する手段として、炭窒化物に着目した。Ｃ、Ｎと親和力の高いＶ、Ｎｂ、Ｂのうち１種あるいは２種以上を適当な範囲で添加させることで、ＪＩＳ　Ｇ０５５１に基づく結晶粒度を３．０～７．０の範囲に制御できることを見出した。また、鋭敏化の原因となるＣｒ炭化物が析出し難くなる効果もある。さらに、ＭｎはＮの溶解度を高め、これらの炭窒化物の析出を抑制させるため、本発明における結晶粒径の制御において、Ｍｎ量の調整も重要な要素であることを見出した。
　以上の経緯によって本発明に至った。即ち、本発明の高耐食オーステナイトステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０３０％、Ｓｉ：０．０５～０．３０％、Ｍｎ：０．０５～０．４０％、Ｐ：０．００５～０．０５０％、Ｓ：０．０００１～０．００１０％、Ｎｉ：２２．０～３２．０％、Ｃｒ：１９．０～２８．０％、Ｍｏ：５．０～７．０％、Ｎ：０．１８～０．２５％、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｃｕ：０．０５～０．５０％、Ｗ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０００５～０．０１５０％、Ｃｏ：０．０３０～０．３００％、 Ｂ：０.０００５～０．００５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、
　かつ下記の式（１）を満足して、σ相の面積率が１％以下であって、耐食性としてＡＳＴＭ　Ｇ４８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃに基づくＣＰＴで６０℃以上有することを特徴としている。
０．０５≦１０［％Ｂ］＋２［％Ｐ］＋６［％Ｓｎ］＋０．０３［％Ｓｉ］≦０.２０　…（１）　
　本発明の高耐食オーステナイトステンレス鋼においては、Ｎｂ：０．００５～０．２５０％，Ｖ：０．００５～０．２５０％を１種あるいは２種を含有し、かつ下記の式（２）を満足し、ＪＩＳ　Ｇ０５１１に基づく母材の結晶粒度が３．０～７．０の範囲にあることを好ましい態様とする。
１．２≦１００｛２（［％Ｖ］＋［％Ｎｂ］）＋６［％Ｂ］｝×（［％Ｎ］＋［％Ｃ］－０．１［％Ｍｎ］)≦５．０　…（２）　
　本発明の高耐食オーステナイトステンレス鋼は、溶体化熱処理の後の熱履歴として、等温保持、あるいは冷却や加熱工程にて７００～１０００℃の温度範囲を１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ経過することを特徴とする方法で製造される。
　本発明によれば、σ相が析出されるような温度域に晒された場合にも、耐食性の低下を抑制できるので、厚肉の炭素鋼などと接合を行うクラッド鋼の合わせ材、ロウ付けのためのライン炉を経る工程などで使用される高耐食材料として好適に用いることができる。
（ａ）は、本発明の金属試料の電子顕微鏡写真図であり、（ｂ）は、ＥＢＳＤ法における電子顕微鏡写真図である。 本発明における各時効熱処理温度におけるσ相面積率とＣＰＴの関係を示すグラフである。 本発明における耐食性と式（１）の関係、割れ発生個数と式（１）の関係を示すグラフである。 本発明における耐食性と結晶粒度の関係を示すグラフである。 本発明における結晶粒度と式（２）の関係を示すグラフである。 本発明における耐食性と結晶粒度の関係を示すグラフである。
　本発明者は、以下の＜実験１＞～＜実験３＞を行って検討を行い、本発明を完成させるに至った。以下にその検討について説明する。
　従来から耐食性劣化を引き起こすσ相の定量評価方法は、主にＡＳＴＭ　Ｅ５６２に代表される点算法により行われてきた。これはエッチングを施した金属組織に対し、顕微鏡に付帯した格子状のレチクルの交点がσ相と重なった割合を評価する方法である。このため、観察する際のエッチングの質により評価結果は左右され、真のσ相析出量に対して数％程度の誤差を含む恐れがあった。そこで、発明者は高精細な測定ができ、結晶構造判定により高い信頼性を得る方法である電界放出形走査電子顕微鏡および後方散乱電子回折法(以下、ＥＢＳＤ法とする)による測定を採用しσ相の面積率を評価した。
　従来のσ相抑制に関する先行特許においても、σ相の抑制効果は上記の「面積率」で比較しているが、種々に焼鈍温度を変化させたときのσ相の析出量と耐食性の変化の関係は明らかにしていない。そこで、発明者は熱処理温度と保持時間を種々に変化させた場合のσ相析出量と耐食性の関係を調査した。
＜実験１＞
　高周波誘導炉を用い、Ｆｅ－０．０１％Ｃ－２５％Ｃｒ－２３％Ｎｉ－６％Ｍｏ－０．２０％Ｎ－０．４％Ｃｕを基本成分とした鋼の溶解を行った。溶解量は２０ｋｇで鋼塊とした後、加熱温度が１２００℃における熱間鍛造で厚さ８ｍｍ、幅７０ｍｍの板とした。その後、鍛造板は焼鈍と酸洗を行い、さらに厚さ２ｍｍまで冷間圧延して冷延板を作製した。冷延板は１１５０℃×１ｍｉｎの溶体化熱処理を施し、強制空冷にて冷却した。さらに、この冷延板に７００～１１００℃、１～６０ｍｉｎの範囲で、温度と保持時間を種々に変化させた時効熱処理を施した。この時効熱処理材について、ＥＢＳＤ法によるσ相面積率と耐食性の測定を行った。
