JP4740528B2 - ニッケル−モリブデン合金めっき液とそのめっき皮膜及びめっき物品 - Google Patents
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Description
1) (イ)グルコン酸塩を含有し、(ロ)ニッケル塩を含有し、(ハ)モリブデン酸塩を含有し、(ニ)鉄イオンを実質的に含有せず、(ホ)有機アミン類を実質的に含有せず、(ヘ)pHが8〜11の範囲内であることを特徴とするめっき液、
2) めっき液に含有される、ニッケル塩の濃度が0.05〜0.5モル/L、モリブデン酸塩の濃度が0.01〜0.3モル/Lであり、ニッケルとモリブデンとのモル比が1:1〜10:1であることを特徴とする上記1)に記載のめっき液、
3) グルコン酸塩の量が、ニッケル塩の量に対して、モル比0.5〜5.0であることを特徴とする上記1)又は2)に記載のめっき液、
4) めっき液のpHがアンモニア水によって調整されていることを特徴とする上記1)〜3)のいずれかに記載のめっき液、
6) 被めっき物に上記1)〜4)のいずれかに記載のめっき液を用い、陰極電流密度0.1〜20A/dm2で、被めっき物をめっきし、モリブデン含有量10〜30at%からなるニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を被めっき物上に形成させることを特徴とする上記5)記載の製造方法、
7) モリブデン含有量が10〜30at%であり、水素過電圧が350mV以下であることを特徴とするめっき皮膜、
8) 上記7)に記載のめっき皮膜が被めっき物上に形成されていることを特徴とするめっき製品、及び、
9) アルカリ水電解用陰極材料であることを特徴とする上記8)に記載のめっき製品、
に関する。
本発明のめっき液に用いられるニッケル塩としては、水に対して溶解性を有する硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、シアン化ニッケル四水和物又は塩化ニッケル六水和物などの塩が挙げられる。
本発明のめっき液に用いられるモリブデン酸塩としては、水に対して溶解性があるモリブデン酸ナトリウム二水和物やモリブデン酸アンモニウム二水和物、モリブデン酸アンモニウム四水和物などが挙げられる。
本発明によれば、「実質的に含有せず」とは、本発明の目的を阻害するほど含有していないことを意味するので、本発明の目的を阻害しない限り含んでいてもよいことを意味する。従って、例えば鉄イオンが不可避的成分としてめっき液原料に含まれる場合は、本発明の範囲である。また、めっき液の溶媒としては、通常は水であるから、上記成分を水に溶解することによってめっき液は製造される。
上記被めっき物は、上記めっき液でめっきできるものであればどのようなものでもよいが、上記被めっき物が導電化できるものであるのが好ましい。このような好ましい例としては、ニッケル、モリブデン、鉄、亜鉛、白金、ステンレス、チタン、銅或いはアルミニウムなどの金属若しくはこれらの合金等の金属、カーボン、グラファイト又は無電解めっきにより導電化処理された各種のセラミックスやプラスチックス(例えばガラス、酸化鉄、陶磁器、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂或いは尿素樹脂等)などが挙げられる。
硫酸ニッケル0.15M、モリブデン酸ナトリウム0.03M、及びグルコン酸ナトリウム0.2Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを9.5に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板を用い、ハルセル試験を行った。ハルセル試験条件を通電電流2A、電解時間10分としたとき、得られたハルセルパターンを図1に示す。電流密度0.5A/dm2以上の幅広い電流密度領域において、光沢外観を有する皮膜が得られた。このように、光沢外観が得られる電流密度が広いほど仕上げめっきなどの装飾用途において有用である。
硫酸ニッケル0.15M、モリブデン酸ナトリウム0.03M、クエン酸三ナトリウム0.2Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを9.5に調整して、従来のニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板を用い、ハルセル試験を行った。ハルセル試験条件を通電電流2A、電解時間10分としたとき、得られたハルセルパターンを図2に示す。光沢皮膜が得られる電流密度は0.5〜2A/dm2と狭く、それ以上の電流密度では、皮膜は灰白色を呈した。
硫酸ニッケル0.15M、モリブデン酸ナトリウム0.03M、グルコン酸ナトリウム0.2Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを9.5に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温25℃、陰極電流密度は2A/dm2とし、皮膜厚さ約10μmのモリブデン含有率18at%のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。得られた皮膜の表面形態を図3に示す。得られた皮膜は、試料全面において、光沢外観を有し、クラックの無い、平滑で緻密な皮膜であった。
硫酸ニッケル0.15M、モリブデン酸ナトリウム0.03M、クエン酸三ナトリウム0.2Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを9.5に調整して、従来のニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温25℃、陰極電流密度は2A/dm2とし、皮膜厚さ約10μmのモリブデン含有率18at%のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。得られた皮膜の表面形態を図4に示す。得られた皮膜は、端部側に曇りが認められ、平滑で緻密であるが、所々にクラックの存在が認められた。
