JP6890691B2

JP6890691B2 - 皮膜形成方法

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Publication number: JP6890691B2
Application number: JP2020012587A
Authority: JP
Inventors: 陽一森; 誠司杉村; 金孫廖; 幸代宮脇
Original assignee: Kurimoto Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2040-01-29
Also published as: JP2020153013A

Description

本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に対して、陽極酸化処理により皮膜を形成する方法に関する。

自動車等の移動体の軽量化ニーズの高まりの中で、マグネシウム合金は軽量材料として期待されてはいるものの、耐食性が乏しいため、応用は限られた範囲にとどまっている。

そこで、従来、この耐食性を改善するために、マグネシウムまたはマグネシウム合金の素地表面の光沢及び色調を変化させずに、耐食性を有する陽極酸化皮膜を形成する方法が提案されている。

例えば、リン酸塩及びアルミン酸塩を含有し、所望によりヒドロキシル基を有する有機化合物からなる浴安定剤を追加含有する電解液中にマグネシウムまたはマグネシウム合金を浸漬して、その表面を陽極酸化処理し、その後、熱水に浸漬して封孔処理を実施する陽極酸化皮膜の形成方法が開示されている（特許文献１参照）。

また、リン酸塩及びアルミン酸塩を含有する電解液中にマグネシウムまたはマグネシウム合金製品を浸漬し、その表面を陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成する耐食性マグネシウム材料製品の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。

特開平１１−２０９８９３号公報特開平１１−２３６６９８号公報

しかし、上記特許文献においては、リン酸塩及びアルミン酸塩を含有する電解液を用いているため、塩濃度と液温によっては溶質が析出してしまう。その結果、皮膜の性能を最大限に高めることが可能な範囲に、塩濃度や液温を設定することが困難になるため、十分な耐食性を有する皮膜が得られないという問題があった。

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に耐食性の高い皮膜を形成して、耐食性に優れたマグネシウムまたはマグネシウム合金を得ることができる皮膜形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の皮膜形成方法は、リン酸塩を含有する第１電解液にマグネシウムまたはマグネシウム合金を浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を行った後、アルミン酸塩を含有する第２電解液にマグネシウムまたはマグネシウム合金を浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を行うことにより、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に皮膜を形成する工程を少なくとも備えることを特徴とする。

本発明によれば、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、耐食性に優れた皮膜を形成することが可能になり、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。

本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。本発明の実施形態に係る皮膜形成方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の金属材料１は、金属基板２と金属基板２の表面に形成された皮膜３とを備えている。

金属基板２を形成する金属としては、マグネシウムまたはマグネシウム合金を使用することができる。

皮膜３は、まず、リン酸塩を含有する第１電解液に金属基板２であるマグネシウムまたはマグネシウム合金を陽極として浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を施した後、アルミン酸塩を含有する第２電解液に、第１電解液による陽極酸化処理が施されたマグネシウムまたはマグネシウム合金を陽極として浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を施すことにより、金属基板２の表面に形成される。

第１電解液としては、水を主成分とし、皮膜３の原料となるリン酸塩を含有するものが使用される。リン酸塩としては、第１電解液が低電圧で陽極酸化処理できるアルカリ溶液となるものであれば特に限定はされず、例えば、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三カリウム等が使用できる。

第２電解液としては、水を主成分とし、皮膜３の原料となるアルミン酸塩を含有するものが使用される。アルミン酸塩としては、第２電解液が低電圧で陽極酸化処理できるアルカリ溶液となるものであれば特に限定はされず、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が使用できる。

また、第１電解液と第２電解液のｐＨが低いと、陽極酸化処理においてマグネシウムまたはマグネシウム合金の溶解が進行するため、第１電解液と第２電解液は塩基性（例えば、２５℃で測定したｐＨが１３以上）であることが好ましい。

また、塩基性にするために、水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を用いて電解液中の水酸化物イオン濃度を０．１Ｍ以上に保つことが好ましいが、水酸化アルカリの濃度が高過ぎると、電解液の導電率上昇により、アーク放電が発生する電圧が低下するため、好ましい印加電圧において、アーク放電を伴わない陽極酸化処理が困難になる。従って、水酸化物イオンの濃度は４Ｍ以下に保つことが好ましい。