　σ相面積率の評価は、熱処理を施した冷延板から圧延方向に直角に切り出した小片にＳｔｒｕｅｒｓ（株）製、「テヌポール－５」にて電解研磨を行った後、電解放出型走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、「ＪＳＭ－７００１Ｆ」)に付帯した後方散乱電子回折装置（ＴＳＬソリューションズ（株）製、「ＥＢＳＤ解析ソフトＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ ７．３」）を用いて、冷延板の厚み方向が１／４の位置で、８０μｍ×２４０μｍ測定領域を、ステップサイズが０．２μｍの条件で測定した。
　耐食性は、ＡＳＴＭ　Ｇ４８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃに規定される塩化第二鉄水溶液浸漬試験を実施し、臨界孔食発生温度ＣＰＴを測定し評価した。試験片は、時効熱処理を施した冷延板から２５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取、全面をＳｉＣ　１２０番手の耐水研磨紙で研磨し、アセトンで脱脂後、試験に供した。試験溶液は、１試料当たり６００ｍｌとし、７２ｈｒ浸漬した後に、深さが２５μｍ以上となる孔食が発生した最低温度ＣＰＴ（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｐｉｔｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を測定した。
　σ相面積率と、耐食性の測定結果をそれぞれ図１、２に示す。図１は、ＥＢＳＤ法によるσ相面積率評価の一例である。図１（ａ）の二次電子像において粒界に沿って析出する粒径０．３μｍ程度のごく微細なσ相（白い点）を、図１（ｂ）のＥＢＳＤ像にて白い点として検出ができている。本ＥＢＳＤ法にて微細かつ微量であるσ相の面積率と、耐食性の関係を表したものを図２に示す。各焼鈍温度にて６００ｓｅｃ保持した場合のσ相面積率とＣＰＴの関係を表している。
　本発明における鋼において、耐食性の低下は焼鈍温度が７００～１０００℃の範囲でみられたが、図２に示すように、同量あるいはわずかに多いσ相面積率にもかかわらず、耐食性が最も低下する温度は８５０℃だった。したがって、本合金を特にσ相の析出による耐食性の低下が著しい温度域に供される場合の再現として、合金を８５０℃の時効熱処理温度で、均熱時間を種々に変化させたのちに耐食性評価を行った。
＜実験２＞
　σ相析出による耐食性劣化を遅延させる効果を得るため、粒界に偏析する元素であるＳｎ、Ｂ、ＰおよびＳｉによる粒界拡散の遅延作用を想起した。高周波誘導炉を用い、Ｆｅ－２５％Ｃｒ－２３％Ｎｉ－６．０％Ｍｏ－０．２０％Ｎ－０．４％Ｃｕを基本成分とし、Ｓｎ、Ｂ、ＰおよびＳｉの含有量を種々変化させた鋼を２０ｋｇ溶解した。その後、実験１と同様の方法で鍛造板及び冷延板を得た。このとき、鍛造板の側面に生じた割れにより熱間加工性を評価した。冷延板は１１５０℃×１ｍｉｎの溶体化熱処理を施し、強制空冷にて冷却した。さらに、この冷延板に８５０℃時効熱処理を施した。本実験では、保持時間を１．５ｈｒ以内で種々に変化させた。この時効熱処理材について、耐食性評価と結晶粒度の測定を行った。
　熱間加工性は、鍛造板の側面に生じた割れを目視観察して２０ｍｍ以上の割れが生じなかった場合、加工性は特に優れるため、これを優（◎）とし、長手方向１００ｍｍ当たりに３箇所未満であった場合は良（○）、３箇所以上～６箇所未満である場合は可（△）とし、６箇所以上に生じていた場合は加工に供せないと判断して劣（×）とした。
　耐食性は、実験１と同様に、臨界孔食発生温度ＣＰＴを測定し評価した。１．５ｈｒの均熱時間を越えてなおもＣＰＴが６０℃を上回る場合、時効下における耐孔食性劣化抑制は特に優れるため、これを優（◎）とし、ＣＰＴが６０℃になるまでの均熱時間が１．２ｈｒ以上～１．５ｈｒ未満である場合は良（〇）、１ｈｒ以上～１．２ｈｒ未満である場合は可（△）とし、１ｈｒ未満の均熱でＣＰＴが６０℃に低下した場合は劣（×）と判定した。
　鋼の結晶粒度はＪＩＳ　Ｇ０５５１に基づいて、１１５０℃×１ｍｉｎの熱処理の冷延板で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記試験結果を表１に示した。また、図３は、表１の試験結果をプロットしたものであり、耐食性試験において８５０℃における熱処理を施した際に、ＣＰＴが６０℃になるまでに要する均熱時間（左縦軸）が１ｈｒ以上を要した範囲を、式（１）のＢ、Ｐ、ＳｎとＳｉの含有量（横軸）の関係で示したものである。
