WO2019138869A1 - オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 Download PDF

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WO2019138869A1
WO2019138869A1 PCT/JP2018/047737 JP2018047737W WO2019138869A1 WO 2019138869 A1 WO2019138869 A1 WO 2019138869A1 JP 2018047737 W JP2018047737 W JP 2018047737W WO 2019138869 A1 WO2019138869 A1 WO 2019138869A1
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less
amount
steel
concentration
stainless steel
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PCT/JP2018/047737
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Inventor
敏彦 吉見
石丸　詠一朗
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新日鐵住金ステンレス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32

Definitions

  • the present invention relates to an austenitic stainless steel and a method of manufacturing the same, and more particularly, the present invention relates to an austenitic stainless steel used in a corrosive environment such as a marine environment or a chemical plant and a method of manufacturing the same.
  • a corrosive environment such as a marine environment or a chemical plant
  • austenitic stainless steel Since austenitic stainless steel has excellent corrosion resistance, it is applied as a member of marine environment and chemical plant. In recent years, the price of rare metals has risen, and the need for alloy-saving and thin-walled stainless steel excellent in corrosion resistance is increasing.
  • the corrosion resistance of stainless steel is affected not only by the amount of alloy but also by the surface film (oxide film).
  • a Cr-deficient layer is formed directly below the oxide scale produced by hot rolling or annealing.
  • the Cr concentration of the surface of the austenitic stainless steel exposed after pickling is lower than the average Cr concentration of the steel material.
  • a surface film (oxide film) having a low Cr concentration is formed on the austenitic stainless steel, and the inherent corrosion resistance can not be exhibited.
  • Patent Document 1 stainless steel which does not reduce the Cr concentration on the surface by cooling at a cooling rate of 25 ° C./sec or more and setting the rolling reduction at 30 ° C. or less to 30%, and further cooling it at 650 ° C. or less
  • the manufacturing method of is described.
  • controlling the hot rolling conditions leads to an increase in manufacturing costs.
  • Patent Document 2 describes an acid detergent capable of dissolving a Cr-deficient layer by increasing the dissolution rate by adding an additive whose complex formation constant with Fe ions is larger than hydrofluoric acid.
  • adding an additive to the pickling solution leads to an increase in the manufacturing cost, and dissolving the Cr-deficient layer leads to a decrease in the yield of steel products.
  • Patent Document 3 describes a method of dissolving a Cr-deficient layer by pickling with a high concentration of hydrochloric acid to enable rapid pickling.
  • a high concentration of hydrochloric acid leads to an increase in manufacturing cost, and dissolving the Cr-deficient layer leads to a decrease in the yield of steel products.
  • the present invention has been made to solve such problems, and provides an austenitic stainless steel as an austenitic stainless steel which does not deteriorate in corrosion resistance and manufacturability and which does not deteriorate in corrosion resistance even after annealing and pickling.
  • the purpose is
  • austenitic stainless steel concerning one mode of the present invention, and its manufacturing method have the following requirements.
  • a steel and an oxide film on the surface of the steel Said steel is in mass%, C: 0. 100% or less, Si: 3.00% or less, Mn: 0.01 to 5.00%, P: 0. 100% or less, S: less than 0.0050%, Ni: 7.00 to 40.00%, Cr: 17.00-28.00%, V: 0.010 to 5.000% And the balance consists of Fe and impurities,
  • the austenitic stainless steel characterized in that the oxide film is a film having a peak value of V concentration in the depth direction from the outermost layer of 5.00 atomic% or more when the total amount of cationic elements in the oxide film is 100%. steel.
  • said steel is in mass%, Mo: 10.00% or less, Cu: 3.00% or less, W: 2.000% or less, N: The austenitic stainless steel according to the above (1), which contains one or more selected from 0.400% or less.
  • (3) said steel is in mass%, Ca: 0.0002 to 0.0050%, B: 0.0002 to 0.0050%, Mg: 0.0002 to 0.0050%, REM: 0.0010 to 0.1000%
  • the austenitic stainless steel according to (1) or (2) above, which contains one or more selected from the group consisting of (4) said steel is in mass%, The austenitic stainless steel according to any one of the above (1) to (3), which contains Al: 3.000% or less.
  • said steel is in mass%, Ti: 0.001 to 0.400%, Nb: 0.001 to 0.400%, Ta: 0.001 to 0.500%, Zr: 0.001 to 0.500%, Co: 0.001 to 0.500%, Sn: 0.001 to 0.500%, Sb: 0.001 to 0.500%, Ga: 0.001 to 0.500%
  • the austenitic stainless steel according to any one of the above (1) to (5) characterized in that it is used in a chemical plant, a salt production facility, a flue gas desulfurization system, an EGR cooler, a marine structure, and a water treatment facility. .
  • a method for producing an austenitic stainless steel according to any one of (1) to (6) above The pickled steel has a pH of 6.0 to 7.5, and in a 0.05 mol / L or more aqueous solution of Na 2 SO 4 , an electrolysis potential of -0.35 to -0.15 V vs SHE electrolyses for 10 seconds or more
  • a method of producing an austenitic stainless steel characterized in that the peak value of the V concentration in the oxide film of the steel in the depth direction from the outermost layer is 5.00 atomic% or more by processing.
  • the austenitic stainless steel according to one aspect of the present invention it is difficult to achieve both productivity and corrosion resistance conventionally because the corrosion resistance does not decrease even if a Cr-deficient layer exists on the surface exposed after annealing and pickling It is possible to solve the above problems and to provide an austenitic stainless steel excellent in corrosion resistance.
  • % of the element content means mass% unless otherwise noted.
  • the present inventors earnestly investigated the corrosion resistance and surface film (oxide film) of austenitic stainless steel, and obtained the following findings.
  • (1) By pickling the austenitic stainless steel to which V is added and performing electrolysis in a neutral solution, V can be concentrated in the surface film (oxide film).
  • Second Even if a Cr-depleted layer exists on the surface of austenitic stainless steel, if V is concentrated in the surface film (oxide film), it is possible to suppress the decrease in corrosion resistance.
  • C not more than 0.100%
  • C limits the content of C to a content of not more than 0.100% in order to secure the corrosion resistance of stainless steel.
  • Cr carbides are formed to deteriorate the corrosion resistance.
  • the preferable range of the amount of C is 0.05% or less, and the more preferable range is 0.03% or less.
  • the amount of C is preferably 0.005% or more.
  • Si 3.00% or less Si is preferably contained in an amount of 0.05% or more for deoxidation, but if Si is contained in excess of 3.00%, precipitation of the ⁇ phase is promoted. Therefore, the upper limit of the amount of Si is limited to 3.00% or less. An amount of Si of 1.50% or less is effective. The preferable range of the amount of Si is 1.50% or less, and the more preferable range is 0.80% or less.
  • Mn 0.01 to 5.00% Mn is contained as 0.01% or more as a deoxidizer.
  • the lower limit of the amount of Mn is preferably 0.10% or more, more preferably 0.25% or more.
  • the upper limit of the amount of Mn is limited to 5.00% or less.
  • the preferable range of the upper limit of the amount of Mn is 1.00% or less, and the more preferable range is 0.80% or less.
  • P 0. 100% or less P degrades hot workability and toughness, so the amount of P is limited to 0.100% or less.
  • the preferable range of P amount is 0.050% or less, and the more preferable range is 0.030% or less. However, since excessive reduction of the amount of P causes an increase in the refining cost, the amount of P is preferably 0.010% or more.
  • S degrades the hot workability, toughness and corrosion resistance, so the S content is limited to 0.0050% or less.