なお、水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。これらは、単独又は二種以上を混合して用いることができる。

次に、本発明の実施形態に係る陽極酸化処理による皮膜形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係る陽極酸化処理による皮膜形成方法を説明するための図である。

まず、溶媒である水に、例えば、皮膜３の原料であるリン酸三ナトリウムと、ｐＨ調整剤である水酸化カリウムを加え、均一となるように攪拌して混合することにより、リン酸塩を含有する第１電解液を作製する（ステップＳ１）。

ここで、第１電解液中のリン酸塩の濃度の下限値は０．００１Ｍ以上であり、上限値は飽和濃度以下であることが好ましい。これは、０．００１Ｍ未満の場合は、濃度が低いため、溶液中のリン酸塩成分が皮膜３に取り込まれにくくなる場合があり、飽和濃度よりも大きい場合は、飽和によりリン酸塩が析出する場合があるためである。

なお、リン酸三ナトリウムを使用する（上述の水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムが共存する）場合、後述の実施例２〜３に示すように、飽和濃度は約０．１Ｍ（第１電解液の液温が５〜１０℃で、１Ｍの水酸化ナトリウムが共存する場合）である。

次に、例えば、マグネシウムからなる金属基板２を第１電解液に浸漬させ、金属基板２を第１電解液に浸漬させた状態で、アーク放電（熱電子の放出が主な放電）を伴わない陽極酸化処理を施す（ステップＳ２）。

ここで、本実施形態における「アーク放電を伴わない陽極酸化処理」とは、電気化学反応のみを利用した処理であって、高電圧印加時の絶縁破壊によるアーク放電を伴う反応を含まない処理のことをいう。

また、陽極酸化の処理法としては、金属基板２を陽極として用いた、パルス電解法、直流電解法、定電圧電解法及び定電流電解法等が使用できるが、均一に皮膜を形成するとの観点から、本実施形態においては、直流の定電圧電解法を使用することが好ましい。

次に、溶媒である水に、例えば、皮膜３の原料であるアルミン酸ナトリウムと、ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウムを加え、均一となるように攪拌して混合することにより、アルミン酸塩を含有する第２電解液を作製する（ステップＳ３）。

なお、リン酸塩の場合と同様の理由により、第２電解液中のアルミン酸塩の濃度は０．００１Ｍ以上飽和濃度以下が好ましい。また、アルミン酸塩の濃度は低過ぎても高過ぎても耐食性が低下する。従って、アルミン酸塩の濃度は、０．１Ｍ〜０．７Ｍがより好ましく、０．２Ｍ〜０．５Ｍが特に好ましい。また、アルミン酸塩は加水分解し易いため、第２電解液に、安定化剤としてクエン酸ナトリウム等のキレート剤を加えてもよい。

アルミン酸ナトリウムを使用する場合、飽和濃度は約６Ｍ（第２電解液の液温が５〜１０℃の場合）である。

次に、第１電解液によるアーク放電を伴わない陽極酸化処理が行われた金属基板２を第２電解液に浸漬させ、金属基板２を第２電解液に浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を施し、皮膜を形成する（ステップＳ４）。

以上のようにして、図１に示す、金属基板２の表面上に皮膜３が形成された、耐食性に優れた金属材料１を作製することができる。

なお、陽極酸化処理中に局所的なアーク放電が発生すると、多孔質な皮膜が不均一に生成する一方、それまでに生成していた稠密な皮膜は破壊されるため、結果として、耐食性が低下してしまう。従って、本発明においては、アーク放電が発生しない電圧を印加し、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を行う構成としている。

なお、アーク放電が発生するブレークダウン電圧は、金属の種類や溶液の比抵抗に依存する（Electrochimica Acta, 240 (2017) 415-423）が、本発明における電解電圧は、３０Ｖ〜３００Ｖが好ましい。

また、陽極酸化処理時の溶液温度が高いと、緻密な皮膜の生成よりも、金属基板２の溶解反応が進行し易くなるため、溶液温度は３０℃以下が好ましい。但し、溶液の温度が低過ぎると、溶質の溶解度低下に起因する溶質の析出や溶液の凍結が起こるため、溶液温度は０℃以上が好ましい。