０．０５≦１０［％Ｂ］＋２［％Ｐ］＋６［％Ｓｎ］＋０．０３［％Ｓｉ］≦０.２０　…（１）　
　図３から、式（１）が０．０５以上となるＮｏ．１～１８は、６０℃に低下するまで１ｈｒ以上となり、良好な耐食性劣化の遅延効果を示した。またＢはＰ、Ｓｎと比べて少量の添加であっても有効であることが判った。また、ＣＰＴが６０℃に低下するまでの均熱時間が１ｈｒ以上であるＮｏ．１～１８に対して、８５０℃で保持時間を６０ｍｉｎとした時効熱処理を施したときのσ相の面積率は１．０％以下、σ相の粒径は２μｍ以下であることを見出した。なおσ相面積率の増加とともにσ相の粒径も大きくなることを確認している。
　ところが、Ｂ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉの範囲は適切であったが、Ｎｏ．１１～１４とＮｏ．１７は、６０℃に低下するまでがＮｏ．１～１０に比べて短く、１ｈｒをかろうじて満足する程度だった（図３の△印）。この鋼の結晶粒度を測定した結果、７．０～７．５と結晶粒はいずれも微細であり、Ｓｎ、Ｂ、Ｐの添加量を制御しても、耐食性劣化抑制効果を充分に発揮できないことが示唆された。また、式（１）が０．２０を超えた場合のＮｏ．１７、１８では、側面に発生した割れは６個以上となり、高温の加工に供することができないと判断した。式（１）が０．０５に満たなかったＮｏ．１９、２０はＣＰＴが６０℃に低下するまで１ｈｒを下回った。このことから式（１）は０．０５～０．２０の範囲に制御させる必要がある。
　表１と図３において、耐食性劣化抑制効果が低めであったＮｏ．１１～１４とＮｏ．１７は、いずれも微細粒であったことから、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉが果たす効果に、結晶粒度が関係することを想起した。そこで、表１の鋼６について、溶体化熱処理の温度と時間を種々に変化させて、結晶粒度と耐食性劣化遅延効果の関連性を調査して、その結果を表２と図４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２と図４に示すように、結晶粒度に応じてＣＰＴが６０℃に低下するまでの均熱時間が変化し、好適な範囲が存在することが示唆された。溶体化熱処理を１０８０℃の均熱１ｍｉｎで行ったＮｏ．６－ｃは粒度が７．５と微細だった。一方でＮｏ．６－ｂは１１５０℃と高く、かつ均熱が３０ｍｉｎと長いため粒度は２．５と粗大粒であった。
　このことから、σ相の残存を防ぐには高温で溶体化熱処理をする必要があるが、必然的に結晶粒が粗大となってしまい、σ相の析出を早め、また炭化物の析出によっても耐食性を低下させる。しかしながら低温の熱処理では結晶粒度が微細となり、上述のＰ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉの含有によるσ相析出遅延の効果を充分に得られない。さらにはσ相を完全に消失しきれない恐れがある。したがって、高温の熱処理においても、結晶粒度を好適な範囲に制御する技術の必要性が示された。
＜実験３＞
　上述の実験２の結果から、Ｂ、Ｐ、ＳｎとＳｉの含有量を適正化することで、σ相が析出する温度域に晒される場合の耐食性劣化を遅延させることが可能となった。しかしながら、この効果を充分に発揮させるためには、さらに結晶粒度を制御する必要があることが分かった。そこで、その制御方法について検討を重ねた。
　高周波誘導炉で、Ｆｅ－０．２％Ｓｉ－２５％Ｃｒ－２３％Ｎｉ－６．０％Ｍｏ－０．４％Ｃｕ－０．００３％Ｓｎ－０．０２０％Ｐを基本成分とする鋼を２０ｋｇ溶解した。この溶解に当たっては、ピンニング効果により結晶粒径を制御するために炭窒化物を析出させることを想起し、Ｖ、Ｎｂ、ＢとＣ、Ｎ、Ｍｎの成分含有量を種々に変化させた。このときの式（１）の値は０．０５～０．１０の範囲である。溶体化熱処理を１１５０℃、１ｍｉｎの均熱で行った他は実験１と同様に厚さ２ｍｍの冷延板を得て、８５０℃で保持時間を１．５ｈｒ以内で変化させた時効熱処理を施したものを供試材とし、耐食性評価および結晶粒度測定をいずれも前記と同じ方法で行った。試験結果を表３に示す。図５はこの結晶粒度と、下記の式（２）の関係で示したものである。
１．２≦１００｛２（［％Ｖ］＋［％Ｎｂ］）＋６［％Ｂ］｝×（［％Ｎ］＋［％Ｃ］－０．１［％Ｍｎ］)≦５．０　…（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図５において、式（２）の値が大きいほど結晶粒は微細となり、結晶粒度の制御が可能であることを見出した。この式の値が１．２～５．０の範囲のとき、結晶粒度は３．０～７．０の範囲にあった。
