JP5799037B2 - プラズマ電解酸化による皮膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に関する。

従来、金属の表面に皮膜を形成する方法として、プラズマ電解酸化（Plasma Electrolytic Oxidation、以下「ＰＥＯ」とも称する）処理が使用されている。

このＰＥＯ処理は、金属を電解液に浸漬させた状態で、金属に対して高電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に酸化皮膜を形成する処理方法である。

そして、このＰＥＯ処理を使用した皮膜形成方法としては、例えば、窒素原子含有カチオンとアルミニウムに対する安定度定数が９以上のアミノカルボン酸アニオンとを含有する水性電解浴中で、ＰＥＯ処理によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、アルミニウム及びその合金の表面にアルカリ金属を含有しない酸化アルミニウムの平滑性に優れる皮膜が形成された金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。

また、ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極としてＰＥＯ処理を行うことにより、金属の表面にセラミック皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、耐摩耗性及び摺動特性に優れた金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００３−１７１７９４号公報 国際公開第２００５／１１８９１９号

ここで、上記特許文献１，２に記載の方法では、金属の平滑性や耐摩耗性等を向上することはできるものの、金属の耐食性について検討が不十分であり、例えば、マグネシウムやマグネシウム合金等の耐食性に乏しい金属において、耐食性を十分に向上することができないという問題があった。

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、金属の表面に対して、ＰＥＯ処理により耐食性の高い皮膜を形成して、耐食性に優れた金属材料を得ることができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法は、インジウム化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属に対して電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面にインジウムを含有する皮膜を形成することを特徴とする。

同構成によれば、インジウム化合物を含有する電解液を使用してプラズマ電解酸化処理を行うため、金属の表面に、インジウムが取り込まれた耐食性の高い皮膜を形成することが可能になる。従って、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。

本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、インジウム化合物として、酸化インジウム粒子を使用してもよい。

同構成によれは、皮膜中にインジウムを効率よく取り込むことが可能になる。

本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、インジウム化合物として、硫酸インジウムまたは硝酸インジウムを使用してもよい。

同構成によれは、皮膜中にインジウムを効率よく取り込むことが可能になる。

本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、電解液中のインジウム原子の濃度を１μＭ〜１００ｍＭに設定してもよい。

同構成によれば、電解液におけるインジウム化合物の沈殿の発生を防止して、皮膜の耐食性を確実に向上させることができる。

本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、金属として、マグネシウムまたはマグネシウム合金を使用してもよい。

同構成によれば、特に、耐食性の乏しいマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面にインジウムが取り込まれた耐食性の高い皮膜を形成することが可能になるため、耐食性に優れたマグネシウム材料またはマグネシウム合金材料を得ることができる。

本発明によれば、金属の表面に、インジウムが取り込まれた耐食性の高い皮膜を形成することが可能になり、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。

本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。 耐食性試験後の金属材料（実施例５）を示す図である。 耐食性試験後の金属材料（比較例３）を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。

図１に示すように、本実施形態の金属材料１は、金属基板２と、金属基板２の表面に形成された皮膜３とを備えている。

金属基板２を形成する金属としては、ＰＥＯ処理において電圧を印加することができるものであれば特に限定されず、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、イットリウム、シリコン、チタン、鉄及びこれらの合金を使用することができる。

皮膜３は、インジウム化合物を含有する電解液に金属基板２を浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に形成される。

本実施形態においては、このように、インジウム化合物を含有する電解液を使用してＰＥＯ処理を行うことにより、皮膜３中にインジウムを取り込むことが可能になるため、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。

これは、インジウムの水素結合エネルギー、及び交換電流密度が小さいため、ＰＥＯ処理を行った皮膜３において、陰極反応である水素発生反応（２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２）が抑制されることに起因して、金属の腐食反応により発生する電子の消費が抑制されるため、金属基板２を形成する金属の腐食反応の進行が効果的に抑制されるためである。

電解液に含有されるインジウム化合物としては、特に限定されないが、粒状、かつ非水溶性である酸化インジウム（In₂O₃）や水溶性である硫酸インジウム（In₂(SO₄)₃）や硝酸インジウム（In(NO₃)₃）を使用することにより、皮膜３中にインジウムを効率よく取り込むことが可能になる。

また、電解液におけるインジウム化合物の沈殿の発生を防止して、皮膜３の耐食性を確実に向上させるとの観点から、電解液中におけるインジウム化合物の濃度（即ち、電解液中のインジウム原子の濃度）は、１μＭ〜１００ｍＭが好ましい。