  • the preferable range of S amount is 0.0050% or less, and the more preferable range is 0.0010% or less.
  • the amount of S is preferably 0.0002% or more.
  • Ni 7.00 to 40.00%
  • Ni has the effect of suppressing the growth of corrosion when corrosion occurs and also suppressing the precipitation of the ⁇ phase, but if the amount of Ni is less than 7.00%, sufficient corrosion resistance can not be obtained.
  • the amount of Ni exceeds 40.00%, the corrosion resistance effect is saturated.
  • the amount of use of Ni increases and the steel plate becomes expensive. Therefore, the amount of Ni needs to be in the range of 7.00 to 40.00%. If the amount of Ni is small, sufficient corrosion resistance can not be secured. Therefore, the preferable lower limit of the amount of Ni is 10.00% or more, and the preferable upper limit of the amount of Ni is 30.00% or less.
  • a more preferable lower limit of the amount of Ni is 17.00% or more, and a more preferable upper limit of the amount of Ni is 26.00% or less.
  • the Cr content needs to be in the range of 17.00 to 28.00%. If the amount of Cr is small, sufficient corrosion resistance can not be secured. Therefore, the preferable lower limit of the amount of Cr is 20.00% or more, and the preferable upper limit of the amount of Cr is 27.00% or less. Moreover, in order to hold down material cost while securing necessary and sufficient corrosion resistance, a more preferable lower limit of the amount of Cr is 23.00% or more, and a more preferable upper limit of the amount of Cr is 26.00% or less.
  • V 0.010 to 5.000% V has the effect of improving corrosion resistance, particularly pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance in a chloride environment, and by concentrating in the oxide film on the surface, the corrosion resistance is reduced by the Cr-deficient layer generated by annealing and pickling. It is an important element that constitutes the present embodiment. However, when it is contained in an excessive amount, the workability is lowered and the effect of improving the corrosion resistance is also saturated, so the lower limit of the V amount is made 0.010% or more and the upper limit is made 5.00% or less. The preferable lower limit of the amount of V is 0.040% or more, and the preferable upper limit of the amount of V is 3.000% or less.
  • the more preferable lower limit of the amount of V is 0.070% or more, and the more preferable upper limit of the amount of V is 2.000% or less.
  • the amount of V may be 0.50% or less as needed.
  • the amount of V may be 0.25% or less in order to exhibit the effects of the present embodiment.
  • the following alloying elements may be contained in order to adjust various properties of the steel.
  • Mo, Cu, W, N are elements that improve the corrosion resistance, and for that purpose, one or more of these elements may be contained.
  • the lower limit of the amount of Mo is made 0.10% or more.
  • the Mo content needs to be 0.10 to 10.00%.
  • the lower limit of the amount of Mo is preferably 1.50% or more
  • the upper limit is preferably 8.50% or less
  • the more preferable lower limit is 5.00% or more
  • the more preferable upper limit is 7.00% or less.
  • Cu 3.00% or less
  • the effect of Cu is expressed from the amount of Cu of 0.10%, so the lower limit of the amount of Cu is 0.10% or more, but if it is contained excessively, cracking is likely to occur during casting Become. For this reason, it is necessary to make the amount of Cu 0.10 to 3.00%.
  • the preferable lower limit of the amount of Cu is 0.30% or more. A more preferable lower limit is 0.60% or more.
  • W 2.000% or less Since the effect of W is expressed when the amount of W is 0.010% or more, the lower limit of the amount of W is made 0.010% or more. However, when W is contained excessively, the processability is reduced. For this reason, the W content needs to be 0.010 to 2.000%.
  • the lower limit of the W content is preferably 0.030% or more, more preferably 1.000% or less, more preferably 0.050% or more, and still more preferably 0.500% or less.
  • N 0.400% or less
  • the effect of N is expressed when the amount of N is 0.100% or more, so the lower limit of the amount of N is 0.100% or more.
  • the N content needs to be 0.100 to 0.400%.
  • the preferable lower limit of the amount of N is 0.150% or more.
  • a more preferable lower limit is 0.200% or more.
  • the preferred upper limit is 0.300% or less.
  • Ca, B, Mg, and REM are elements for improving the hot workability, and for that purpose, one or more of these elements may be contained. These elements may not be contained, and the lower limit in the case of not containing is 0% or more.
  • Ca 0.0002 to 0.0050% Since the effect of Ca is expressed when the amount of Ca is 0.0002% or more, the lower limit of the amount of Ca is made 0.0002% or more. However, if the content of Ca is excessive, the hot workability is reduced, so the upper and lower limits of the amount of Ca may be determined as follows.
  • the amount of Ca is 0.0002 to 0.0050%.
  • the preferable lower limit of the amount of Ca is 0.0010% or more, and the preferable upper limit is 0.0030% or less.
  • B 0.0002 to 0.0050% Since the effect of B is expressed when the amount of B is 0.0002% or more, the lower limit of the amount of B is made 0.0002% or more. However, if the content of B is excessive, the hot workability is lowered, so the upper and lower limits of the amount of B may be determined as follows.
  • the B content is 0.0002 to 0.0050%.
  • the preferable lower limit of the amount of B is 0.0010% or more, and the preferable upper limit is 0.0030% or less.
  • Mg 0.0002 to 0.0050% Since the effect of Mg is expressed when the amount of Mg is 0.0002% or more, the lower limit of the amount of Mg is made 0.0002% or more. However, if the content of Mg is excessive, the hot workability is deteriorated, so the upper and lower limits of the amount of Mg may be set as follows.
  • the amount of Mg is 0.0002 to 0.0050%.
  • the preferable lower limit of the amount of Mg is 0.0010% or more, and the preferable upper limit is 0.0030% or less.
  • the lower limit of the REM amount is 0.0010% or more.
  • the REM amount is the total amount of rare earth elements described later. However, if the content of REM is excessive, the hot workability is lowered, so the upper and lower limits of the amount of REM may be determined as follows.
  • the REM amount is 0.0010-0.1000%.
  • the preferable lower limit of the REM amount is 0.0050% or more, and the preferable upper limit is 0.0300% or less.
  • REM (rare earth element) is two elements of scandium (Sc) and yttrium (Y) according to a general definition, and 15 elements (lanthanoids) from lanthanum (La) to lutetium (Lu) in the periodic table. Refers to the generic term of These may be contained alone or as a mixture.
  • Al 3.000% or less Al is useful as a deoxidizing element, and contains Al in an amount of 0.001% or more.
  • Al should not be contained in a large amount to deteriorate the processability, and the upper limit of the Al amount is preferably limited to 3.000% or less.
  • the preferable lower limit of the amount of Al is 0.005% or more, and the preferable upper limit of the amount of Al is 1.000% or less.
  • Al may not be contained, and the lower limit in the case of not containing is 0% or more.
  • Ti, Nb, Ta, Zr, Co, Sn, Sb, and Ga are elements for improving the corrosion resistance, and may be contained singly or in combination in the following range. These elements may not be contained, and the lower limit in the case of not containing is 0% or more.
  • Ti and Nb fix C, N as carbonitrides and have the effect of suppressing corrosion resistance, particularly intergranular corrosion. For this reason, one or both of Ti and Nb may be contained, but even if it contains excessive amounts of Ti and Nb, the effect is saturated, so the upper limit of each of the Ti amount and the Nb amount is 0.400% I assume. Here, if at least one of the Ti amount and the Nb amount is 0.001% or more, the effect can be exhibited.
  • the total amount of Ti amount and Nb amount is 5 times or more and 30 times or less of the total amount of C amount and N amount.