　さらに、図６はＣＰＴが６０℃になるまでの均熱時間が１ｈｒ以上となる範囲を、ＪＩＳＧ　０５１１による結晶粒度との関係で示したものである。図６より、結晶粒度が３．０より小、即ち粗大粒では、ＣＰＴが６０℃になるまで１ｈｒ未満だった。結晶粒度が３．０～７．０の範囲では６０℃になるまで１ｈｒを超え、良好な耐食性劣化抑制の効果が得られている。特に粒度が４～６の範囲で最適となることを示した。しかし結晶粒度が７より大、即ち微細粒では再び１ｈｒ未満となった。このことから、耐食性劣化の遅延を充分に得るには、結晶粒度を適正な範囲で調整させることが好ましく、粒度が３．０～７．０の範囲で制御する必要があることが分かった。
　次に、本発明における各元素の成分組成と、関係式などの限定理由を説明する。以下、％は質量％を示す。
Ｃ：０．００５～０．０３０％
　Ｃはオーステナイト相を安定化させるために有効な元素であり、σ相の析出を抑制させる。さらに結晶粒度を制御するための炭窒化物を形成する重要な元素である。このため、少なくとも０．００５％の添加は必要である。しかしながら、過度に含むと炭窒化物のピンニング効果によって結晶粒径が微細となり、σ相析出遅延の効果が得られなくなり、さらに、溶接などでＣｒ炭化物の析出が容易となり耐食性を劣化させる。そのため上限を０．０３０％とする。含有量の好ましい下限は０．００７％で、より好ましい下限は０．００９％、好ましい上限は０．０２５％で、より好ましい上限は０．０２０％である。
Ｓｉ：０．０５～０．３０％
　Ｓｉは、脱酸作用を有する発明を構成する重要な元素であり、Ｓｎ、Ｂ、Ｐとともに粒界に存在し、σ相析出を遅延させる不可欠な元素である。しかしながら、Ｓｉを過剰に含有すると、σ相の析出が促進され、さらに酸化スケールを形成し易くなりロウ付け時の濡れ性を悪化させる。そのため、Ｓｉの含有量は０．０５～０．３０％とした。含有量の好ましい下限は０．０７％で、より好ましい下限は０．０９％、好ましい上限は０．２５％で、より好ましい上限は０．２３％である。
Ｍｎ：０．０５～０．４０％
　Ｍｎは脱酸剤として添加される元素であり、オーステナイト相を安定にし、Ｎの溶解度を高める作用があるため、炭窒化物による粒径制御を行う上で必須な元素である。このためＭｎは０．０５％以上含有させる必要がある。しかしながら、過度な添加はσ相の析出を促進し耐食性を低下させる。さらにＭｎＳを形成し、孔食の起点となり耐食性を劣化させる。従って Ｍｎの含有量は０．０５～０．４０％とした。含有量の好ましい下限は０．０６％で、より好ましい下限は０．０７％、好ましい上限は０．３０％で、より好ましい上限は０．２５％である。
Ｐ：０．００５～０．０５０％ 
　Ｐは不純物として鋼中に不可避的に混入する元素であるが、本発明においては、結晶粒界に存在しσ相の析出を遅延させるために必須な元素である。その効果を得るためには少なくとも０．００５％以上を添加する必要がある。しかしながら、０．０５０％を超えて含む場合、耐食性及び熱間加工性を著しく悪化させる。従って、Ｐの含有量は０．００５～０．０５０％とする。含有量の好ましい下限は０．０１０％で、より好ましい下限は０．０１２％、好ましい上限は０．０４０％で、より好ましい上限は０．０３５％である。
Ｓ：０．０００１～０．００１０％ 
　Ｓは、鋼中に不可避的に混入する不純物元素であり、熱間加工性を低下させ、硫化物を形成して孔食の起点となるため耐食性に有害に作用する。今回の実験において、Ｐのようにσ相の析出による耐食性劣化の遅延効果は見られなかった。そのためＳ含有量は極力少ない方が良く、上限値は０．００１０％が望ましい。但しＳは溶融時の湯の流動性を高めることから溶接性を良好にする元素でもある。良好な溶接性を得る点から０．０００１％以上含有することが好ましい。含有量の好ましい下限は０．０００２％で、より好ましい下限は０．０００３％、好ましい上限は０．０００８％で、より好ましい上限は０．０００７％である。
Ｎｉ：２２．０～３２．０％
　Ｎｉはオーステナイト相を安定化する元素であり、σ相などの金属間化合物の析出を抑制し、耐孔食性および耐全面腐食性を向上させる重要な元素である。しかしながらＮｉの含有量が３２．０％を上回ると熱間変形抵抗の増大、コスト増を招く。よってＮｉの含有量は２２．０～３２．０％とした。含有量の好ましい下限は２３．０％で、より好ましい下限は２３．５％、好ましい上限は３１．５％で、より好ましい上限は３０．０％である。
Ｃｒ：１９．０～２８．０％
　Ｃｒは耐孔食性をはじめ、耐すきま腐食性や耐粒界腐食性を向上させるために不可欠な元素である。しかし過度なＣｒの含有はσ相の析出を促進し、かえって耐食性を劣化させる。このためＣｒの含有量は１９．０～２８．０％とした。含有量の好ましい下限は２１．０％で、より好ましい下限は２２．０％、好ましい上限は２７．０％で、より好ましい上限は２５．０％である。
Ｍｏ：５．０～７．０％
