JP2012046800A

JP2012046800A - ステンレス鋼板の表面処理方法

Info

Publication number: JP2012046800A
Application number: JP2010190732A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Yazawa; 好弘矢沢; Masaji Murase; 正次村瀬; Toshiyuki Hoshino; 俊幸星野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2012-03-08
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: JP5659633B2

Abstract

【課題】耐食性（特に耐孔食性）、耐候性を向上させるステンレス鋼板の表面処理方法を提供する。
【解決手段】ステンレス鋼板に対して陽極酸化処理を行うにあたり、前記陽極酸化処理と同じ条件で、不動態域と過不動態域の境界電位まで掃引しながらアノード分極曲線を測定する処理を、電流密度：100μＡ／ｃｍ²の電位が飽和に達するまで繰り返し行う。次いで、上記にて得られたアノード分極曲線をもとに、電流密度：100μＡ／ｃｍ²における飽和電位を求める。次いで、得られた前記飽和電位に保持する陽極酸化処理を、ステンレス鋼板を陽極として、少なくとも1回行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、無塗装で使用されるステンレス鋼板およびステンレスクラッド鋼板の耐食性（特に耐孔食性）や耐候性を向上させるステンレス鋼板の表面処理方法に関するものである。

ステンレス鋼板の耐食性や耐候性を高めるために従来から知られている代表的な表面処理方法としては、めっき法のような、電析により表面にクロム等の金属皮膜を形成させる技術がある。
しかしながら、この技術は、処理液として硫酸のほかに高濃度のクロム酸等を使用するため、環境を考慮した廃液処理のコストが高いとともに、表面処理に必要な消費電力量が多く、処理時間が長いため、処理コストが高くなるといった問題がある。

そこで、めっき法に代わる方法として、ステンレス鋼板を陰極とする電気化学的処理（陰極処理）の技術が、例えば、特許文献１〜３などに開示されている。これらの方法は、クロム酸、硫酸、リン酸等の溶液もしくはこれらの混合溶液中にさらに酸化マグネシウム、ケイ酸ソ−ダ、モリブデン酸塩等を添加した溶液を処理液として陰極処理し、表面に耐食性皮膜を形成する技術である。

特開昭６４−４４９４号公報特公昭５９−１２７５５号公報特開昭６２−４４５９５号公報

しかしながら、特許文献１〜３の方法では、モリブデン酸等の酸を使うため溶液の濃度管理が困難である。また、いずれの方法も、耐食性が不十分であり、光沢が低下し、意匠性を重視して無垢で使用するダル仕上げやヘアライン仕上げステンレス鋼板へ適用するには不適当であるという問題がある。

本発明は、かかる事情に鑑み、耐食性（特に耐孔食性）、耐候性を向上させるステンレス鋼板の表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために、処理時間が短い電解溶液による定電位電解処理に着目し、詳細な検討を行った。その結果、表面処理方法として、ステンレス鋼板を陽極として電解溶液中で陽極酸化処理する方法を用い、陽極酸化処理するにあたり、耐孔食性が高い電位をあらかじめ求めておき、この電位にて定電位保持することによって、所期の目的が達成できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］ステンレス鋼板を陽極として電解溶液中で陽極酸化処理するステンレス鋼板の表面処理方法であり、前記陽極酸化処理を行うにあたり、前記陽極酸化処理と同じ条件で、不動態域と過不動態域の境界電位まで掃引しながらアノード分極曲線を測定する処理を、電流密度：100μＡ／ｃｍ²の電位が飽和に達するまで繰り返し行い、上記にて得られたアノード分極曲線をもとに、電流密度：100μＡ／ｃｍ²における飽和電位を求め、次いで、得られた前記飽和電位に保持する前記陽極酸化処理を少なくとも1回行うことを特徴とするステンレス鋼板の表面処理方法。
［２］前記［１］において、陽極酸化処理を行う前に、陰極還元処理を行うことを特徴とするステンレス鋼板の表面処理方法。
［３］前記［１］または［２］において、前記電解溶液として中性塩電解液を使用することを特徴とするステンレス鋼板の表面処理方法。