  • the total amount of Ti and Nb amounts to 10 times or more and 25 times or less of the total amount of C and N amounts.
  • Ta, Zr, Co, Sn, and Sb are elements which are useful for improving the corrosion resistance even in a slight amount, and may be contained in a range which does not impair the cost price.
  • the amount of each of Ta, Zr, Co, Sn and Sb is less than 0.001%, the effect of improving the corrosion resistance is not exhibited.
  • the amount of each of Ta, Zr, Co, Sn, and Sb exceeds 0.500%, the increase in cost becomes apparent and the processability also decreases. Therefore, the respective amounts of Ta, Zr, Co, Sn, and Sb fall within the appropriate range of 0.001 to 0.500%.
  • the preferable lower limit is 0.010% or more, and the preferable upper limit is 0.300% or less.
  • Ga is an element contributing to the improvement of the corrosion resistance and the processability, and can be contained in the range of 0.001 to 0.500%.
  • the preferable lower limit of the amount of Ga is 0.015% or more, and the preferable upper limit of the amount of Ga is 0.300% or less.
  • the balance other than the above-described elements is Fe and unavoidable impurities, but can be contained in addition to the above-described elements without impairing the effects of the present embodiment.
  • the surface component of the austenitic stainless steel satisfies the following requirement (1).
  • the peak value of V concentration in the depth direction from the outermost layer when the total amount of cationic elements in the oxide film is 100% is 5.00 atomic% or more.
  • the reason for the decrease in pitting resistance after annealing and pickling is considered as follows. If the Cr-depleted layer is formed on the substrate under the oxide scale by annealing and this Cr-depleted layer can not be removed by pickling, the surface Cr concentration after pickling becomes lower than the Cr concentration of the average composition of the steel and the surface Only an oxide film of Cr concentration corresponding to the Cr concentration is formed. For this reason, it is thought that pitting corrosion resistance falls.
  • the present inventors diligently investigated the relationship between the composition of the oxide film on the surface and the corrosion resistance, and revealed that the corrosion resistance of stainless steel is improved by the concentration of V in the oxide film on the surface. This is considered to be because V oxide in the oxide film is dense and has the same environmental barrier properties as Cr oxide.
  • the film needs to have a value of 5.00 atomic% or more.
  • the maximum value of the V concentration is set to 5.00 atomic% or more.
  • the V concentration is a ratio (cation fraction) (atomic%) of the amount of V to the total amount of cationic elements measured by Auger Electron Spectroscopy (AES) at a certain depth position.
  • the preferable lower limit of the V concentration peak value in the depth direction from the outermost layer when the total amount of cationic elements in the oxide film is 100% is 7.00 atomic% or more, and the more preferable lower limit is 10.00 atomic% or more.
  • the peak value of the V concentration is preferably 30.0 atomic% or less.
  • the method of measuring the V concentration peak value in the oxide film is as follows.
  • the steel after pickling is used as a sample, and the sample is not subjected to processing and chemical treatment on the surface, is cut into a shape that enters the analyzer, and the amount of elements is analyzed using AES (Auger electron spectroscopy).
  • AES Alger electron spectroscopy
  • the concentration profile of elements in the depth direction is measured.
  • the concentration profile of the element in the depth direction is a graph obtained by setting the vertical axis as the concentration of the element and the horizontal axis as the depth from the outermost layer.
  • the concentration of an element is the ratio of the amount of that element to the total amount of cationic elements measured at a certain depth location (cation fraction) (atomic%).
  • the outermost layer (uppermost surface) is the surface of the oxide film which has not been sputtered.
  • the Cr concentration in the Cr-deficient region and the V concentration in the oxide film are analyzed.
  • the Cr deficient region is a region from the outermost layer to a position where the Cr concentration is the value of the Cr amount of the base material.
  • the lowest Cr concentration in the Cr-depleted region is the lowest value in the Cr-depleted region of the concentration of Cr when the total of the cationic elements is 100%.
  • the oxide film is a region from the outermost layer to a position where the amount of O (oxygen) becomes half of the peak value. Specifically, the region from the outermost layer to the position where the amount of O is half the peak value in the concentration profile of O in the depth direction is taken as the oxide film.
  • the peak value of the V concentration is the highest value in the oxide film of the V concentration when the total of the cationic elements is 100%. Specifically, it is the maximum value of the V concentration in the region of the oxide film in the concentration profile of V in the depth direction.
  • the concentration of each element is calculated by atomic%.
  • the austenitic stainless steel of the present embodiment is basically manufactured by applying a general process of manufacturing stainless steel.
  • an electric furnace is used as a molten steel having the above-described chemical composition, and is refined by an AOD (Argon Oxygen Decarburization) furnace or a VOD (Vacuum Arc Degassing) furnace. Then, it is made into a steel piece by a continuous casting method or an ingot formation method, then, it hot-rolls and performs annealing (solution heat treatment) of a hot-rolled sheet.
  • a thin plate for example, a steel plate having a thickness of about 3 mm
  • cold rolling is performed after the solution heat treatment described above, and then annealing (solution heat treatment) and pickling are performed again.
  • annealing solution heat treatment
  • pickling is performed again.
  • steel which can apply this embodiment should just be a steel material which pickled after annealing, and there is no restriction
  • any of a hot-rolled sheet, a hot-rolled and annealed sheet, a cold-rolled sheet and a cold-rolled and annealed sheet may be used.
  • the concentration of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) added as an electrolyte is low, the conductivity can not be achieved due to insufficient electric conductivity, so the concentration of Na 2 SO 4 in the electrolytic solution used for neutral electrolytic treatment is 0.05 mol / It is necessary to be more than L. However, if the concentration of Na 2 SO 4 is excessively increased, local deposition of Na 2 SO 4 occurs in the electrolytic treatment tank, which causes deterioration of the treatment tank. Therefore, the concentration of Na 2 SO 4 is preferably 5 .0 mol / L or less.
  • the electrolytic solution may have electrical conductivity, and other aqueous solutions may be used within the above pH range.
  • aqueous solutions for example, aqueous solution NaNO 4, KNO 3, K 2 SO 4 and the like as a solute. If a solute containing Cl such as NaCl is used, it can not be used because pitting occurs during electrolysis.
  • the austenitic stainless steel of the present embodiment is suitably used for a chemical plant, a salt production facility, a flue gas desulfurization apparatus, an EGR cooler, an offshore structure, and a water treatment facility.
  • Stainless steels having the chemical components shown in Tables 1 to 5 were melted and cast in a vacuum induction melting furnace. Then, it was subjected to soaking at 1200 ° C. and hot forged. Subsequently, it hot-rolled until plate
  • Neutral electrolytic treatment of austenitic stainless steel was performed by the following method.
  • an electrolytic solution a 0.02 to 0.50 mol / L Na 2 SO 4 aqueous solution prepared by mixing pure water and Na 2 SO 4 was used.
  • the electrolytic solution used here only needs to have electrical conductivity, so other aqueous solutions may be used within the pH range described later.
  • the types of aqueous solutions that can be used as the electrolyte solution for example, aqueous solution NaNO 4, KNO 3, K 2 SO 4 and the like as a solute. If a solute containing Cl such as NaCl is used, it can not be used because pitting occurs during electrolysis.
  • the pH of the electrolyte was adjusted to 4.0 to 8.0 using H 2 SO 4 , NaOH or the like.
  • the electrolysis potential was ⁇ 0.40 to ⁇ 0.10 V vs SHE, and electrolysis was carried out at normal temperature for 5 to 60 seconds.