　Ｍｏは、Ｃｒ、Ｎ等と同様に耐孔食性、耐すきま腐食性を向上させる元素である。但しＭｏを過度に含有する場合σ相の析出を大きく促進させ、耐食性を劣化させる。このためＭｏの含有量は５．０～７．０％の範囲とする。含有量の好ましい下限は５．１％で、より好ましい下限は５．２％、好ましい上限は６．７％で、より好ましい上限は６．５％である。
Ｎ：０．１８～０．２５％
　Ｎはオーステナイト相を安定化する元素であり、σ相の析出を抑制させるのに有効な元素である。またＣｒ、Ｍｏと同様に耐孔食性および耐すきま腐食性を大きく向上させ、さらにＣと同様に、結晶粒度を制御するための炭窒化物を形成する元素である。このため、少なくとも０．１８％の添加は必要である。但しＮの含有量が過剰になると炭窒化物が多量に析出し、結晶粒径が微細となり、σ相析出遅延の効果が得られなくなる。従って０．２５％を越えてはならない。含有量の好ましい下限は０．１９％で、より好ましい下限は０．２０％、好ましい上限は０．２４％で、より好ましい上限は０．２３％である。
Ａｌ：０．００５～０．１００％
　Ａｌは脱酸剤として添加される成分である。またＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系スラグの共存下で、脱酸により脱硫を促し、精錬におけるＢの歩留を安定化させるために重要な元素である。しかし過剰に含有する場合、酸化スケールを形成し易くなり、ロウ付けの濡れ性を悪化させる。従ってＡｌの含有量は、０．００５～０．１００％とした。含有量の好ましい下限は０．００８％で、より好ましい下限は０．０１０％、好ましい上限は０．０８０％で、より好ましい上限は０．０７０％である。
Ｃｕ：０．０５～０．５０％
　Ｃｕはオーステナイト相を安定化させ、耐酸性の向上に寄与する元素である。その効果を得るためには０．０５％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰の添加はコスト増と熱間加工性を劣化させるため上限は０．５０％以下とする。よって、その含有量を０．０５～０．５０％とした。含有量の好ましい下限は０．０７％で、より好ましい下限は０．０８％、好ましい上限は０．４５％で、より好ましい上限は０．４０％である。
Ｓｎ：０．０００５～０．０１５０％
　Ｓｎは、本発明においてＢ、Ｐとともに粒界に存在させることで、σ相の析出を遅延させる重要な元素となる。その効果を得るためには少なくとも０．０００５％以上を添加する必要がある。しかしながら、０．０１５０％を超えて含む場合、Ｓｎ自体がかえってσ相の析出を促進させる効果を持つようになる。従って、Ｓｎの含有量は０．０００５～０．０１５０％とした。含有量の好ましい下限は０．００１０％で、より好ましい下限は０．００１２％、好ましい上限は０．０１００％で、より好ましい上限は０．００９０％である。
Ｃｏ：０．０３０～０．３００％
　Ｃｏは、Ｎｉと同様にオーステナイト相を安定化させ、σ相の析出も抑制させる効果を持っている。しかも、重量当たりのσ相抑制作用はＮｉに比べても高い有用な元素である。この効果を得るためには少なくとも０．０３０％以上含有させる必要がある。しかしながら、ＣｏはＮｉに比してなお高価な元素であり、過度の添加は高コスト化を招く。そのため上限を０．３００％とした。含有量の好ましい下限は０．０４０％で、より好ましい下限は０．０５０％、好ましい上限は０．２９５％で、より好ましい上限は０．２９０％である。
Ｂ：０．０００５～０．００５０％
　Ｂは、本発明を構成する重要な元素でありＰ、Ｓｎとともに粒界に存在し、σ相析出を遅延させる効果を発揮する。また、Ｖ、Ｎｂと合わせて鋼の結晶粒度を適切に制御し、これもσ相析出を遅延させる上で重要な役割を果たす。このため、少なくとも０．０００５％以上の添加が必要である。しかしながら、Ｂを過剰に含有すると炭窒化物が多量に析出し、過剰なピンニング効果によって結晶粒径が微細となり、σ相析出の遅延効果が得られなくなる。さらには熱間加工性を著しく悪化させる。従って上限は０．００５０％とする。含有量の好ましい下限は０．０００７％で、より好ましい下限は０．０００８％、好ましい上限は０．００３５％で、より好ましい上限は０．００３２％である。
０．０５≦１０［％Ｂ］＋２［％Ｐ］＋６［％Ｓｎ］＋０．０３［％Ｓｉ］≦０.２０　…（１）
　上記に構成される元素であるＢ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉを各々所定の範囲で含有し、さらに上式の関係を満足させることで、Ｓｎ、Ｂ、Ｐが粒界に偏析し、σ相析出による耐食性劣化をさらに遅延させる効果を得ることを可能となる。好ましい下限は０．０６で、より好ましい下限は０．０８、好ましい上限は０．１８で、より好ましい上限は０．１６である。
σ相面積率１．０％以下