また、陽極酸化処理の時間は、皮膜３の耐食性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、５秒〜１００分、好ましくは１０秒〜１０分に設定することができる。

また、陽極酸化処理を行う際の対極を形成する材料としては、例えば、マグネシウム、マグネシウム合金、ステンレス、黒鉛、銅、チタン及び白金等を使用することができる。

以上のように、本発明においては、リン酸塩を含有する第１電解液にマグネシウムまたはマグネシウム合金を浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を行い、その後、アルミン酸塩を含有する第２電解液にマグネシウムまたはマグネシウム合金を浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を行うことにより、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に皮膜３を形成する構成としている。従って、リン酸塩を含有する第１電解液による陽極酸化処理と、アルミン酸塩を含有する第２電解液による陽極酸化処理を分けて行うため、第１電解液による陽極酸化処理と第２電解液による陽極酸化処理の各処理における溶液の塩濃度、温度、及び印加電圧を別個に制御して最適化することが可能になる。従って、リン酸塩及びアルミン酸塩の両方を含有する電解液を用いる上記従来の方法に比し、耐食性に優れた皮膜３を形成することが可能になる。

また、本発明の皮膜形成方法は、陽極酸化処理液である第１及び第２電解液に、クロム酸やフッ化物等の有害な物質を含有しない、安全性の高い処理方法であり、被処理部全面にアーク放電を伴う陽極酸化処理を行う方法に比し、投入電力量が著しく小さいため、省エネルギー性にも優れている。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

（実施例１〜実施例７）
（第１及び第２電解液の作製）
溶媒である水に表１に示す各溶質を配合して、表１に示す溶質濃度を有する実施例１〜７の第１及び第２電解液を作製した。

（第１電解液による陽極酸化処理）
次に、アルミニウムを６％、マンガンを０．２％、カルシウムを２％、ケイ素を０．３％添加したマグネシウム合金からなり、寸法が１５０×７０×２ｍｍで、被処理面を＃１２００の耐水研磨紙で研磨したマグネシウム合金板を陽極とて使用するとともに、炭素棒を対極として使用し、マグネシウム合金板を第１電解液に浸漬させた状態で、５分間、直流の定電圧電解法（印加電圧：５０〜１５０Ｖ）により、マグネシウム合金板と第１電解液との間にアーク放電を伴わない陽極酸化処理を行った。なお、本処理における第１電解液の温度は５℃〜１０℃であった。

（第２電解液による陽極酸化処理）
次に、上述の第１電解液による陽極酸化処理が行われたマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、炭素棒を対極として使用し、このマグネシウム合金板を第２電解液に浸漬させた状態で、５分間、直流の定電圧電解法（印加電圧：８０〜２００Ｖ）により、マグネシウム合金板と第２電解液との間にアーク放電を伴わない陽極酸化処理を行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成し、各実施例１〜７の金属材料を作製した。なお、本処理における第２電解液の温度は５℃〜１０℃であった。

（塩水噴霧試験による耐食性評価）
次に、作製した金属材料を用いて、ＪＩＳＺ２３７１に準拠した中性塩水噴霧試験（試験時間：２４０時間）を行い、金属材料における金属光沢が消失した部分を腐食とみなして、腐食面積比率を算出し、耐食性を評価した。また、ＪＩＳＺ２３７１に記載の方法に基づき、レイティングナンバーを算出した。以上の結果を表１に示す。

（比較例１〜４）
（第１電解液の作製）
溶媒である水に表１に示す各溶質を配合して、表１に示す溶質濃度を有する比較例１〜４の第１電解液を作製した。

次に、この第１電解液を用いて、上述の実施例１〜７と同様の方法により、第１電解液による陽極酸化処理のみを行った。

その後、実施例１〜７と同様にして、塩水噴霧試験による耐食性評価を行った。以上の結果を表２に示す。

（比較例５）
（第１及び第２電解液の作製）
溶媒である水に表１に示す各溶質を配合して、表１に示す溶質濃度を有する比較例５の第１及び第２電解液を作製した。なお、本比較例においては、第１電解液の溶質としてアルミン酸ナトリウムを使用するとともに、第２電解液の溶質としてリン酸三ナトリウムを使用した。