  • the steel plate was manufactured by the above.
  • CPT measurement In order to evaluate the corrosion resistance on the steel plate surface, the critical temperature (CPT) of pitting corrosion occurrence was measured.
  • the test solution was prepared by adding 1% hydrochloric acid to a 6% aqueous solution of ferric chloride.
  • abrasive polished steel material
  • electrolytic treatment material Two kinds of surface finish materials, an abrasive (polished steel material) and an electrolytic treatment material, were prepared.
  • the abrasive was prepared by removing all of the Cr-depleted area of the final product steel plate by # 600 emery wet polishing.
  • the electrolytically processed material was prepared by finishing # 600 emery wet polishing only on the cut surface of the final product steel plate.
  • # 600 emery wet polishing refers to wet polishing using an emery cloth coated with # 600 abrasives (type of particle size).
  • This steel plate was immersed in the test solution for 72 h, and the lowest temperature at which pitting occurred was defined as CPT (pitting critical temperature).
  • the test temperature was set in 2 ° C. units.
  • the CPT of the abrasive obtained in this manner is the abrasive CPT
  • the CPT of the electrolytic treatment is the electrolytic treatment CPT
  • the value obtained by arithmetically subtracting the abrasive CPT from the electrolytic treatment CPT is ⁇ CPT.
  • ⁇ CPT was 4 ° C. or less, it was judged that the corrosion resistance was sufficient, and when ⁇ CPT exceeded 4 ° C., it was judged that the corrosion resistance was insufficient.
  • the surface film (oxide film) was analyzed in order to investigate the properties of the surface film after the neutral electrolytic treatment.
  • the final product after neutral electrolysis was not processed and chemically treated on the surface, and was cut into a shape that enters the analyzer, and analyzed using AES (Auger electron spectroscopy).
  • the concentration profile of the element in the depth direction was measured while sputtering the untreated sample surface with Ar gas from the outermost layer.
  • the Cr concentration in the Cr-deficient region and the V concentration in the oxide film were analyzed.
  • the Cr deficient region is a region from the outermost layer to a position where the Cr concentration becomes the value of the Cr amount of the base material.
  • the lowest Cr concentration in the Cr-depleted region was taken as the lowest value in the Cr-depleted region of the concentration of Cr when the total of the cationic elements was 100%. That is, the lowest Cr concentration in the Cr deficient region is taken as the minimum value of the Cr concentration in the Cr deficient region among the concentration profiles of Cr in the depth direction.
  • the oxide film was made into the area
  • the peak value of V concentration was made the highest value in the oxide film of V concentration when the total of the cationic elements is 100%. That is, the peak value of the V concentration is set to the maximum value of the V concentration in the region of the oxide film in the concentration profile of V in the depth direction.
  • the concentration of each element was calculated by atomic%.
  • the results of the CPT test are shown in Tables 1 to 5 and FIG.
  • the average Cr concentration (atomic%) in the steel described in the table is the amount of Cr in the steel of the base material which is a region deeper than the oxide film. Specifically, the depth from the outermost layer to the position where the amount of O is half the peak value in the concentration profile of O in the depth direction is taken as the thickness of the oxide film.
  • the Cr concentration at a point five times deeper than the thickness of the oxide film was represented as an average Cr concentration (atomic%) in the steel.
  • the austenitic stainless steel of the present embodiment can provide extremely excellent resistance to crevice corrosion in a high salt environment. Therefore, the austenitic stainless steel of the present embodiment is a material for marine steel structure, a material for marine structure lining material, a material for exhaust gas desulfurization apparatus, a material for food manufacturing plant, a material for building exterior material, for salt production plant Materials, materials for hot water storage, materials for chemical plants, materials for sewage treatment facilities, materials for ozone treatment facilities, materials for seawater desalination plants, materials for seawater pumps, materials for automotive EGR (Exhaust Gas Recirculation) coolers is there.