硫酸ニッケル0.2M、モリブデン酸ナトリウム0.1M、グルコン酸ナトリウム0.3Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを9.5〜11に変化させて、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温25℃、陰極電流密度は2A/dm2として皮膜の形成を行った。得られた合金皮膜の組成ならびに析出電流効率を図5に示す。浴pHを変化させることにより、種々のモリブデン含有率を有する合金皮膜の作製が可能できた。皮膜析出の電流効率は、pH10以上で60%以上であり、ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を特に効率良く得ることができた。浴pHの上昇に伴い、皮膜中のモリブデン含有率は減少した。これは、pH調整に用いたアンモニア濃度増加に伴う、浴中のニッケル−グルコン酸−アンミン錯体濃度が増大し、Ni析出を促進させるためと考えられる。また、この条件で得られた皮膜は、光沢外観を有する均一な安定した皮膜であった。
硫酸ニッケル0.2M、モリブデン酸ナトリウム0.1M、グルコン酸ナトリウムを含む水溶液を0〜1.0Mに変化させ、25%アンモニア水により、溶液pHを10に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温25℃、陰極電流密度は2A/dm2として皮膜の形成を行った。この条件で得られた合金皮膜の組成ならびに析出電流効率を図6に示す。グルコン酸ナトリウムを添加することにより合金皮膜の作製が可能になった。グルコン酸ナトリウム濃度の増大に伴い、めっき皮膜のモリブデン含有率はほとんど変化しないが、合金析出の電流効率は増大し、グルコン酸ナトリウム濃度0.3M以上で60%以上となり、ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を効率良く得ることができた。
めっき液中の硫酸ニッケル濃度を0.2Mとし、モリブデン酸ナトリウム濃度を0.05〜0.4Mに変化させた。錯化剤であるグルコン酸ナトリウムの濃度は、硫酸ニッケルおよびモリブデン酸ナトリウム濃度の濃度和(0.25〜0.60M)とした。25%アンモニア水により、溶液pHを10に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温25℃、陰極電流密度は2A/dm2として皮膜の形成を行った。この条件で得られた合金皮膜の組成ならびに析出電流効率を図7に示す。浴中のモリブデン酸ナトリウム濃度の増大に伴い、皮膜中のモリブデン含有率が増加し、モリブデン含有率30at%程度までの高モリブデン含有率の合金皮膜が効率良く、安定な皮膜が得られた。
JIS法によるめっきの耐食試験方法(JIS H 8502)を中性塩水噴霧試験に準拠して評価した。試料片の素地には、鋼板(SPCC)を用い、下地めっきとして光沢Niめっきを10μm施した。光沢Niめっき浴は、240g/L硫酸ニッケル、30g/L塩化ニッケル、30g/Lホウ酸からなるワット浴に光沢剤としてブチンジオールおよびサッカリンを添加したものを用い、めっき条件は、電流密度4A/dm2、浴温45℃、エアー撹拌で行った。
硫酸ニッケル0.2M、モリブデン酸ナトリウム0.1M及びグルコン酸ナトリウム0.3Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを10に調整して、仕上げめっきのニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板とし、浴温25℃、陰極電流密度は1、2、5A/dm2とし、それぞれモリブデン含有率が23、18、10at%の皮膜を作製した。各皮膜の中性塩水分霧試験結果を図8に示す。鋼板に下地ニッケルめっきのみを施した試料については、噴霧時間8時間の短時間で赤錆の発生が認められた。しかし、仕上げめっきとして、ニッケル−モリブデン合金めっきを5μm施した試料については、モリブデン含有率18at%以上の皮膜で、噴霧時間500時間以上においても赤錆の発生は認められず、優れた耐食性を示した。
硫酸ニッケル0.2M、モリブデン酸ナトリウム0.1M及びグルコン酸ナトリウム0.3Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを10に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極にステンレス板(SUS304)とし、浴温25℃、陰極電流密度は2A/dm2とし、モリブデン含有率が18at%のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。これを素地から機械的剥離を行ったニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を種々の酸性溶液(6N塩酸、12N硫酸、1N硫酸、13N硝酸、4N硝酸)中に24時間浸漬し、腐食減量から腐食速度を求めた。その結果を図9に示す。図中には比較のために、サージェント浴からのクロムめっき皮膜およびワット浴に光沢剤としてブチンジオールおよびサッカリンを添加した浴から得られたニッケルめっき皮膜についての腐食挙動も示した。クロムめっき皮膜は塩酸溶液中に浸漬すると、激しい水素発生とともに溶解が始まり数分で消失した。一方、ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜は、硝酸溶液中において短時間で溶解するものの、硫酸および塩酸溶液では、24時間経過後において腐食速度はそれぞれ0.01mg/cm2・hr、0.008mg/cm2・hrと良好な耐食性を示した。