次に、この第１及び第２電解液を用いて、上述の実施例１〜７と同様の方法により、第１及び第２電解液による陽極酸化処理を行うとともに、実施例１〜７と同様にして、塩水噴霧試験による耐食性評価を行った。以上の結果を表２に示す。

（比較例６）
溶媒である水に表１に示す各溶質を配合して、表１に示す溶質濃度を有する比較例６の第１及び第２電解液を作製した。なお、本比較例においては、第１電解液の溶質としてリン酸三ナトリウムを使用するとともに、第２電解液の溶質としてクエン酸ナトリウムを含むが、アルミン酸ナトリウムを含まない溶液を使用した。

（比較例７）
溶媒である水に表１に示す各溶質を配合して、表１に示す溶質濃度を有する比較例７の第１及び第２電解液を作製した。なお、本比較例においては、第１電解液の溶質としてリン酸三ナトリウムを使用するとともに、第２電解液の溶質としてアルミン酸ナトリウムを使用した。

表１に示すように、リン酸塩を含有する第１電解液にマグネシウム合金板を浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を行った後、アルミン酸塩を含有する第２電解液にマグネシウム合金板を浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を行うことにより、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成した実施例１〜７においては、比較例１〜７に比し、腐食面積比率が非常に小さく、かつレイティングナンバーが大きく、耐食性が非常に良好であることが分かる。

また、表２に示すように、比較例１〜４においては、第１電解液による陽極酸化処理のみを行い、第２電解液による陽極酸化処理を行わなかったため、皮膜の耐食性に乏しいことが分かる。

また、表２に示すように、実施例１〜７におけるリン酸塩による陽極酸化処理とアルミン酸塩による陽極酸化処理の順番を入れ替えた比較例５においても、皮膜の耐食性に乏しいことが分かる。これは、アルミン酸塩を含む第１電解液を用いた陽極酸化処理において生成する皮膜のイオン透過性が低いため、リン酸塩を含む第２電解液を用いた陽極酸化処理において、マグネシウム合金板から供給されるマグネシウムイオン（陽イオン）または第２電解液中から供給されるリンイオン（陰イオン）がアルミン酸塩を含む第１電解液を用いた陽極酸化処理において生成した皮膜を透過しにくいため、上記の陽イオンと陰イオンが反応しにくく、その結果、リン酸塩を含む第２電解液を用いた陽極酸化処理において皮膜が生成しにくくなるためであると推察される。

また、表２に示すように、比較例６においては、第１電解液による処理は実施例２，３，６，７と同様であるが、第２電解液にはアルミン酸塩が含まれていないため、皮膜の耐食性に乏しいことが分かる。

また、表２に示すように、比較例７においては、第１電解液による処理は実施例２，３，６，７と同様であるが、第２電解液のアルミン酸塩が過剰に含まれている（濃度が１Ｍである）ため、皮膜の耐食性に乏しいことが分かる。

以上説明したように、本発明は、金属の表面に対して、電解酸化処理により皮膜を形成する方法に適している。

１金属材料
２金属基板
３皮膜

Claims

リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、及びリン酸三カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン酸塩と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のｐＨ調整剤とを含有する第１電解液にマグネシウムまたはマグネシウム合金を浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を行った後、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムの少なくとも一方のアルミン酸塩と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のｐＨ調整剤とを含有する第２電解液に前記マグネシウムまたはマグネシウム合金を浸漬させた状態で、アーク放電を伴わない陽極酸化処理を行うことにより、前記マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に皮膜を形成する工程を少なくとも備え、
前記第２電解液中のアルミン酸塩の濃度は、０．１Ｍ以上０．７Ｍ以下であり、
前記第１及び第２電解液中の水酸化物イオンの濃度は、０．１Ｍ以上４Ｍ以下であることを特徴とする皮膜形成方法。
前記第１電解液中のリン酸塩の濃度は、０．００１Ｍ以上飽和濃度以下であることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成方法。