  • EGR exhaust Gas Recirculation

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Abstract

このオーステナイト系ステンレス鋼は、鋼と、前記鋼の表面にある酸化皮膜と、を備え、前記鋼は、質量％で、Ｃ：０．１００％以下、Ｓｉ：３．００％以下、Ｍｎ：０．０１～５．００％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｎｉ：７．００～４０．００％、Ｃｒ：１７．００～２８．００％、Ｖ：０．０１０～５．０００％を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、前記酸化皮膜は、酸化皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜である。

Description

オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法
　本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、海洋環境、化学プラント等の腐食環境に利用されるオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１８年１月１２日に、日本に出願された特願２０１８－００３５２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　オーステナイト系ステンレス鋼は、優れた耐食性を有するため、海洋環境や化学プラントの部材として適用されている。近年、希少金属の価格が高騰しており、省合金化かつ薄肉化した耐食性に優れるステンレス鋼のニーズが高くなっている。
　また、ステンレス鋼の耐食性は合金量のみではなく、表面皮膜（酸化皮膜）の影響も受ける。Ｃｒを多く含有するオーステナイト系ステンレス鋼は、熱延や焼鈍で生じる酸化スケール直下に、Ｃｒ欠乏層が生じる。Ｃｒ欠乏層が生じた場合、酸洗後に露出するオーステナイト系ステンレス鋼の表面のＣｒ濃度は鋼材の平均的なＣｒ濃度よりも低くなる。さらに、酸洗後には、オーステナイト系ステンレス鋼にＣｒ濃度が低い表面皮膜（酸化皮膜）が形成され、本来の耐食性を発揮することが出来ない。
　特許文献１には、８３０℃以下における熱延時の圧下率を３０％とし、さらに２５℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、６５０℃以下で巻き取ることで表面のＣｒ濃度を低下させないステンレス鋼の製造方法が記載されている。しかし、熱延条件を制御することは製造コストの増加に繋がる。
　特許文献２には、Ｆｅイオンとの錯体生成定数がフッ酸より大きい添加剤を添加することで溶解速度を増加させて、Ｃｒ欠乏層を溶解させることが出来る酸洗剤が記載されている。しかし、酸洗液に添加剤を加えることは製造コストの増加に繋がるとともに、Ｃｒ欠乏層を溶解させることは鋼材の歩留まり低下に繋がる。
　特許文献３には、高濃度の塩酸で酸洗することでＣｒ欠乏層を溶解させて、高速酸洗を可能とする方法が記載されている。しかし、高濃度の塩酸を用いることは製造コスト増加に繋がるとともに、Ｃｒ欠乏層を溶解させることは鋼材の歩留まり低下に繋がる。
　この様に、従来の技術では、オーステナイト系ステンレス鋼を製造すると、適正な耐食性と製造性を確保することが困難である。
日本特許第３３６９５７０号公報 日本特許第２９８１４１７号公報 日本特許第２９９１８２９号公報
　本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、オーステナイト系ステンレス鋼として耐食性、製造性を損なうことなく、焼鈍、酸洗後も耐食性が低下しないオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様にかかるオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法は、下記の要件を有する。
（１）鋼と、前記鋼の表面にある酸化皮膜と、を備え、
　前記鋼は、質量％で、
Ｃ：０．１００％以下、
Ｓｉ：３．００％以下、
Ｍｎ：０．０１～５．００％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｎｉ：７．００～４０．００％、
Ｃｒ：１７．００～２８．００％、
Ｖ：０．０１０～５．０００％
を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
　前記酸化皮膜は、酸化皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
（２）前記鋼は、質量％で、
Ｍｏ：１０．００％以下、
Ｃｕ：３．００％以下、
Ｗ：２．０００％以下、
Ｎ：０．４００％以下
より選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（３）前記鋼は、質量％で、
Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
Ｂ：０．０００２～０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００２～０．００５０％、
ＲＥＭ：０．００１０～０．１０００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（４）前記鋼は、質量％で、
Ａｌ：３．０００％以下
を含有することを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（５）前記鋼は、質量％で、
Ｔｉ：０．００１～０．４００％、
Ｎｂ：０．００１～０．４００％、
Ｔａ：０．００１～０．５００％、
Ｚｒ：０．００１～０．５００％、
Ｃｏ：０．００１～０．５００％、
Ｓｎ：０．００１～０．５００％、
Ｓｂ：０．００１～０．５００％、
Ｇａ：０．００１～０．５００％
より選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（６）化学プラント、製塩設備、排煙脱硫装置、ＥＧＲクーラー、海洋構造体、水処理設備に用いられることを特徴とする上記（１）～（５）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
　酸洗後の鋼を、ｐＨ６．０～７．５であり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ２ＳＯ４水溶液中において、－０．３５～－０．１５Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥの電解電位で１０ｓｅｃ以上電解処理して、最表層から深さ方向における前記鋼の酸化皮膜中のＶ濃度のピーク値を５．００ａｔｏｍｉｃ％以上にすることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
　本発明の一態様に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、焼鈍、酸洗後に露出する表面にＣｒ欠乏層が存在しても耐食性が低下しないため、従来、製造性と耐食性を両立することが困難であった問題を解決し、耐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することが出来る。
最表層から深さ方向における酸化皮膜中のＶ濃度ピーク値とΔＣＰＴの関係を示す図である。
　以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、特に注記しない限り、本明細書において元素含有量の％は質量％を意味する。
　本発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性と表面皮膜（酸化皮膜）について鋭意調査した結果、以下の知見を得た。
（１）Ｖを添加したオーステナイト系ステンレス鋼を酸洗後に中性溶液中で電解することで、表面皮膜（酸化皮膜）中にＶを濃化させることが出来る。
（２）オーステナイト系ステンレス鋼の表面にＣｒ欠乏層が存在しても、表面皮膜（酸化皮膜）中にＶが濃化していれば耐食性の低下を抑制することが出来る。
　本実施形態における各成分元素の量の限定範囲とその理由について説明する。
Ｃ：０．１００％以下
　Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するため、Ｃ量を０．１００％以下の含有量に制限する。０．１００％を超えてＣを含有させるとＣｒ炭化物が生成して、耐食性が劣化する。Ｃｒ炭化物の生成抑制の観点からは、Ｃ量の好ましい範囲は０．０５％以下、より好ましい範囲は０．０３％以下である。しかし、Ｃ量の低減に伴い組織安定性が低下するため、Ｃ量は、好ましくは０．００５％以上である。
Ｓｉ：３．００％以下