　耐食性低下が特に著しい８５０℃における熱処理を施した際に、ＣＰＴが６０℃に低下するまでの時間が１ｈｒ以上となるとき、σ相の面積率は１．０％以下であることが、ＥＢＳＤによるσ相面積率の精密定量およびこれの腐食試験により明らかとなった。このためσ面積率は１．０％以下であることが必要である。好ましくは０．８％以下であり、より好ましくは０．７％以下とする必要がある。またσ相が大きく析出することで、σ相周囲に形成されるＣｒ、Ｍｏ欠乏層の程度がより悪くなることを表す。このため耐食性低下の遅延にはσ相の粒径が小さいことが好ましい。本発明においてその大きさの上限は２．０μｍ以下である。好ましくは１．８μｍ、より好ましくは１．６μｍ以下である。
Ｎｂ, Ｖ：０．００５～０．２５０％
　Ｎｂ、Ｖは、本発明を構成する重要な元素となる。ＮｂはＶ、Ｂと合わせてＣ、Ｎと結びつき、炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を形成し結晶粒径を制御、これによりσ相析出を遅延させる効果を持つ。その効果を得るには、いずれか１種類以上を０．００５％以上含むことが必要である。しかしながら、いずれか一方であってもＮｂ、Ｖが０．２５０％を超えて含有する場合、金属間化合物の析出が助長され、耐食性の低下を招く。このため、これを上限とする。含有量の好ましい下限は０．００６％で、より好ましい下限は０．００７％、好ましい上限は０．２３０％で、より好ましい上限は０．２１０％である。
　なお、これらＮｂ、Ｖによる粒径制御の効果は各々の１種類単独でも、２種類の複合含有であっても効果が得られるため、いずれか１種類以上を選択的に含有させることでその効果を発揮する。
１．２≦１００｛２（［％Ｖ］＋［％Ｎｂ］）＋６［％Ｂ］｝×（［％Ｎ］＋［％Ｃ］－０．１［％Ｍｎ］)≦５．０　…（２）
　上記に構成される構成元素のＣ、ＮおよびＢと、Ｖ、Ｎｂのうち１種あるいは２種を適当な範囲で添加し、なおかつ上記に示される炭窒化物析出に係る関係を満たすことで、適切なピンニング効果が得られ、ＪＩＳ　Ｇ０５５１に基づく結晶粒度を３．０～７．０の範囲に制御し、σ相の析出速度を遅らせることが可能となる。好ましい下限は１．３で、より好ましい下限は１．４、好ましい上限は４．５で、より好ましい上限は４．２である。
ＪＩＳ　Ｇ０５１１に基づく母材の結晶粒度３．０～７．０
　σ相の析出速度は結晶粒径に影響を受けるため、これを制御する必要がある。ＪＩＳ　Ｇ０５７７に基づく結晶粒度が３．０を超えて粗大、即ち粒度番号が小さくなる場合、σ相の優先的な析出サイトである粒界三重点である点が少なくなり、Ｃｒ、 Ｍｏの粒界拡散が集中しσ相の成長を早める。一方、結晶粒径が７．０より微細、即ち粒度番号が大きい場合、粒界の総面積が大きくなり、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ量の粒界への分布が疎となり、σ相析出を遅延させる効果が充分に得られなくなる。従って結晶粒度の範囲は３．０～７．０とする。好ましい下限は３．５で、より好ましい下限は４．０、好ましい上限は６．５で、より好ましい上限は６．０である。
　本発明の高耐食オーステナイトステンレス鋼は、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。ここで、上記不可避的不純物とは、ステンレス鋼を工業的に製造する際、種々の要因によって不可避的に混入してくる成分であり、かつ、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない範囲で含有を許容されるものを意味する。
　次に、本発明に係る高耐食オーステナイトステンレス鋼の製造方法について説明する。
　本発明のステンレス鋼の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下の方法で製造するのが好ましい。まず、鉄屑やステンレス屑、フェロクロム、フェロニッケル、純ニッケル、メタリッククロムなどの原料を電気炉で溶解する。その後、ＡＯＤ炉あるいはＶＯＤ炉において、酸素ガスおよびアルゴンガスを吹精して脱炭精錬すると共に、生石灰、蛍石、Ａｌ、Ｓｉ等を投入して脱硫、脱酸処理する。この処理におけるスラグ組成は、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｆ系に調整するのが好ましい。また、同時に脱硫を効率的よく進行させるために、該スラグはＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３≧２、ＣａＯ／ＳｉＯ２≧３を満たすものとするのが好ましい。また、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉の耐火物は、マグクロやドロマイトとするのが望ましい。上記ＡＯＤ炉等による精錬後、ＬＦ工程で成分調整、温度調整を行った後、連続鋳造してスラブを製造し、その後、熱間圧延し、必要に応じて冷間圧延し、厚板や熱延鋼板、冷延鋼板等の薄板とする。