また、ＰＥＯ処理において使用する電解液は、水を主成分とし、上述のインジウム化合物と、皮膜３の原料となる水溶性化合物（水溶性塩）とを含有するものが使用される。

水溶性化合物としては、特に限定はされず、例えば、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、及びホウ砂等のホウ酸塩を使用することができる。なお、これらの水溶性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

なお、粘性、及び成膜性の観点から、電解液中の水溶性化合物の濃度は、０．００１Ｍ〜５Ｍが好ましい。

また、電解液中におけるインジウムの安定性を向上させるとの観点から、電解液に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、枸櫞酸、及び酒石酸等のキレート剤（錯化剤）を含有させることが好ましい。

なお、インジウムをキレートするとの観点から、電解液中のキレート剤の濃度は、インジウム原子のモル量と等量〜２倍量が好ましい。

また、電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を含有させてもよい。

また、金属材料の表面を安定化させるとの観点から、電解液のｐＨは、７〜１４の範囲が好ましく、本実施形態においては、電解液のｐＨが上記範囲内となるように、電解液に上記ｐＨ調整剤が添加される。

次に、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。本実施形態の製造方法は、電解液作製工程、ＰＥＯ処理工程を備える。

＜電解液作製工程＞
まず、溶媒である水に、酸化インジウム（In₂O₃）等のインジウム化合物と、皮膜３の原料となるリン酸三ナトリウム等の水溶性化合物と、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤とを加え、均一となるように攪拌して混合する。なお、必要に応じて、ＥＤＴＡ等のキレート剤を加えてもよい（ステップＳ１）。

＜ＰＥＯ処理工程＞
次に、マグネシウム等の金属基板２を電解液に浸漬させ（ステップＳ２）、金属基板２を電解液に浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に皮膜３を形成する（ステップＳ３）。

なお、インジウム化合物として、酸化インジウム（In₂O₃）等の非水溶性のインジウム化合物を使用する場合は、電解液を攪拌して、インジウム化合物を分散させた状態でＰＥＯ処理を行う。

ここで、本実施形態においては、ＰＥＯ処理法として、金属基板２を陽極として用いた、パルス電解法、直流電解法、交流電解法等が使用できるが、均一に皮膜を形成するとの観点から、パルス電解法を使用することが好ましい。

また、電解電圧としては、最大電圧が放電（アーク放電）電圧以上であればよいが、ＰＥＯ処理の安定性を向上させるとの観点から、１００〜８００Ｖに設定することが好ましい。

また、パルス電解法を使用する場合は、均一な皮膜形成、及びエネルギー効率の観点から、周波数を１００〜１００００Ｈｚに設定するとともに、デューティー比を０．５以下に設定することが好ましい。

また、ＰＥＯ処理の時間は、皮膜３の耐食性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、１〜６０分に設定することができる。

また、ＰＥＯ処理を行う際の陰極を形成する材料としては、例えば、ステンレス、黒鉛、銅、チタン、白金等を使用することができる。

そして、ＰＥＯ処理を開始すると、陽極である金属基板２において電解反応が発生し、まず、金属基板２を形成する金属と水中の酸素を含む化学種とが反応して、金属基板２の表面に薄い酸化皮膜（バリア層）が形成される。そして、電子雪崩現象により、酸化皮膜内で発光が生じる。

次いで、アーク放電が開始され、アーク放電の熱により金属表面に溶融が発生して、酸化皮膜上に金属成分や電解液成分の酸化物が成長し、金属基板２の表面上に数μｍ〜数十μｍの厚みを有する多孔質のセラミック膜（即ち、皮膜３）が形成される。この際、本実施形態においては、上述のインジウムが皮膜３中に取り込まれるため、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。

以上のようにして、図１に示す金属基板２の表面上に皮膜３が形成された、耐食性に優れた金属材料１を作製することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

（実施例１）
（電解液の作製）
溶媒である水に、酸化インジウム（キシダ化学（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。

なお、電解液中のインジウム原子の濃度が７ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が６１ｍＭ、及び水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。

（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ^２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ^２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、３分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。

なお、電解電圧を４５０Ｖ、周波数を２５０Ｈｚ、及びデューティー比を０．１２５に設定してＰＥＯ処理を行った。

（実施例２）
（電解液の作製）
溶媒である水に、硫酸インジウム（和光純薬工業（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）と、ＥＤＴＡ四ナトリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。

なお、電解液中のインジウム原子の濃度が３ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が６１ｍＭ、水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭ、及びＥＤＴＡ四ナトリウムの濃度が５ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。

（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ^２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ^２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、６分４０秒間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、９．８μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。