なお、本明細書において、対象とする鋼板は、ステンレス鋼板およびステンレスクラッド鋼板であり、以下、称して、ステンレス鋼板とする。

本発明によれば、美観を損なわず、かつ、電解処理液の管理に格段な困難性を伴うことなく、ステンレス鋼板の耐食性（特に耐孔食性）および耐候性を向上させることが可能な表面処理方法を提供することができる。したがって、本発明の表面処理方法を用いることで、最近、需要増加が著しいダル仕上げや研磨仕上げ（ヘアライン仕上げ等）といった種々の表面仕上げの、無塗装使用ステンレス鋼板の耐食性および耐候性を向上させることができる。そのメカニズムは明確にされているとは言い難いが、電解処理により鋼板表面の可溶性析出物（例えばMnS）が除去されることに加えて、鋼板表面に形成された不動態皮膜中のCr濃縮割合が向上し、特に初期発銹軽減に好適なステンレス鋼板が容易に製造可能になると考えられる。
また、本発明によれば、従来の陰極処理と異なり、母材の組成に応じ表面皮膜の組成が異なるので、自己修復能があることも期待できることは言うまでもない。

硫酸溶液中におけるステンレス鋼板のアノ−ド分極曲線の模式図である。孔食電位Ｖ’ｃ₁₀₀におよぼす掃引最終電位の影響を示す図である。 SUS436Lにおける繰り返しアノ−ド分極曲線を示す図である。 100μA/cm²に相当する電位と掃引処理の繰り返し回数との関係を示す図である。 SUS430における繰り返しアノ−ド分極曲線を示す図である。塩乾湿複合サイクル試験における発銹面積率と掃引処理の繰り返し回数との関係を示す図である。

本発明は、ステンレス鋼板表面に耐食性皮膜を形成することで、ステンレス鋼板の耐食性および耐候性を向上させる表面処理方法である。そして、本発明では、表面処理方法として、ステンレス鋼板を陽極として電解溶液中で陽極酸化処理する方法を用いる。さらに、陽極酸化処理にあたり、陽極酸化処理と同じ条件で、不動態域と過不動態域の境界電位まで掃引しながらアノード分極曲線を測定する処理を、電流密度：100μＡ／ｃｍ²の電位が飽和に達するまで繰り返し行い、上記にて得られたアノード分極曲線をもとに、電流密度：100μＡ／ｃｍ²における飽和電位を求め、次いで、得られた前記飽和電位で定電位保持する陽極酸化処理を少なくとも1回行うことを特徴とする。
さらに、陽極酸化処理を行う前に、陰極還元処理を行うことが好ましい。
また、電解溶液として中性塩電解液を使用することが好ましい。

以下に、本発明を詳細に説明する。

ステンレス鋼板のアノード分極曲線の測定方法については、JIS G 0579に定められている。図1は、上記JIS G 0579の測定方法に従い、求めたアノード分極曲線を模式的に示したものである。アノード分極曲線は、図1に示すように、電位（E）の増加にともなって活性域のピーク(図1中（２）で表記)を過ぎたあと、不動態域（（３）〜（６））、過不動態域（（７）、（８））へと遷移する曲線を描く。

そこで、ステンレス鋼板（SUS436L）を用い、5.0mass％硫酸溶液（液温：30℃）中で、0.5Ｖ／min の掃引速度で、陽極酸化処理の最大電位（以下、掃引最終電位と称す）を図1の（１）〜（８）の各電位までとして、耐孔食性試験を行った。耐孔食性試験は、3.5mass％ＮａCｌ、30℃で行い、孔食電位Ｖ’ｃ₁₀₀（電流密度100μＡ／ｃｍ²のときの電位）を測定した。単位：ｍＶ vs SCE は飽和カロメル標準電極に対する電位を意味する。孔食電位Ｖ’ｃ₁₀₀におよぼす掃引最終電位の影響を図2に示す。図2において、横軸の掃引最終電位（１）〜（８）は、図1にて表記される（１）〜（８）の電位に相当する。図2より、孔食電位Ｖ’ｃ₁₀₀が最も高く耐孔食性が最も優れているのは掃引最終電位が（６）の場合であり、すなわち、図1において、不動態域と過不動態域の境界に相当する電位で陽極酸化処理した場合であることがわかる。一方、掃引最終電位が（８）の場合では、耐孔食性が低下している。掃引最終電位が（８）の場合とは、図1において、過不動態域の電位であり、1000μＡ／ｃｍ²を超える電流密度に相当する電位である。ここでは、ステンレス鋼板表面に生成された不動態皮膜中のCr濃縮割合が低下し、耐食性が低下すると考えられる。

以上から、耐孔食性が優れているのは、不動態域と過不動態域の境界に相当する電位で陽極酸化処理した場合であることがわかった。そこで、本発明では、陽極酸化処理する際の定電位保持する電位として耐孔食性が高い不動態域と過不動態域の境界電位を用いることとする。

次に、定電位保持する耐孔食性が高い電位の求め方について説明する。
上述したように、耐孔食性が高いのは、不動態域と過不動態域の境界電位である。そのため、不動態域と過不動態域の境界電位まで掃引しながらアノード分極曲線を測定する必要がある。