　Ｓｉは、脱酸のため好ましくは０．０５％以上の量で含有するが、３．００％を超えてＳｉを含有するとσ相の析出が促進される。そのため、Ｓｉ量の上限を３．００％以下に限定する。Ｓｉ量は１．５０％以下が効果的である。Ｓｉ量の好ましい範囲は１．５０％以下、より好ましい範囲は０．８０％以下である。
Ｍｎ：０．０１～５．００％
　Ｍｎは、脱酸材として、０．０１％以上含有する。Ｍｎ量の下限は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．２５％以上である。しかしながら、５．００％を超えてＭｎを含有すると耐食性が劣化する。そのため、Ｍｎ量の上限を５．００％以下に限定する。Ｍｎ量の上限の好ましい範囲は１．００％以下、より好ましい範囲は０．８０％以下である。
Ｐ：０．１００％以下
　Ｐは、熱間加工性および靭性を劣化させるため、Ｐ量を０．１００％以下に限定する。Ｐ量の好ましい範囲は０．０５０％以下、より好ましい範囲は０．０３０％以下である。しかし、過度にＰ量を低減することは精錬コストの上昇を招くため、Ｐ量は、好ましくは０．０１０％以上である。
Ｓ：０．００５０％以下
　Ｓは、熱間加工性、靭性および耐食性を劣化させるため、Ｓ量を０．００５０％以下に限定する。Ｓ量の好ましい範囲は０．００５０％以下、より好ましい範囲は０．００１０％以下である。しかし、過度にＳ量を低減することは原料コストおよび精錬コストの上昇を招くため、Ｓ量は、好ましくは０．０００２％以上である。
Ｎｉ：７．００～４０．００％
　Ｎｉは、腐食が生じた際の腐食進展を抑制するとともにσ相の析出を抑制する効果があるが、Ｎｉ量が７．００％未満では、十分な耐食性を得ることが出来ない。Ｎｉ量が４０．００％を超えると、耐食性の効果は飽和する。また、Ｎｉの使用量が増加して鋼板が高価格となる。よって、Ｎｉ量を７．００～４０．００％の範囲にすることが必要である。なお、Ｎｉ量が少ないと、十分な耐食性を担保出来ない。よって、Ｎｉ量の好ましい下限は１０．００％以上であり、Ｎｉ量の好ましい上限は３０．００％以下である。また、必要十分な耐食性を担保しつつ、材料コストを抑えるため、Ｎｉ量のより好ましい下限は１７．００％以上であり、Ｎｉ量のより好ましい上限は２６．００％以下である。
Ｃｒ：１７．００～２８．００％
　Ｃｒ量が１７．００％未満では、十分な耐食性を得ることが出来ず、Ｃｒ量が２８．００％を超えると、σ相の析出が多くなり、耐食性が劣化する。従って、Ｃｒ量を１７．００～２８．００％の範囲にすることが必要である。なお、Ｃｒ量が少ないと、十分な耐食性を担保出来ない。よって、Ｃｒ量の好ましい下限は２０．００％以上であり、Ｃｒ量の好ましい上限は２７．００％以下である。また、必要十分な耐食性を担保しつつ、材料コストを抑えるため、Ｃｒ量のより好ましい下限は２３．００％以上であり、Ｃｒ量のより好ましい上限は２６．００％以下である。
Ｖ：０．０１０～５．０００％
　Ｖは、耐食性、特に塩化物環境における耐孔食性、耐すき間腐食性を改善する効果があり、表面の酸化皮膜中に濃化する事で焼鈍・酸洗で生じたＣｒ欠乏層による耐食性の低下を補う効果があり、本実施形態を構成する重要な元素である。ただし、過度な量で含有すると、加工性を低下させ、かつ耐食性が向上する効果も飽和するため、Ｖ量の下限を０．０１０％以上とし、上限を５．０００％以下とする。Ｖ量の好ましい下限は０．０４０％以上であり、Ｖ量の好ましい上限は３．０００％以下である。また、Ｖ量のより好ましい下限は０．０７０％以上であり、Ｖ量のより好ましい上限は２．０００％以下である。Ｖ量は、必要に応じて０．５０％以下であってよい。本実施形態の効果の発現のためにＶ量は０．２５％以下であってもよい。
　本実施形態においては、前記元素に加えて、鋼の諸特性を調整する目的で、以下の合金元素を含有しても良い。
　Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｎは、耐食性を改善する元素であり、その目的で、これらの元素を１種または２種以上含有してもよい。
Ｍｏ：１０．００％以下
　Ｍｏの効果は、Ｍｏ量が０．１０％以上で発現することから、Ｍｏ量の下限は０．１０％以上とする。しかし、Ｍｏを過剰に含有するとσ相の析出が多くなるとともに、熱延時の反力が高くなり製造性が悪化する。このため、Ｍｏ量は０．１０～１０．００％にすることが必要である。Ｍｏ量の好ましい下限は１．５０％以上、好ましい上限は８．５０％以下、より好ましい下限は５．００％以上、より好ましい上限は７．００％以下である。
Ｃｕ：３．００％以下
　Ｃｕの効果は、Ｃｕ量が０．１０％から発現することから、Ｃｕ量の下限は０．１０％以上とするが、過剰に含有すると鋳造時に割れが発生し易くなる。このため、Ｃｕ量は０．１０～３．００％にすることが必要である。Ｃｕ量の好ましい下限は０．３０％以上である。より好ましい下限は０．６０％以上である。
Ｗ：２．０００％以下
　Ｗの効果は、Ｗ量が０．０１０％以上で発現することから、Ｗ量の下限は０．０１０％以上とする。しかし、Ｗを過剰に含有すると加工性が低下する。このため、Ｗ量は０．０１０～２．０００％にすることが必要である。Ｗ量の好ましい下限は０．０３０％以上、好ましい上限は１．０００％以下、より好ましい下限は０．０５０％以上、より好ましい上限は０．５００％以下である。
Ｎ：０．４００％以下
　Ｎの効果は、Ｎ量が０．１００％以上で発現することから、Ｎ量の下限は０．１００％以上とする。しかし、Ｎを過剰に含有すると鋳造時に気泡が発生する。このため、Ｎ量は０．１００～０．４００％にすることが必要である。Ｎ量の好ましい下限は０．１５０％以上である。より好ましい下限は０．２００％以上である。好ましい上限は０．３００％以下である。
　Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、ＲＥＭは、熱間加工性を改善する元素であり、その目的で、これらの元素を１種または２種以上含有してもよい。これらの元素は含有しなくてもよく、含有しない場合の下限は０％以上である。
Ｃａ：０．０００２～０．００５０％
　Ｃａの効果は、Ｃａ量が０．０００２％以上で発現することから、Ｃａ量の下限を０．０００２％以上とする。しかしながら、Ｃａを過剰に含有すると逆に熱間加工性が低下するため、Ｃａ量の上下限を次のように定めるとよい。Ｃａ量は、０．０００２～０．００５０％である。Ｃａ量の好ましい下限は０．００１０％以上であり、好ましい上限は０．００３０％以下である。
Ｂ：０．０００２～０．００５０％
　Ｂの効果は、Ｂ量が０．０００２％以上で発現することから、Ｂ量の下限を０．０００２％以上とする。しかしながら、Ｂを過剰に含有すると逆に熱間加工性が低下するため、Ｂ量の上下限を次のように定めるとよい。Ｂ量は、０．０００２～０．００５０％である。Ｂ量の好ましい下限は０．００１０％以上であり、好ましい上限は０．００３０％以下である。
Ｍｇ：０．０００２～０．００５０％
　Ｍｇの効果は、Ｍｇ量が０．０００２％以上で発現することから、Ｍｇ量の下限を０．０００２％以上とする。しかしながら、Ｍｇを過剰に含有すると逆に熱間加工性が低下するため、Ｍｇ量の上下限を次のように定めるとよい。Ｍｇ量は、０．０００２～０．００５０％である。Ｍｇ量の好ましい下限は０．００１０％以上であり、好ましい上限は０．００３０％以下である。
ＲＥＭ：０．００１０～０．１０００％
　ＲＥＭ量の下限を０．００１０％以上とする。ここで、ＲＥＭ量とは、後述する希土類元素の合計量である。しかしながら、ＲＥＭを過剰に含有すると逆に熱間加工性が低下するため、ＲＥＭ量の上下限を次のように定めるとよい。ＲＥＭ量は、０．００１０～０．１０００％である。ＲＥＭ量の好ましい下限は０．００５０％以上であり、好ましい上限は０．０３００％以下である。
　ここで、ＲＥＭ（希土類元素）は、一般的な定義に従い、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、周期律表におけるランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。これらは単独で含有してもよいし、混合物として含有してもよい。
Ａｌ：３．０００％以下
　Ａｌは、脱酸元素として有用であり、Ａｌを０．００１％以上の量で含有させる。しかし、Ａｌは加工性を劣化させるため多量に含有させるべきではなく、Ａｌ量の上限を３．０００％以下に制限するのがよい。Ａｌ量の好ましい下限は０．００５％以上であり、Ａｌ量の好ましい上限は１．０００％以下である。また、Ａｌは含有しなくてもよく、含有しない場合の下限は０％以上である。
　Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａは、耐食性を向上する元素であり、以下の範囲で１種または２種以上含有してもよい。これらの元素は含有しなくてもよく、含有しない場合の下限は０％以上である。
　Ｔｉ：０．００１～０．４００％、Ｎｂ：０．００１～０．４００％、Ｔａ：０．００１～０．５００％、Ｚｒ：０．００１～０．５００％、Ｃｏ：０．００１～０．５００％、Ｓｎ：０．００１～０．５００％、Ｓｂ：０．００１～０．５００％、Ｇａ：０．００１～０．５００％。
　ＴｉおよびＮｂは、Ｃ、Ｎを炭窒化物として固定して耐食性、特に粒界腐食を抑制する作用を有する。このため、ＴｉとＮｂの一方または両方を含有させてもよいが、過剰な量のＴｉ、Ｎｂを含有しても効果は飽和するため、Ｔｉ量、Ｎｂ量の各々の上限を０．４００％とする。ここで、Ｔｉ量とＮｂ量の少なくとも一方が０．００１％以上であれば効果を発揮することができる。なお、Ｔｉ量、Ｎｂ量の適正な値としては、Ｔｉ量とＮｂ量の合計量が、Ｃ量とＮ量の合計量の５倍以上３０倍以下である。好ましくは、Ｔｉ量とＮｂ量の合計量が、Ｃ量とＮ量の合計量の１０倍以上２５倍以下である。
　Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂは、微量でも耐食性を向上させるのに有用な元素であり、廉価性を損なわない範囲で含有してもよい。Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量が０．００１％未満では、耐食性を向上させる効果は発現されない。Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量が０．５００％を超えると、コスト増が顕在化すると共に加工性も低下する。このため、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量は、０．００１～０．５００％を適正範囲とする。Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｂのそれぞれの量に関して、好ましい下限は０．０１０％以上であり、好ましい上限は０．３００％以下である。
　Ｇａは、耐食性および加工性向上に寄与する元素であり、０．００１～０．５００％の範囲でＧａを含有させることができる。Ｇａ量の好ましい下限は０．０１５％以上であり、Ｇａ量の好ましい上限は０．３００％以下である。
　本実施形態の鋼板は、上述した元素以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物であるが、以上説明した各元素の他にも、本実施形態の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
　次に、本実施形態に関わる表面成分について説明する。
　オーステナイト系ステンレス鋼の表面成分は以下の要件（１）を満たす。
（１）酸化皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上。
　焼鈍、酸洗後に耐孔食性が低下する理由は、以下のように考えられる。焼鈍で酸化スケール下の素地にＣｒ欠乏層が生じて、酸洗でこのＣｒ欠乏層が除去出来ていない場合、酸洗後の表面Ｃｒ濃度は鋼の平均組成のＣｒ濃度よりも低くなり、表面Ｃｒ濃度に対応したＣｒ濃度の酸化皮膜しか形成されない。このため、耐孔食性が低下すると考えられる。本発明者らは、表面の酸化皮膜の組成と耐食性の関係を鋭意調査し、表面の酸化皮膜にＶが濃化することでステンレス鋼の耐食性が向上することを明らかにした。これは、酸化皮膜中のＶ酸化物が緻密であり、Ｃｒ酸化物と同様の環境遮断性を有しているためと考えられる。焼鈍、酸洗後に生じたＣｒ欠乏による耐孔食性の低下を低減するには、酸化皮膜を、酸化皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度ピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜にする必要がある。詳細には、酸化皮膜の深さ方向（厚さ方向）のＶの濃度プロファイルにおいて、Ｖ濃度の最大値を５．００ａｔｏｍｉｃ％以上とする。Ｖ濃度は、ある深さ位置においてオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)で測定されるカチオン元素の全量に対するＶの量の比（カチオン分率）（原子％）である。酸化皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度ピーク値の好ましい下限は７．００ａｔｏｍｉｃ％以上であり、より好ましい下限は１０．００ａｔｏｍｉｃ％以上である。しかし、酸化皮膜中へのＶの過度な濃縮はＣｒ量の低下につながり、耐食性の低下を招くため、Ｖ濃度のピーク値は、好ましくは３０．０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
　酸化皮膜中のＶ濃度ピーク値の測定方法は次の通りである。
　酸洗後の鋼を試料とし、その試料を、表面に加工および化学処理を施さず、分析装置に入る形状に切断し、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析装置）を用いて元素の量を分析する。無処理の試料表面を最表層からＡｒガスでスパッタしながら深さ方向の元素の濃度プロファイルを測定する。ここで、深さ方向の元素の濃度プロファイルとは、縦軸を元素の濃度とし、横軸を最表層からの深さとして得られるグラフである。元素の濃度は、ある深さ位置において測定されるカチオン元素の全量に対するその元素の量の比（カチオン分率）（原子％）である。最表層（最表面）とは、スパッタリングを行っていない酸化皮膜の表面のことである。そして、Ｃｒ欠乏域のＣｒ濃度と酸化皮膜中のＶ濃度を分析する。ここで、Ｃｒ欠乏域は、最表層からＣｒ濃度が母材のＣｒ量の値になる位置までの領域とする。Ｃｒ欠乏域の最低Ｃｒ濃度は、カチオン元素の合計を１００％とした場合のＣｒの濃度のＣｒ欠乏域中で最も低い値とする。詳細には、深さ方向のＣｒの濃度プロファイルのうち、Ｃｒ欠乏域におけるＣｒ濃度の最小値である。また、酸化皮膜は、最表層からＯ（酸素）の量がピーク値の半値になる位置までの領域とする。詳細には、最表層から、深さ方向のＯの濃度プロファイルのうち、Ｏの量がピーク値の半値となる位置までの領域を酸化皮膜とする。Ｖ濃度のピーク値は、カチオン元素の合計を１００％とした場合のＶ濃度の酸化皮膜中で最も高い値とする。詳細には、深さ方向のＶの濃度プロファイルのうち、酸化皮膜の領域におけるＶ濃度の最大値である。ここで、各元素の濃度は原子％（ａｔｏｍｉｃ％）で計算する。
　次に、本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
　本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、基本的にはステンレス鋼を製造する一般的な工程を適用して製造される。例えば、電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉やＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ　Ａｒｃ　Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）炉などで精練する。その後、連続鋳造法または造塊法で鋼片とし、次いで、熱間圧延、熱延板の焼鈍（溶体化熱処理）を施す。薄板を製造する場合（例えば、３ｍｍ程度の厚さの鋼板）には、前述の溶体化熱処理後に、冷間圧延を施し、次いで、再度、焼鈍（溶体化熱処理）、酸洗を施す。これにより薄板が製造される。なお、本実施形態を適用可能な鋼は、焼鈍後に酸洗を施した鋼材であれば良く、板状鋼材、線状鋼材、管状鋼材等の制約はない。板状鋼材の場合は、熱延板、熱延焼鈍板、冷延板、冷延焼鈍板のいずれであってもよい。
　次に、酸洗後の鋼材に対して中性電解処理を施す。オーステナイト系ステンレス鋼の中性電解処理について説明する。
　表面成分が要件（１）を満たすオーステナイト系ステンレス鋼を製造するためには、Ｖが酸化物を形成する特定のｐＨ、電位で電解処理しなければならない。例えば、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法における中性電解処理のｐＨ範囲であるｐＨ６．０～７．５であっても、０．２Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の電解電位で電解した場合は、この電位－ｐＨ領域ではＶ酸化物は溶解するので酸化皮膜中にＶは濃化しない。また、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法における中性電解処理の電位範囲である－０．３５～－０．１５Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥの電解電位であっても、ｐＨ５．０で電解した場合は、この電位－ｐＨ領域ではＶ酸化物は溶解するので酸化皮膜中にＶは濃化しない。そのため、中性電解処理は酸化皮膜にＶ酸化物が形成されるｐＨ６．０～７．５で－０．３５～－０．１５Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥの電解電位で１０ｓｅｃ以上電解処理する必要がある。なお、－０．３５～－０．１５Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥは、標準水素電極（ＳＨＥ）に対する電位が－０．３５～－０．１５Ｖであることを意味する。また、電解質として添加する硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の濃度が低いと電気伝導度不足で電解出来ないため、中性電解処理に用いられる電解液におけるＮａ２ＳＯ４の濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上にする必要がある。しかし、過度にＮａ２ＳＯ４の濃度を高くすると、電解処理槽内で局所的なＮａ２ＳＯ４の析出が起こり、処理槽の劣化を招くため、Ｎａ２ＳＯ４の濃度は、好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電解液は電気伝導性があれば良いので、上記のｐＨ範囲であれば他の水溶液を用いても良い。電解液として用いることが出来る水溶液の種類としては、例えば、ＮａＮＯ４、ＫＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４などを溶質とした水溶液が挙げられる。ＮａＣｌなどのＣｌを含む溶質を用いると、電解中に孔食が発生するため用いることは出来ない。
　本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、化学プラント、製塩設備、排煙脱硫装置、ＥＧＲクーラー、海洋構造体、水処理設備に好適に用いられる。
　本発明の効果を詳細に確認するため、以下の実験を行った。なお、本実施例は、本発明の一実施例を示すものであり、本発明は以下の構成に限定されるものではない。