硫酸ニッケル0.2M、モリブデン酸ナトリウム0.1M及びグルコン酸ナトリウム0.3Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを10に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極にステンレス板(SUS304)とし、浴温25℃、陰極電流密度は1、2、5A/dm2とし、それぞれモリブデン含有率が23、18、10at%の皮膜を作製した。素地から機械的剥離を行ったニッケル−モリブデン皮膜の1N 塩酸溶液中におけるアノード分極曲線を図10に示す。Ni−Mo合金めっき皮膜の腐食電位は、約−300mVであり、純ニッケル皮膜より100mV貴な電位であった。塩酸溶液中では、モリブデン含有率18at%以上になると不動態化現象が認められ、モリブデン含有率とともに不働態保持電流密度は非常に小さくなり、優れた耐食性を示した。これは、1N硫酸溶液中においても、同様の挙動であった。
硫酸ニッケル0.12M、モリブデン酸ナトリウム0.03M及びグルコン酸ナトリウム0.15Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを10に調整して、ニッケル−モリブデン合金めっき液を得た。陽極に電解ニッケル板、陰極に銅板とし、浴温25℃、陰極電流密度は2A/dm2とし、皮膜厚さ約30μmのモリブデン含有率が18at%のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。得られたニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を各温度で1時間の熱処理を行った。図11に熱処理温度による硬さの変化を示す。図中には比較のためにサージェント浴からのクロムめっき皮膜およびワット浴に光沢剤としてブチンジオールおよびサッカリンを添加した浴から得られたニッケルめっき皮膜の硬さ変化も示した。クロムめっき皮膜は、めっき時では硬さ約900HVであるが、熱処理温度の上昇とともに軟化し、600℃でその硬さは400HVまで低下した。ニッケルめっき皮膜は、熱処理による硬さの変化はほとんど認められず、硬さは250〜400HV程度であった。本発明によるニッケル−モリブデン合金めっき皮膜は、めっき時の硬さは450HV程度であったが、熱処理を行うとその硬さは増大し600℃で最高硬さ約1100HVに達した。このように、グルコン酸塩浴からのニッケル−モリブデン合金めっき皮膜は、熱処理を施すことにより、皮膜硬さは増大し、クロムめっき皮膜と同等もしくはそれ以上の皮膜硬さを有することがわかった。
硫酸ニッケル0.15M、モリブデン酸ナトリウム0.05M及びグルコン酸ナトリウム0.25Mを含む水溶液を、25%アンモニア水により、溶液pHを10に調整して、めっき液とした。陽極に電解ニッケル板、陰極に軟鋼板とし、浴温25℃、陰極電流密度は2A/dm2とし、モリブデン含有率が18at%のニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を作製した。この皮膜をポテンシオスタット(SEIKO EG&G製 Model 273A)を用いて、液温40℃、6N水酸化ナトリウム溶液中での水素過電圧を測定した。なお、陰極電位は、ルギン毛細管を通じて、飽和カルメロ電極に対して測定した。本発明によって得られたニッケル−モリブデン合金めっき皮膜の電流密度は10A/dm2での水素過電圧は、約180mVであり、従来からアルカリ水電解の陰極に用いられてきた軟鋼(鉄)が約360mVであることに比べて、約150mV以上も水素過電圧が低いことから、アルカリ水電解用陰極材料としても適用可能であった。
Claims (5)
- ニッケル、モリブデンまたは両者の合金からなる可溶性金属を陽極に用いる電気めっきによりニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成するためのめっき液であって、
(イ)錯化剤としてグルコン酸塩を含有し、(ロ)濃度0.05〜0.5モル/Lでニッケル塩を含有し、(ハ)濃度0.02〜0.1モル/Lでモリブデン酸塩を含有し、(ニ)鉄イオンを実質的に含有せず、(ホ)有機アミン類を実質的に含有せず、(ヘ)pHが8〜11の範囲内であり、(ト)ニッケルとモリブデンとのモル比が1:1〜10:1であることを特徴とするニッケル−モリブデン合金めっき皮膜形成用めっき液。 - グルコン酸塩の量が、ニッケル塩の量に対して、モル比0.5〜5.0であることを特徴とする請求項1に記載のめっき液。
- めっき液のpHがアンモニア水によって調整されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のめっき液。
- ニッケル、モリブデンまたは両者の合金からなる可溶性金属を陽極に用い、請求項1〜3のいずれかに記載のめっき液で被めっき物を電気めっきすることを特徴とするめっき製品の製造方法。
- 被めっき物に請求項1〜3のいずれかに記載のめっき液を用い、陰極電流密度0.1〜20A/dm2で、被めっき物を電気めっきし、モリブデン含有量10〜30at%からなるニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を被めっき物上に形成させることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
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