なお、電解電圧を４００Ｖ、周波数を１２５Ｈｚ、及びデューティー比を０．１２５に設定してＰＥＯ処理を行った。

（実施例３）
（電解液の作製）
溶媒である水に、酸化インジウム（キシダ化学（株）製）と、メタケイ酸ナトリウム・９水和物（キシダ化学（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。

なお、電解液中のインジウム原子の濃度が１．５ｍＭ、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度が４２ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が３１ｍＭ、及び水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。

（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ^２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ^２であるステンレス槽板を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、１０分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１１．９μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。

なお、電解電圧を４００Ｖ、周波数を４００Ｈｚ、及びデューティー比を０．４に設定してＰＥＯ処理を行った。

（実施例４）
（電解液の作製）
溶媒である水に、硫酸インジウム（和光純薬（株）製）と、メタケイ酸ナトリウム・９水和物（キシダ化学（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）と、クエン酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。

なお、電解液中のインジウム原子の濃度が１．５ｍＭ、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度が４２ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が３１ｍＭ、水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭ、及びクエン酸ナトリウムの濃度が２ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。

（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ^２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ^２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、１０分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１３．０μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。

なお、電解電圧を４００Ｖ、周波数を４００Ｈｚ、及びデューティー比を０．４に設定してＰＥＯ処理を行った。

（実施例５）
（電解液の作製）
溶媒である水に、酸化インジウム（キシダ化学（株）製）と、メタケイ酸ナトリウム・９水和物（キシダ化学（株）製）と、リン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一となるように攪拌して、電解液を作製した。

なお、電解液中のインジウム原子の濃度が０．０７ｍＭ、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度が８２ｍＭ、リン酸三ナトリウムの濃度が２７ｍＭ、及び水酸化カリウムの濃度が１８ｍＭとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３であった。

（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムを３%、亜鉛を１%添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、表面積が１３０ｃｍ^２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ^２であるステンレス槽を陰極として使用し、マグネシウム合金板を電解液に浸漬させた状態で、１０分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１２．４μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。

なお、電解電圧を３５０Ｖ、周波数を２５０Ｈｚ、及びデューティー比を０．２５に設定してＰＥＯ処理を行った。

（比較例１）
電解液に、酸化インジウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電解液を作製し、ＰＥＯ処理を行った。なお、マグネシウム合金板の表面に形成された皮膜の厚みは１０．９μｍであった。

（比較例２）
電解液に、酸化インジウムを加えなかったこと以外は、実施例３と同様にして、電解液を作製し、ＰＥＯ処理を行った。なお、マグネシウム合金板の表面に形成された皮膜の厚みは１１．５μｍであった。

（比較例３）
電解液に、酸化インジウムを加えなかったこと以外は、実施例５と同様にして、電解液を作製し、ＰＥＯ処理を行った。なお、マグネシウム合金板の表面に形成された皮膜の厚みは１１．４μｍであった。

（耐食性評価）
次に、実施例１〜実施例５、及び比較例１〜３で作製した各金属材料を０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液（和光純薬（株）株）に浸漬させた後、金属材料を観察し、錆、及び孔食の発生の有無を観察した。なお、目視により、錆、及び孔食が確認されない場合を耐食性が良好とした。また、実施例１，２，５、及び比較例１，３については、上述の塩化ナトリウム水溶液に１００時間浸漬させ、実施例３，４、及び比較例２については、上述の塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた。以上の結果を、表１に示す。

表１に示すように、電解液にインジウム化合物が含有された実施例１〜５においては、金属材料に錆、及び孔食が発生しておらず、耐食性が良好であることが確認できた。一例として、図３に、耐食性試験後の金属材料（実施例５）を示す。

一方、電解液にインジウム化合物が含有されていない比較例１〜３においては、金属材料に錆、または孔食が発生しており、耐食性に乏しいことが確認できた。一例として、図４に、耐食性試験後の金属材料（比較例３）を示す。なお、図４において、Ａの部分が、錆の発生が確認された部分である。

以上より、実施例１〜実施例５の方法により、耐食性に優れた金属材料を得ることができることが判った。

以上説明したように、本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に適している。

１ 金属材料
２ 金属基板
３ 皮膜

Claims (5)

1. インジウム化合物を含有する電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、前記金属に対して電圧を印加することにより、前記金属と前記電解液との間にプラズマ放電を発生させて、前記金属の表面にインジウムを含有する皮膜を形成することを特徴とするプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
2. 前記インジウム化合物が、酸化インジウム粒子であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
3. 前記インジウム化合物が、硫酸インジウムまたは硝酸インジウムであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
4. 前記電解液中のインジウム原子の濃度が、１μＭ〜１００ｍＭであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。
5. 前記金属が、マグネシウムまたはマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。