　表１～表５に示す化学成分を有するステンレス鋼を真空誘導溶解炉にて溶製し、鋳造した。
　次いで、１２００℃にて均熱処理を施し、そして熱間鍛造した。次いで板厚が６ｍｍになるまで熱間圧延し、焼鈍、酸洗を行った。
　次いで、板厚が１ｍｍになるまで冷間圧延し、さらに焼鈍、酸洗した。得られたオーステナイト系ステンレス鋼に対して、表面皮膜（酸化皮膜）中へＶを濃化させる目的で、以下の方法で中性電解処理した。
　オーステナイト系ステンレス鋼の中性電解処理を以下の方法で行った。
　電解液としては、純水とＮａ２ＳＯ４を混合させて調製した０．０２～０．５０ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４水溶液を用いた。ここで用いる電解液は電気伝導性があれば良いので、後述のｐＨ範囲であれば他の水溶液を用いても良い。電解液として用いることが出来る水溶液の種類としては、例えば、ＮａＮＯ４、ＫＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４などを溶質とした水溶液が挙げられる。ＮａＣｌなどのＣｌを含む溶質を用いると、電解中に孔食が発生するため用いることは出来ない。電解液のｐＨを、Ｈ２ＳＯ４やＮａＯＨ等を用いて４．０～８．０に調整した。電解電位は－０．４０～－０．１０Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥとし、常温で５～６０ｓｅｃ電解した。
　以上により鋼板を製造した。
　次に、以下の方法により特性試験を行った。
（ＣＰＴ測定）
　鋼板表面での耐食性を評価するために、孔食発生の臨界温度（ＣＰＴ）を測定した。
　６％塩化第二鉄水溶液に１％塩酸を加えて試験液を作製した。
　試験には、研磨材（研磨された鋼材）と電解処理材の２種類の表面仕上げ材を用意した。研磨材は、最終製品の鋼板のＣｒ欠乏域を全て＃６００エメリー湿式研磨で除去して作製した。電解処理材は、最終製品の鋼板の切断面のみ＃６００エメリー湿式研磨仕上げして作製した。なお、＃６００エメリー湿式研磨とは、研磨剤の番手（粒度の種類）が＃６００のエメリー研磨布紙を用いて湿式研磨することである。この鋼板を試験液中に７２ｈ浸漬させ、孔食が発生する最も低い温度をＣＰＴ（孔食発生臨界温度）とした。なお、試験温度は２℃単位で設定した。このようにして求めた研磨材のＣＰＴを研磨材ＣＰＴ、電解処理材のＣＰＴを電解処理材ＣＰＴとし、電解処理材ＣＰＴから研磨材ＣＰＴを算術的に引いた値をΔＣＰＴとした。ΔＣＰＴが４℃以下の場合、耐食性が十分と判断し、ΔＣＰＴが４℃を超える場合には、耐食性が不十分と判断した。
（酸化皮膜の分析）
　中性電解処理後の表面皮膜の性状を調査するために、表面皮膜（酸化皮膜）の分析を行った。
　中性電解処理後の最終製品を、表面に加工および化学処理を施さず、分析装置に入る形状に切断し、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析装置）を用いて分析した。無処理の試料表面を最表層からＡｒガスでスパッタながら深さ方向の元素の濃度プロファイルを測定した。そして、Ｃｒ欠乏域のＣｒ濃度と酸化皮膜中のＶ濃度を分析した。ここで、Ｃｒ欠乏域は、最表層からＣｒ濃度が母材のＣｒ量の値になる位置までの領域とした。Ｃｒ欠乏域の最低Ｃｒ濃度は、カチオン元素の合計を１００％とした場合のＣｒの濃度のＣｒ欠乏域中で最も低い値とした。すなわち、Ｃｒ欠乏域の最低Ｃｒ濃度は、深さ方向のＣｒの濃度プロファイルのうち、Ｃｒ欠乏域におけるＣｒ濃度の最小値とした。また、酸化皮膜は、最表層からＯ（酸素）の量がピーク値の半値になる位置までの領域とした。Ｖ濃度のピーク値はカチオン元素の合計を１００％とした場合のＶ濃度の酸化皮膜中で最も高い値とした。すなわち、Ｖ濃度のピーク値は、深さ方向のＶの濃度プロファイルのうち、酸化皮膜の領域におけるＶ濃度の最大値とした。ここで、各元素の濃度は原子％（ａｔｏｍｉｃ％）で計算した。
　ＣＰＴ試験の結果を表１～５および図１に示す。なお、表中に記載の鋼中の平均Ｃｒ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）とは、酸化皮膜よりも深い領域である母材の鋼中のＣｒ量である。具体的には、最表層から、深さ方向のＯの濃度プロファイルのうち、Ｏの量がピーク値の半分の値となる位置までの深さを酸化皮膜の厚さとした。その酸化皮膜の厚さの５倍の深さの地点でのＣｒ濃度を代表して鋼中の平均Ｃｒ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１～８より、本発明鋼１～６４は、最表層から深さ方向における酸化皮膜中のＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上であるため、いずれもΔＣＰＴが４℃以下であり、良好な耐食性を示していることが分かった。
　一方、表９，１０より、比較鋼４～１２は、最表層から深さ方向における酸化皮膜中のＶ濃度ピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％未満であるため、いずれもΔＣＰＴが４℃を超えており、耐食性が不十分であることが分かった。また、比較鋼１～３は、最表層から深さ方向における酸化皮膜中のＶ濃度ピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上であっても、Ｍｎ量、Ｓ量、Ｃｒ量が本実施形態の範囲外であるため、ΔＣＰＴが４℃を超えており、耐食性が不十分であることが分かった。
　なお、表１～１０に示すＰＲＥは、ステンレス鋼板の耐孔食性を示す一般的な指標であり、鋼の平均組成から下記式で計算される値である。
　ＰＲＥ＝｛Ｃｒ｝＋３．３｛Ｍｏ｝＋１６｛Ｎ｝
　ここで、上記式中の｛　｝で囲まれた元素記号は、その元素の鋼板全体での平均含有量（質量％）を意味する。
　本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、高塩分環境で極めて優れた耐すきま腐食性が得られる。このため、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、海洋鋼構造体用材料、海洋構造体ライニング材用材料、排煙脱硫装置用材料、食品製造プラント用材料、建築外装材用材料、製塩プラント用材料、温水貯蔵用材料、化学プラント用材料、下水処理設備用材料、オゾン処理設備用材料、海水淡水化プラント用材料、海水ポンプ用材料、自動車ＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）クーラー用材料として適用可能である。

Claims (4)

  1. 　鋼と、前記鋼の表面にある酸化皮膜と、を備え、
    　前記鋼は、質量％で、
    Ｃ：０．１００％以下、
    Ｓｉ：３．００％以下、
    Ｍｎ：０．０１～５．００％、
    Ｐ：０．１００％以下、
    Ｓ：０．００５０％以下、
    Ｎｉ：７．００～４０．００％、
    Ｃｒ：１７．００～２８．００％、
    Ｖ：０．０１０～５．０００％
    を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
    　前記酸化皮膜は、酸化皮膜中のカチオン元素の全量を１００％としたときの最表層から深さ方向におけるＶ濃度のピーク値が５．００ａｔｏｍｉｃ％以上の膜であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  2. 　前記鋼は、以下の群より選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
    　第１群：
    　質量％で、
    Ｍｏ：１０．００％以下、
    Ｃｕ：３．００％以下、
    Ｗ：２．０００％以下、
    Ｎ：０．４００％以下
    より選択される１種以上、
    　第２郡：
    　質量％で、
    Ｃａ：０．０００２～０．００５０％、
    Ｂ：０．０００２～０．００５０％、
    Ｍｇ：０．０００２～０．００５０％、
    ＲＥＭ：０．００１０～０．１０００％
    より選択される１種以上、
    　第３群：
    　質量％で、
    Ａｌ：３．０００％以下、
    　第４群：
    　質量％で、
    Ｔｉ：０．００１～０．４００％、
    Ｎｂ：０．００１～０．４００％、
    Ｔａ：０．００１～０．５００％、
    Ｚｒ：０．００１～０．５００％、
    Ｃｏ：０．００１～０．５００％、
    Ｓｎ：０．００１～０．５００％、
    Ｓｂ：０．００１～０．５００％、
    Ｇａ：０．００１～０．５００％
    より選択される１種以上。
  3. 　化学プラント、製塩設備、排煙脱硫装置、ＥＧＲクーラー、海洋構造体、水処理設備に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
    　酸洗後の鋼を、ｐＨ６．０～７．５であり、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上のＮａ２ＳＯ４水溶液中において、－０．３５～－０．１５Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥの電解電位で１０ｓｅｃ以上電解処理して、最表層から深さ方向における前記鋼の酸化皮膜中のＶ濃度のピーク値を５．００ａｔｏｍｉｃ％以上にすることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
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