図3は、ステンレス鋼板（SUS436L）について、5.0mass％硫酸溶液中、30℃で、−0.5 Ｖ VS SCEにおいて600sec保持する陰極還元処理を行った後、同溶液中で電位の増加方向に、0.5 Ｖ／min の掃引速度で、掃引しながらアノード分極曲線を測定する処理を10回まで繰り返した場合の、各回のアノード分極曲線の測定結果を示した図である。
図3から、繰り返して処理を行うことで、電位は希な方向にずれ、やがてそのずれは回数を追う毎に差がなくなり飽和することがわかる。繰り返し回数と所定の電流密度に到達する電位の変化は繰り返し数依存性があり、目的の使用溶液、温度条件における飽和点に近い電位が求められることがわかる。

以上のように、掃引処理を１回とし、この1回のアノード分極曲線の測定にて決定した電位を定電位保持する電位としても陽極電解処理の効果は得られる。しかし、より大きな効果を得るためには、同じ条件にて繰り返して掃引しアノード分極曲線を測定する処理を行い、目的とする使用溶液、温度条件における飽和点に近い電位を求めてその電位で定電位保持することが、耐食性および耐候性に優れた皮膜を鋼板表面に形成する点から最も効果的である。

繰り返して処理を行い飽和点に近い電位を求めるにあたって、基準は、アノード分極曲線における電流密度：100μＡ／ｃｍ²に相当する電位とする。これは、電流密度：100μＡ／ｃｍ²に相当する電位は不動態域を超えて不動態域と過不動態域の境界の電位にあたり、電流密度：100μＡ／ｃｍ²に相当する電位を飽和電位を求める際の基準とすれば、不動態域と過不動態域の境界を明確に判定することが可能となるためである。

よって、本発明では、同じ条件にて不動態域と過不動態域の境界電位まで掃引しながらアノード分極曲線を測定する処理を、電流密度：100μＡ／ｃｍ²の電位が飽和に達するまで繰り返し行い、電流密度：100μＡ／ｃｍ²に相当する電位における繰り返し依存性が飽和する電位（以下、Ｅsと称す）を求めることとする。

さらに、繰り返し回数と電流密度が100μA/cm²に到達する電位の変化の繰り返し数依存性は鋼種（鋼成分）による差異はあるものの、5回でほぼ飽和値に到達することが、検討した結果わかった。図4は、ステンレス鋼板（SUS436L）について、予め求めたアノード分極曲線における電流密度：100μＡ／ｃｍ²に相当する電位（掃引電位）を各回ごとに求め、これを掃引処理の繰り返し数に対してプロットしたものである。
図4より、掃引電位は5回程度の掃引回数でほぼ飽和してしまうことがわかる。

なお、不動態域と過不動態域の境界電位まで掃引しながらアノード分極曲線を測定する処理を複数回繰り返すことが設備上、もしくは作業効率上困難な場合には、１回目の定電位保持でも相当の効果は得られる。

以上から、陽極酸化処理と同じ条件で、不動態域と過不動態域の境界電位まで掃引しながらアノード分極曲線を測定する処理を、電流密度：100μＡ／ｃｍ²の電位が飽和に達するまで繰り返し行い、上記にて得られたアノード分極曲線をもとに、電流密度：100μＡ／ｃｍ²における飽和電位を求めることとする。特に、繰り返し回数は5回以上が好ましい。

次いで、求めた飽和電位で定電位保持する陽極酸化処理について説明する。
ステンレス鋼板を陽極として飽和電位で定電位保持する陽極酸化処理を少なくとも1回行う。このような処理を行うことで、ステンレス鋼板表面に、最も効率よく、不動態の耐食性皮膜を形成することができ、その結果、ステンレス鋼板の耐食性および耐候性を向上させることができる。

陽極酸化処理に用いる電解溶液としては0.1〜30mass％の硫酸が挙げられる。硫酸のみ、もしくは硫酸をベ−スとする混合溶液を用いることができる。硫酸中でのアノ−ド分極曲線測定では、活性態のピ−ク電位が他の酸に比べ高く、効率良く表面に溶出皮膜を形成させることができる。硫酸をベ−スとした混合溶液に用いるものとしては、クロム酸や硝酸などが使用可能である。
また、中性塩電解液（Na₂SO₄）を用いることも可能である。中性塩電解液を用いることで、表面の汚れが落とされ光沢性があがる。中性塩電解液の濃度については1〜30mass％の範囲が好ましい。