　以下、実施例によってさらに本発明を詳細に説明する。但し本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。まず、鉄屑、ステンレス屑、フェロクロムなどの原料を、６０トンの電気炉で溶解した。その後、ＡＯＤ工程において、酸素およびアルゴンを吹精し、脱炭精錬した。その後、生石灰、蛍石、Ａｌ、Ｓｉを投入して脱硫、脱酸を行った。その後に連続鋳造機にて造塊し、表４に示す化学組成のスラブ（試料１～４５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、これらにおいてＣ、Ｓ、Ｎ以外の化学成分は、蛍光Ｘ線分析により分析を行った。またＮは不活性ガス－インパルス加熱溶融法、Ｃ、Ｓは酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により分析した。
　その後、上記スラブを、常法に従って熱間圧延し、板厚８．０ｍｍの熱延鋼板を得た。このとき、熱延鋼板の側面に生じた割れにより、熱間加工性を評価した。次いで、この熱延鋼板を固溶化熱処理の後、冷間圧延を施し、製品焼鈍、酸洗工程を経て、板厚が２．０ｍｍの冷帯を得た。製品焼鈍は１１５０℃で１ｍｉｎの保持の後、水冷の条件で行った。さらに上記冷帯に、８５０℃で保持時間を１．５ｈｒを超えない範囲で種々に変化させた時効熱処理を施した。この時効熱処理材について、下記に説明する耐食性評価を行い、ＪＩＳ　Ｇ０５５１に基づき結晶粒度を測定した。さらに＜実験１＞と同じＥＢＳＤ法によりσ相面積率とσ相の結晶粒径の定量評価を行った。
＜熱間加工性評価試験＞
　熱延鋼板の側面に生じた割れを目視観察して４０ｍｍ以上の割れが生じなかった場合、加工性は特に優れるため、これを優（◎）とし、長手方向１０ｍｍ当たりに３箇所未満であった場合は良（○）、３箇所以上～６箇所未満である場合は可（△）とし、６箇所以上に生じていた場合は加工に供せないと判断して劣（×）とした。
＜耐食性評価試験＞
　上記の時効熱処理を施した冷帯に対して、ＡＳＴＭ　Ｇ４８ （Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃ）に準拠した塩化第二鉄溶液浸漬試験を下記の条件で実施し、臨界孔食発生温度（ＣＰＴ）を測定して、耐食性を評価した。
・試験片：幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ
・試験溶液：６ｍａｓｓ％ＦｅＣｌ３＋１ｍａｓｓ％ＨＣｌ水溶液
・試験液量：１試験片あたり６００ｍｌ
・表面研磨：♯１２０のＳｉＣ研磨紙で全面湿式研磨
・試験温度：５５～１００℃
・浸漬時間：１００ｈｒ
・試験片数（ｎ数）：各条件２個
・評価基準：上記試験片の孔食深さを測定し、孔食深さが２５μｍ以上となる臨界孔食発生温度（ＣＰＴ）を求め評価した。時効熱処理において１．５ｈｒの均熱時間を施してもなおＣＰＴが６０℃を上回る場合、時効下における耐孔食性劣化抑制は特に優れるため、これを優（◎）とし、ＣＰＴが６０℃になるまでの均熱時間が１．２ｈｒ以上～１．５ｈｒ未満である場合は良（〇）、１ｈｒ以上～１．２ｈｒ未満である場合は可（△）とし、１ｈｒ未満の均熱でＣＰＴが６０℃に低下した場合は劣（×）と判定した。
＜σ相面積率の測定＞
　８５０℃で保持時間を６０ｍｉｎとした時効熱処理を施した冷帯に対して、＜実験１＞と同じＥＢＳＤ法にてσ相面積率の測定を行った。
・試験片採取方向：圧延方法に直角の方向から採取
・試料研磨：Ｓｔｒａｕｅｒｓ（株）製、「テヌポール－５」による電解研磨
・ＥＢＳＤ測定：電解放出型走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、「ＪＳＭ７００１Ｆ」に付帯した後方散乱電子回折装置（ＴＳＬソリューションズ（株）製、「ＥＢＳＤ解析ソフトＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ７．３」）
・測定領域：８０μｍ×２４０μｍ
・ステップサイズ：０．２μｍ
＜σ相の粒系測定＞
　上記のσ相面積率を求めたものと同じ試料に対し、走査電子顕微鏡の５０００倍の組成像からσ相の結晶粒径を求めた。
　評価結果を下記表５に示す。表５には本発明における耐食性劣化抑制の関係式である、
０．０５≦１０［％Ｂ］＋２［％Ｐ］＋６［％Ｓｎ］＋０．０３［％Ｓｉ］≦０.２０　…（１）　
および結晶粒度制御の関係式である
１．２≦１００｛２（［％Ｖ］＋［％Ｎｂ］）＋６［％Ｂ］｝×（［％Ｎ］＋［％Ｃ］－０．１［％Ｍｎ］)≦５．０　…（２）　
による判定を各々示し、関係を満たす場合を〇印、満たさない場合×印で表し、さらにこれらの両者を共に満たす場合を○、いずれかを満たさない場合を×として表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、各成分が本発明の範囲を満足する試験番号１～１８は、ＣＰＴが６０℃になるまでの時間は１ｈｒ以上であり、良好な耐食性劣化の遅延効果を示した。またいずれも結晶粒度は３．０～７．０の範囲にあった。本発明の成分の範囲を満足するが、式（２）が１．２未満、あるいは５．０を超える試験番号１９～３０は、いずれも結晶粒度が３．０～７．０の範囲をはずれ、ＣＰＴが６０℃以下になるまでは１ｈｒをわずかに上回るに留まった。