電位を掃引する速度は特に限定はしない。しかし、１ｍＶ／min 〜10Ｖ/secが好ましい。1ｍＶ／min 未満の遅い速度で掃引すると陽極酸化の作業効率が悪くなる場合がある。一方、10Ｖ/secを超えると電位が不安定となり、安定な電解ができない場合がある。

陽極酸化処理に先立って、陰極還元処理を施すことによりステンレス鋼表面を清浄化することができ、後工程の陽極酸化処理をより一層効果的に行うことが可能になる。この陰極還元処理の電解溶液を後工程の陽極酸化処理と同様の溶液を用いることで、効率よく陽極酸化処理、陽極酸化処理の一連の作業を行うことができる。また、例えば、電解溶液として硫酸濃度：0.1〜30mass％の溶液中で、電位を−0.5〜−1.0（好適には−0.7）Ｖ vs SCE （飽和カロメル電極基準）、また保持時間を1.0〜120sec（好適には600sec程度）とすることが好ましい。

表面をNo. 4（＃150〜180砥粒研磨）に仕上げた、表１に示す成分組成からなるステンレス鋼板（鋼No.1、鋼No.3）及びステンレスクラッド鋼板（鋼No.2）を、表4に示す電解溶液中で、電位の増加方向に、0.5Ｖ／min の掃引速度で、不動態域と過不動態域の境界電位まで掃引しながらアノード分極曲線を測定した。表4に処理回数を示す。
次いで、上記アノード分極曲線から求めた電流密度：100μＡ／ｃｍ²における飽和電位（一部は、940ｍＶ vs SCE）まで、電位の増加方向に、0.5Ｖ／min の掃引速度で、電位を掃引する、陽極酸化処理を行った。また、一部のものについては、上記陽極酸化処理の前に、陽極酸化処理と同じ溶液中で−0.5〜−0.8Ｖ VS SCEにおいて60sec間保持する陰極還元処理を行った。このように処理した後と、処理前のステンレス鋼の白色度、光沢度を調査比較したが、上記表面処理前後で差は認められなかった。

以上より得られた供試材について、表2に示す条件の塩乾式複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ試験）、下記に示す孔食電位測定試験、1年間の大気暴露試験をそれぞれ行い、硫酸溶液、定電位保持電位（Es）、Esへの繰り返し保持回数との関係について調査した。塩乾式複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ試験）及び大気暴露試験の結果は、表３により評価した。
孔食電位測定試験は、JIS G 0577の測定方法に従い、アルゴン脱気した3.5mass％ＮａCｌ溶液（30℃）中において行ない、5回の測定回数の平均値とした。なお、ここでは、孔食電位はアノード電流密度が100μＡ／ｃｍ²に達した電位（Ｖ’ｃ₁₀₀）で表している。
大気暴露試験は、JIS Z 2381の試験方法に従い、護岸壁から5ｍの位置、南向き地面に対して36度の傾きで暴露する条件において、試験片サイズを150mm×100mmとして１年間の暴露試験を行なった。

以上により得られた結果を表４に示す。
また、鋼No.１（SUS430）について、−0.5Ｖ VS SCE において600sec間の陰極還元処理後、５mass％硫酸溶液中で掃引速度５００ｍＶ／min で電位を１〜10回繰り返し掃引したときのアノ−ド分極曲線を図5に、同じ５mass％硫酸溶液中で、このアノ−ド分極曲線に基づいて、電流密度：100μＡ／ｃｍ²に相当する電位に1secで掃引し、陽極酸化処理を1回から100回行った後のステンレス鋼の塩乾湿複合サイクル試験における発銹面積率を調査した結果を図６に示す。

表４、図５、図6から、本発明法により処理したステンレス鋼板及びステンレスクラッド鋼板は、表面性状に優れ、しかも耐食性とくに耐孔食性、耐候性に優れていることがわかる。

Claims

ステンレス鋼板を陽極として電解溶液中で陽極酸化処理するステンレス鋼板の表面処理方法であり、
前記陽極酸化処理を行うにあたり、前記陽極酸化処理と同じ条件で、不動態域と過不動態域の境界電位まで掃引しながらアノード分極曲線を測定する処理を、電流密度：100μＡ／ｃｍ²の電位が飽和に達するまで繰り返し行い、
上記にて得られたアノード分極曲線をもとに、電流密度：100μＡ／ｃｍ²における飽和電位を求め、
次いで、得られた前記飽和電位に保持する前記陽極酸化処理を少なくとも1回行うことを特徴とするステンレス鋼板の表面処理方法。
前記陽極酸化処理を行う前に、陰極還元処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼板の表面処理方法。
前記電解溶液として中性塩電解液を使用することを特徴とする請求項１または２に記載のステンレス鋼板の表面処理方法。