　これに対し、本発明の成分の範囲を満足するが、式（１）が０．０５未満であった試験番号３１～３３は、ＣＰＴが６０℃になるまで１ｈｒ未満だった。このとき、σ相面積率はいずれも１％を超えて析出しており、その粒径は２μｍを超えていた。
　さらに試験番号３１は式（２）において５．０を上回り結晶粒度が９．０と過度に微細で、ＣＰＴが６０℃になるまでわずか０．３ｈｒだった。
　試験番号３２は式（２）において１．２未満であり結晶粒度が２．０と過度に粗大で、ＣＰＴが６０℃になるまでわずか０．４ｈｒだった。
　また、式（１）が０．２０を超えた試験番号３４～３７は、ＣＰＴが６０℃になるまで１ｈｒ以上であり、良好な耐食性劣化の遅延効果を示したが、熱延鋼板の側面に発生した割れは６個以上となり、高温の加工に供することができないと判断した。
　さらに、式（１）および式（２）を満足するが、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉのいずれかが発明の範囲を下回る試験番号３８～４１は、これらによるσ相析出の遅延効果が充分に得られず、ＣＰＴが６０℃になるまで１ｈｒ未満だった。この時のσ相面積率はいずれも１％を超えており、その粒径は２μｍを超えていた。
　また、Ｓｎ、Ｂ、Ｐのいずれかが発明の範囲を上回る試験番号４２～４４は、ＣＰＴが６０℃になるまで１ｈｒ以上であり、良好な耐食性劣化の遅延効果を示したが、熱延鋼板の側面に発生した割れは６個以上となり、高温の加工に供することができないと判断した。
　Ｓｉが発明の範囲を上回る試験番号４５は、ＣＰＴが６０℃になるまで１ｈｒ未満であった。この時のσ相面積率は１％を超え、その粒径は２μｍを超えていた。
　本発明によれば、σ相が析出されるような温度域に晒された場合にも、耐食性の低下を抑制できるので、厚肉の炭素鋼などと圧延接合を行うクラッド鋼の合わせ材、ロウ付けのためのライン炉を経る工程などで使用される高耐食材料として好適に用いることができる。
 

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．００５～０．０３０％、Ｓｉ：０．０５～０．３０％、Ｍｎ：０．０５～０．４０％、Ｐ：０．００５～０．０５０％、Ｓ：０．０００１～０．００１０％、Ｎｉ：２２．０～３２．０％、Ｃｒ：１９．０～２８．０％、Ｍｏ：５．０～７．０％、Ｎ：０．１８～０．２５％、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｃｕ：０．０５～０．５０％、Ｗ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０００５～０．０１５０％、Ｃｏ：０．０３０～０．３００％、 Ｂ：０.０００５～０．００５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、
    　かつ下記の式（１）を満足して、σ相の面積率が１％以下であって、耐食性としてＡＳＴＭ　Ｇ４８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃに基づくＣＰＴで６０℃以上有することを特徴とする高耐食オーステナイト系ステンレス鋼。
    ０．０５≦１０［％Ｂ］＋２［％Ｐ］＋６［％Ｓｎ］＋０．０３［％Ｓｉ］≦０.２０　…（１）
  2. 　Ｎｂ：０．００５～０．２５０％，Ｖ：０．００５～０．２５０％を１種あるいは２種を含有し、かつ下記の式（２）を満足し、ＪＩＳ　Ｇ０５１１に基づく母材の結晶粒度が３．０～７．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の高耐食オーステナイト系ステンレス鋼。
    １．２≦１００｛２（［％Ｖ］＋［％Ｎｂ］）＋６［％Ｂ］｝×（［％Ｎ］＋［％Ｃ］－０．１［％Ｍｎ］)≦５．０　…（２）
  3. 　請求項１または２に記載の高耐食オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
    　溶体化熱処理の後の熱履歴として、等温保持、あるいは冷却や加熱工程にて７００～１０００℃の温度範囲を１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ経過することを特徴とする高耐食オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
     
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